CN102504257A - 一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子材料的化学合成方法，具体是指一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法。本发明是通过将聚醚砜干燥，再将聚醚砜作为溶质溶解在浓硫酸的溶剂中，然后以氯磺酸为磺化剂与聚醚砜按一定比例配比，混合后进行反应2-8h；等反应结束后，将体系物质转移至冰水混合液中，在混合液中有产物析出；将析出物过滤后用蒸馏水洗至中性；再干燥可得磺化聚醚砜。本发明的优点是得到磺化度均一的产物，且整个反应过程不会由于溶剂化作用而发生析出等现象，本发明的产物所制备的高分子膜具有更好的分离效果、水通量、抗污染能力、及性能更稳定等。本发明所制备的产物在制膜行业具有广泛的应用前景。

Description

一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的化学合成方法，具体是指一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法。

技术背景

聚醚砜(Polyethersulfone，简称PES)，结构式为

其分子中具有刚性的苯环和柔性的醚基，且砜基与整个结构单元形成了大共轭体系，所以整个分子具有很好的稳定性，表现出优异的机械性能和抗蠕变性能，且其突出的耐热和耐热氧化以及化学稳定性，被作为分离膜材料广泛地应用于分离膜制备等方面。但它的疏水性导致其在膜法水处理过程中容易使疏水溶质在膜表面产生吸附和沉积，促使膜孔受阻，造成膜污染，使膜的性能降低，使用寿命缩短，同时疏水性还影响着对水处理时的通量。因此对聚醚砜的亲水改性就很重要，通过亲水改性以提高其成膜后的透过性能与分离性能也是众多研究者研究的方向。

聚醚砜的磺化反应属于典型的亲电取代反应，苯环在该反应中作为电子的供体，可看作是碱基。苯环平面的大电子云由于共振作用，比碳碳双键更易把各碳原子拉得更紧，与σ电子相比，它具有更丰富的电子云，更适合于亲电试剂的攻击。苯环亲电取代与两个因素密切相关，一是苯环上带有的活性基团的性质；二是亲电试剂的活性。磺化时亲电试剂首先极化，极化后带正电的部分进攻苯环上负电密度大的负碳中心，形成络合物，然后脱氢离子形成磺化产物。根据磺化反应机理，当苯环上具有供电子基团时，有利于络合物的形成，从而对磺化反应有利；如果苯环上连接有吸电子取代基，则由于此取代基使苯环的大电子云减弱，不利于其所形成的络合物的稳定性，因此对磺化反应不利。由于聚醚砜的部分苯环与强吸电性的砜基相连，使苯环钝化，因此亲电取代十分困难，且砜基、磺酸基本身所占的空间较大，磺化时的空间效应比相应的卤原子要大，故位阻效应十分显著，因此聚醚砜的磺化反应过程比较困难。其磺化时只能使用反应活性高的氯磺酸、发烟硫酸、SO₃等作磺化剂。

聚醚砜磺化反应时磺酸基团的接入位置受聚醚砜分子链中电子云和空间位阻的影响。吕慧娟等通过核磁共振研究表明，磺酸基团在反应时主要进攻聚醚砜结构单元中醚基的邻位、砜基的间位上。王甦畛等对磺化聚砜的研究表明，磺酸基团在聚砜分子链上的取代位置主要是双酚A苯环上醚键的邻位上。

磺化作为疏水性高分子材料亲水改性的最有效方法之一而被国内外学者广泛研究，磺酸基以酸、盐和酯三种形式存在于聚合物中，从而改善了其的疏水性。影响磺化反应的因素有很多，本发明通过对聚醚砜磺化反应的制备条件进行研究，以获得亲水性较好的聚醚砜。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种效率更高、操作方便的制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚醚砜至于真空干燥箱干燥8-10h，干燥温度为100-130℃；磺化反应是一个可逆反应，体系中水的存在会促使磺化产物水解，影响反应的正常进行，因此在合成前应先对原料进行除水处理。

(2)将聚醚砜作为溶质溶解在溶剂中，溶剂与溶质的比值为4-10ml/g，开动搅拌，搅拌时间为10-60min；其中溶剂为浓硫酸；作为优选，其中的溶剂为分析纯的浓硫酸；一般情况下，作为聚醚砜的溶剂可以有1，2-二氯甲烷、三氯甲烷、或浓硫酸，而本发明中所采用的溶剂为浓硫酸是经发明人的长期试验结果所得出的优选，相对于其它溶剂的磺化具有更好的效果。

(3)待溶质完全溶解呈均相后加入磺化剂，磺化剂与聚醚砜的摩尔比为1∶0.4-2.0；其中磺化剂为氯磺酸；在一般情况下，所用磺化剂可以是浓硫酸、氯磺酸、或三氧化硫，但在本发明中所使用的磺化剂为氯磺酸具有特别良好的效果，为浓硫酸、三氧化硫所不具有特性；对于氯磺酸的用量也是本发明经长期试验所得出的结果，尤其是作为优选，磺化剂与聚醚砜的摩尔比为1∶1.5-1.8，反应时间为5-7h；

