CN113368697B - 一种金属有机框架材料改性的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机框架材料改性的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了金属有机框架材料改性的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用。其利用磺化聚醚砜制备基膜，在基膜表面涂覆Zn‑TCPP掺杂的PVA交联层以获得单价阳离子选择性分离膜。本发明在膜表面复合PVA交联层，提升膜的选择性，使膜具有良好的Li+/Mg2+分离能力，缓解了单价阳离子选择性分离膜中离子传输速率与选择性之间的矛盾。同时通过引入二维金属有机框架材料，构建离子快速传输通道，取代传统提高磺化度的方法来提升离子传输速率，使膜在具有较高离子传输能力的同时具有良好的尺寸稳定性。本发明在分离Li+/Mg2+领域具有广泛的应用前景。

Description

一种金属有机框架材料改性的单价阳离子选择性分离膜及其 制备方法和应用
技术领域：
本发明公开了一种金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用，属于电渗析复合膜技术领域，该复合膜具有良好的Li+/Mg2+分离能力。
背景技术：
全球快速发展引发的资源短缺和环境污染是现代社会面临的挑战，因此开发高效的资源回收和污染物处理技术刻不容缓。在废水处理、海水中高附加值金属离子的提取、湿法冶金中的酸回收等方面，单价阳离子选择性分离膜越来越受到人们的关注。
单价阳离子选择性分离膜是允许单价阳离子进行高通量渗透，同时对多价阳离子保留较高选择性的离子交换膜，通常由普通离子交换膜改性而来。传统的改性方法包括共价交联、表面修饰及共混共聚物三种方法。例如，中国专利CN110465212B公开了一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其利用表面修饰的方法即在阳离子交换膜表面涂覆修饰层，所得单价阳离子选择性分离膜具有良好的选择分离性能和长期稳定性。这些改性方式尽管可以提高单价阳离子选择性分离膜的离子选择性，但通常以牺牲单价离子通量为代价。利用传统的提高磺化度提升离子交换容量、加快单价离子传输的方法又会引起单价阳离子选择性分离膜的严重溶胀，尺寸稳定性降低，为分离过程带来一系列负面影响。
随着锂离子电池的广泛应用，锂资源的获取也受到越来越多的关注。目前，全球70％的锂产品来自盐湖卤水。我国盐湖卤水大多是高镁锂比的卤水，由于镁离子和锂离子在物理化学性质上的相似性，导致镁锂分离困难，无法用简单的化学方法直接提取锂。目前已有的从高镁锂比卤水中提取锂的方法包括有机溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、纳滤膜法等，而采用单价离子交换膜分离Li+和Mg2+的鲜有涉及。
发明内容：
本发明的目的之一在于提供一种金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法，解决了现有单价阳离子选择性分离膜功能层的涂覆导致单价离子通量降低，膜面电阻升高的问题。本发明的目的之二在于提供一种能够有效分离Li+和Mg2+的单价阳离子交换膜，提高Li+和Mg2+的分离效率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基膜铸膜液的制备：将一定比例的磺化聚醚砜和金属有机框架材料溶于有机溶剂A 中，在一定温度下搅拌一段时间后，静置脱泡后得到基膜铸膜液；
(2)基膜的制备：将基膜铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下静置一段时间，在一定温度下加热烘干，冷却到室温后即可得到磺化聚醚砜基膜；
(3)复合膜铸膜液的制备：将一定质量的聚乙烯醇溶于去离子水中，在聚乙烯醇溶液中加入一定体积的戊二醛，在一定温度下搅拌一段时间后，静置脱泡即可得到复合膜铸膜液；
(4)复合膜的制备：在磺化聚醚砜基膜表面涂覆复合膜铸膜液，在室温下静置一定时间，在一定温度下加热交联，冷却到室温后即可得到复合单价阳离子选择性分离膜。
进一步地，所述金属有机框架材料包括二维有机框架材料和三维有机框架材料。考虑到二维有机框架材料厚度更薄，更容易成膜，较优地，所述金属有机框架材料为二维有机框架材料。二维有机框架材料包括但不限于Zn-TCPP、Cu-BTC、ZIF-L。
进一步地，二维金属有机骨架材料Zn-TCPP的制备：将锌盐与内消旋-四(4-羧基苯基) 卟吩、吡嗪和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂B中，高温反应一段时间，洗涤数遍后烘干即可。具体地，所述锌盐包括但不限于醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌，该二维金属有机框架材料中锌离子与内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩中丰富的羧酸基团具有较强的配位作用，可以使制备的 MOFs材料具有稳定的结构和性能，包括出色的水稳定性和强电场环境下的稳定性，保证其孔道均一和结构不发生变化塌陷，使获得的二维金属有机框架材料具有良好的稳定性，制备的MOFs材料孔径为0.812nm，介于Li+(0.764nm)和Mg2+(0.824nm)的水合离子半径之间，有利于锂镁离子的分离。