(4)磺化剂加入完毕，体系继续反应2-8h；

(5)反应结束后，将体系物质转移至冰水混合液中，在混合液中有产物析出；

(6)将析出物过滤后用蒸馏水洗至中性；

(7)再将洗涤后产物置于干燥箱干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24小时，即可得磺化聚醚砜。

作为优选，上述制备方法步骤(2)中的溶剂和溶质的比值为5-8ml/g。

作为优选，上述制备方法中所述磺化剂加入方式采用滴加的形式。

作为优选，上述制备方法的步骤(5)中，反应结束后，体系物质转移至冰水混合液时，先将体系物质置于分液漏斗中，待静置稳定后滴加到混有冰块的蒸馏水中，并不断搅拌，其中滴加速度为1-4秒/滴。

有益效果：本发明采用浓硫酸作为溶剂会得到磺化度均一的产物，且整个反应过程不会由于溶剂化作用而发生析出等现象。通过控制氯磺酸与聚醚砜的摩尔比，可以较好地制备一定磺化度的磺化聚醚砜。本发明的产物所制备的高分子膜具有更好的分离效果、水通量、抗污染能力、及性能更稳定等。

附图说明

图1氯磺酸的用量对磺化度的影响

图2反应时间对磺化度的影响

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

实施例1

本发明的选用的试剂为：真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏；恒速搅拌器，S212-90，上海申胜；乌氏粘度计，1385平型；浓硫酸(98％)，分析纯，兰溪六洞山化工；1，2-二氯甲烷(DCM)，分析纯，成都科龙化工；三氯甲烷，分析纯，成都科龙化工；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，成都科龙化工；聚醚砜(PES)，3000P，GAFONE；氯磺酸，化学纯，亭新化工试剂厂。

本发明中所用的聚醚砜在130℃下真空干燥10小时。

将10g聚醚砜加入盛有50mL浓硫酸(98％)溶剂的三口烧瓶中，在室温下搅拌溶解形成均相溶液，量取一定量的氯磺酸于恒压滴液漏斗，其中磺化剂与聚醚砜的摩尔比为1∶1.0，在800rpm的搅拌下缓慢滴加，滴加完毕后继续反应4小时，停止反应。反应毕，将反应液转移至分液漏斗中，缓慢滴入装有冰块的纯水中并不断搅拌，待磺化产物全部析出后，用纯水洗至pH为7左右，过滤后置于70℃真空干燥箱干燥20小时，即可得磺化聚醚砜。

对所得磺化聚醚砜的性能测定：

一、磺化度(DS)的测定

磺化度反映的是经磺化改性后的聚醚砜分子链中含有磺酸基团的重复结构单元占该类聚合物分子链中总的结构单元的比例情况。磺化度和质子交换容量有着密切的关系，同时也是反应磺化反应好坏的一个指标。磺化度越高，聚合物的亲水性越好，也有技术人员认为，由于聚醚砜分子链间的相互作用力较弱，当磺化度超过了一定程度的时候，使得其成膜后过度溶胀，导致膜的机械强度严重下降，也将不利于膜的制备。

磺化度一般可以采用吕慧娟等人采用的滴定法进行测定，也可以通过质子交换容量与其的关系进行求解，相关公式如式1和式2。

$\mathrm{DS}=\frac{0.232M\·V}{m-0.08M\·V}\×100\%$ 式1

$\mathrm{DS}=\frac{442\×\mathrm{IEC}}{1000-102\×\mathrm{IEC}}$ 式2

取0.50g磺化产物溶于10mL DMF中，待完全溶解后，用标准氢氧化钠溶液进行滴定，酚酞作指示剂，根据消耗的氢氧化钠溶液的体积，计算磺化聚醚砜的磺化度。其中M为氢氧化钠标准液的摩尔浓度(mol/l)，V为消耗的氢氧化钠溶液的体积(ml)，m为磺化聚醚砜的用量(质量单位)。

质子交换容量(IEC)的测定

质子交换容量是指物质所能提供交换离子的量，它反映物质与溶液中离子进行交换的能力，因此它对物质成膜后的性能有着决定性的影响。物质离子交换容量通常以每毫克或每毫升该物质含有可解离基团的毫克当量数(meq/mg或meq/ml)来表示。

质子交换容量的测定通常采用滴定的方法进行测定。具体测定方法为取质量为m(磺化聚醚砜)g的磺化产物置于15％的氯化钠溶液中进行充分的离子交换(一般为24h)，交换毕，加入适量酚酞指示剂，用浓度为N₁当量浓度的NaOH溶液进行滴定置换出来的氢离子，到达终点后再过量滴加1ml NaOH，共消耗NaOH的体积为V₁mL，再用N₂当量浓度的HCl进行返滴定，消耗HCl的体积记为V₂ml。可根据式3来计算磺化产物的质子交换容量(IEC)。