进一步地，所述有机溶剂B包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙醇中的一种或多种。
进一步地，锌盐、内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为2～5:1，反应温度为70～100℃，反应时间为15～18h，洗涤采用丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种溶剂，离心时间为5～10min，转速为8000-10000r/min，干燥时间为12-48h。
进一步，所述步骤(1)中，磺化聚醚砜质量为1～5g，所用磺化聚醚砜的磺化度为10％～15％，二维金属有机框架材料的质量为2～10mg，有机溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或多种，基膜铸膜液的制备温度为60～80℃，溶解时间为3～6h，静置时间为24～48h。
进一步，所述步骤(2)中，刮膜后静置时间为12～24h，烘干温度为60～90℃，烘干时间为24～48h。
进一步，所述步骤(3)中聚乙烯醇的质量比为1％～3％，戊二醛的体积为30～90μL，溶解温度为70～100℃，溶解时间为3～5h，静置时间为6～8h。
进一步，所述步骤(4)中对于面积为100cm2的磺化聚醚砜基膜，复合膜铸膜液的用量为2～5g，静置时间为12～24h，交联温度为70～150℃，交联时间为2～8h，所制备的单价阳离子选择性分离膜的离子交换容量为0.7845～0.8636mmol/g。
进一步，所述二维金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜在Li+/Mg2+体系中提锂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)将金属有机框架材料均匀分散在基膜中，二维金属有机框架材料构建的离子传输通道取代部分极度亲水的磺酸基团，阳离子在二维金属有机框架材料中的传输由水合离子转换为阳离子，传输速率加快，特别是减少了阳离子在基膜与复合膜接触处的堆积，促进阳离子在复合膜中的传输，使膜在保持较高离子传输速率的同时也具有良好的尺寸稳定性；(2)具有高孔隙率，高比表面积，低孔径分布的二维金属有机框架材料与有机膜材料共混，使膜兼具有机材料柔韧性好、成膜方便和无机材料高离子传输能力的特点；(3)将表面修饰和有机/无机杂化的改性策略相结合，以二维金属有机框架构筑的离子传输通道弥补表面修饰引起的单价离子通量减低，使膜在具备高单价离子选择性的同时，也具有高速传输单价离子的能力；(4)二维金属有机框架材料的孔径适宜特别适合 Li+和Mg2+的分离。
具体实施方式：
为了使本发明实施例的目的、技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，本发明所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
为了改变修饰层对阳离子交换膜通量的影响，研究之初，是将金属有机框架材料加入复合膜的制备过程中，即，将一定质量的聚乙烯醇溶于去离子水中，向聚乙烯醇溶液中加入一定体积的戊二醛和金属有机框架材料，一定温度下搅拌一段时间后，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在阳离子交换膜表面。然该方法难以成膜。为此，设计通过对基膜的改性影响分离层的离子传输速率，进而提高单价阳离子交换的整体传输速率。
实施例1
一种金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)二维金属有机框架材料的制备：将4.5mg六水合硝酸锌、4.0mg内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩、0.8mg吡嗪和20.0mg聚乙烯吡咯烷酮溶于16ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3:1，经搅拌后获得均匀母液。将母液转移到20ml反应釜中，在80℃下反应16h。待其冷却到室温，利用乙醇对获得的二维金属有机框架材料进行洗涤，洗涤次数为2次，洗涤后在8000r/min的转速下离心10min，最后在80℃下干燥12h后，获得二维金属有机框架材料粉末。
(2)基膜铸膜液的制备：取磺化度为15％的磺化聚醚砜1.497g溶解于6.5g N,N-二甲基甲酰胺，再加入上述制备的二维金属有机框架材料3mg，在80℃下均匀搅拌12h得到均匀铸膜液，静置48h以脱除气泡。
(3)基膜的制备：将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下静置过夜，将玻璃板转移至真空干燥箱中80℃真空干燥24h。
(4)复合膜铸膜液的制备：将0.09g聚乙烯醇在90℃下溶于2.91g去离子水中，搅拌3 h后得到均一溶液，在溶液中加入30μL戊二醛，搅拌1h后，静置6h脱泡。
(5)复合膜的制备：将面积为100cm2的磺化聚醚砜基膜平铺在洁净的玻璃板上，在基膜表面涂覆复合膜铸膜液，在室温下静置12h，在90℃下加热交联5h，冷却到室温后即可得到复合单价阳离子选择性分离膜，记为MCPM-0.2。
实施例2-5
实施例2-5除步骤(2)中加入的二维金属有机框架材料(MOF)的量不同(见表1)，其他均与实施例1相同。
实施例6