$\mathrm{IEC}=\frac{N_1{V}_1-N_2{V}_2}{m}(\mathrm{meq}/g)$ 式3

经上述方法测试，得出磺化度为37.14％，IEC为0.79meq/g。

实施例2-4

按照实施例1所示的方法，采用不同的溶剂进行对比试验：

溶剂对磺化反应的影响，如下表

以上反应氯磺酸滴加速度为3s/d，搅拌速度800r/min。

从上表的数据可以看出，溶剂对聚醚砜的磺化有着重要影响，选用的1，2-二氯甲烷、三氯甲烷和浓硫酸三种溶剂中，浓硫酸更适合作为聚醚砜磺化时的溶剂。根据反应机理，随着磺化反应的进行，极性基团磺酸基不断进攻聚醚砜分子链，使得聚醚砜分子链的极性逐渐变大，与溶剂的溶剂化作用越来越大，离子基团与溶剂双电层作用明显，发生电粘效应，最终易不断析出而影响反应。实验过程中，采用1，2-二氯甲烷和三氯甲烷作溶剂时，随着反应的进行，不断生成粘度较高的棕褐色粘稠物质，且随着时间的推移该类物质颜色不断变深且累积量不断变多，最后使得体系分相影响磺化反应进行。此外，以上两种溶剂在溶解聚醚砜时，搅拌速度快慢和聚醚砜溶剂配比容易促使聚醚砜形成激基缔合物而不溶于溶剂，且溶解后的聚醚砜在剧烈搅拌下易溶胀使体系粘度急剧上升而影响反应。浓硫酸作为一种无机强极性溶剂，在整个反应过程中则不会出现以上情况，整个反应体系都处于均一稳定的状态，但反应温度对以浓硫酸为溶剂的磺化反应来说，由于浓硫酸的钝化作用，因此反应温度是影响反应转化率的重要因素。

实施例5-12

按照实施例1所示的方法，采用氯磺酸的不同用量进行举例。

氯磺酸的用量，即氯磺酸和聚醚砜的摩尔比是影响聚醚砜磺化反应磺化度的重要参数。本实验通过采取不同的氯磺酸/聚醚砜比值对磺化反应进行了研究，结果见下表：

氯磺酸的用量对磺化反应的影响

以上反应氯磺酸滴加速度为3s/d，搅拌速度800r/min。总反应时间360min，反应温度10℃，溶剂为浓硫酸。

从上表和附图1可以看出，随着氯磺酸/聚醚砜比值的不断增大，磺化度和质子交换容量不断增加，但氯磺酸/聚醚砜比值在1.6时其增量趋于平缓，这可能是由于当氯磺酸/聚醚砜比值达到一定值后，聚醚砜分子链单元结构附近的磺酸基团数量趋于饱和，分子间的相互作用加剧，空间位阻变大，阻碍了磺酸基团的进攻故而使之与聚醚砜分子链进行有效结合受到影响。从实验数据可以看出，控制氯磺酸/聚醚砜的摩尔比值可以获得不同磺化度的磺化聚醚砜，但要获得磺化度大于40％的磺化聚醚砜显得比较困难。

实施例13-18

根据实施例1所示的方法，对反应时间进行举例。

反应时间是影响磺化反应的另一个重要因素，反应时间对磺化度的影响结果见下表：

反应时间对磺化反应的影响

从上表和附图2可看出，随着反应时间的延长，磺化度和质子交换容量不断变大，当总反应时间达到360min时磺化体系逐渐趋于平衡，当反应时间过长时，反应体系可能会发生副反应而导致磺化度下降，这些副反应可能包括聚醚砜磺化反应时产生的HCl逐渐累积，导致磺化可逆反应更难向正反应方向进行，同时达到一定磺化度的聚醚砜分子链，分子链处于微溶胀状态，长时间的搅拌等因素促使聚醚砜分子链局部断裂发生自降解。从实验数据可知，聚醚砜的磺化反应的总时间在6小时为宜，此时再增加反应时间对磺化度的进一步提高影响很小，且较易发生副反应。

用本发明所得的磺化聚醚砜所制备的超滤膜，具有更好的耐污染能力，具有更大的水通量，以及更好的孔径分布等。

Claims (6)

1.一种用于制备高分子分离膜的磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚醚砜至于真空干燥箱干燥8-10h，干燥温度为100-130℃；

(2)将聚醚砜作为溶质溶解在溶剂中，溶剂与溶质的比值为4-10ml/g，开动搅拌，搅拌时间为10-60min；其中溶剂为浓硫酸；

(3)待溶质完全溶解呈均相后加入磺化剂，磺化剂与聚醚砜的摩尔比为1∶0.4-2.0；其中磺化剂为氯磺酸；

(4)磺化剂加入完毕，体系继续反应2-8h；

(5)反应结束后，将体系物质转移至冰水混合液中，在混合液中有产物析出；

(6)将析出物过滤后用蒸馏水洗至中性；

(7)再将洗涤后产物置于干燥箱干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24小时，即可得磺化聚醚砜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为分析纯的浓硫酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂和溶质的比值为5-8ml/g。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磺化剂与聚醚砜的摩尔比为1∶1.5-1.8，反应时间为5-7h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磺化剂加入方式采用滴加的形式。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，反应结束后，体系物质转移至冰水混合液时，先将体系物质置于分液漏斗中，待静置稳定后滴加到混有冰块的蒸馏水中，并不断搅拌，其中滴加速度为1-4秒/滴。

Images