一种金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)基膜铸膜液的制备：取磺化度为10％的磺化聚醚砜1.490g溶解于6.5g N,N-二甲基甲酰胺，再加入Cu-BTC 10mg，在90℃下均匀搅拌12h得到均匀铸膜液，静置48h以脱除气泡。
(2)基膜的制备：将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下静置过夜，将玻璃板转移至真空干燥箱中60℃真空干燥48h。
(3)复合膜铸膜液的制备：将0.09g聚乙烯醇在90℃下溶于8.91g去离子水中，搅拌3 h后得到均一溶液，在溶液中加入90μL戊二醛，搅拌1h后，静置8h脱泡。
(4)复合膜的制备：将面积为100cm2的磺化聚醚砜基膜平铺在洁净的玻璃板上，在基膜表面涂覆复合膜铸膜液，在室温下静置24h，在150℃下加热交联8h，冷却到室温后即可得到复合单价阳离子选择性分离膜。
对比例1
(1)基膜铸膜液的制备：取磺化度为15％的磺化聚醚砜1.5g溶解于6.5g N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下均匀搅拌12h得到均匀铸膜液，静置48h以脱除气泡。
(2)基膜的制备：将铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下静置过夜，将玻璃板转移至真空干燥箱中80℃真空干燥24h。
(3)复合膜铸膜液的制备：将0.09g聚乙烯醇在90℃下溶于2.91g去离子水中，搅拌3 h后得到均一溶液，在溶液中加入30μL戊二醛，搅拌1h后，静置6h脱泡。
(4)复合膜的制备：将面积为100cm2的磺化聚醚砜基膜平铺在洁净的玻璃板上，在基膜表面涂覆复合膜铸膜液，在室温下静置12h，在90℃下加热交联5h，冷却到室温后即可得到复合单价阳离子选择性分离膜，记为MCPM-0。
分别测定对比例1和实施例1-5制备的单价阳离子交换膜的膜电阻和离子交换容量，如表1所示。
表1
Figure RE-GDA0003183461150000051
分别将对比例1和实施例1-5中制备的单价阳离子选择性分离膜在Li+/Mg2+体系下进行分离能力测试，具体过程为：采用四隔室电渗析测试装置，两侧为极室，阳极采用钛涂钌电极板，阴极使用不锈钢电极板，极室间分别放置淡室和浓室，制得单价阳离子选择性分离膜置于浓室、淡室间，两侧放置商品阴膜，有效膜面积均为25cm2。极室中放置1000ppm的硫酸钠溶液，淡室中放置100ml 0.01mol/L氯化钾溶液，浓室中放置100ml 0.1mol/L氯化锂和氯化镁混合溶液(两者的摩尔比是1:1)，为避免溶液泄露，所有膜和隔室间均使用垫片密封。极室。淡室和浓室溶液分别通过蠕动泵循环，蠕动泵流速为80ml/min。外加电压为3V，运行时间为1h，分别取淡室、浓室中起始溶液和终点溶液10ml，利用ICP-OES测量其离子浓度，计算单价离子通量和单价离子渗透选择性，结果表明本发明制备的单价阳离子选择性分离膜能够很好地将Li+和Mg2+分离，掺杂量对选择分离性有一定的影响，在一定的范围内，随掺杂量的增加，Li+和Mg2+选择分离性提高，但是当掺杂量过大时，金属有机框架材料容易发生团聚，分离性能降低。

Claims (10)

1.一种金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基膜铸膜液的制备：将一定比例的磺化聚醚砜和金属有机框架材料溶于有机溶剂A中，在一定温度下搅拌一段时间后，静置脱泡后得到基膜铸膜液；
(2)基膜的制备：将基膜铸膜液平铺在洁净玻璃板上，在室温下静置一段时间，在一定温度下加热烘干，冷却到室温后即可得到磺化聚醚砜基膜；
(3)复合膜铸膜液的制备：将一定质量的聚乙烯醇溶于去离子水中，在聚乙烯醇溶液中加入一定体积的戊二醛，在一定温度下搅拌一段时间后，静置脱泡即可得到复合膜铸膜液；
(4)复合膜的制备：在磺化聚醚砜基膜表面涂覆复合膜铸膜液，在室温下静置一定时间，在一定温度下加热交联，冷却到室温后即可得到复合单价阳离子选择性分离膜。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料为Zn-TCPP、Cu-BTC或ZIF-L。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，二维金属有机骨架材料Zn-TCPP的制备：将锌盐与内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩、吡嗪和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂B中，高温反应一段时间，洗涤数遍后烘干即可，制备的MOFs材料其孔径为0.812nm。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂B包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，锌盐、内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔比为2～5:1，反应温度为70～100℃，反应时间为15～18h，洗涤采用丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种溶剂，离心时间为5～10min，转速为8000-10000r/min，干燥时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，磺化聚醚砜质量为1～5g，所用磺化聚醚砜的磺化度为10％～15％，二维金属有机框架材料的质量为2～10mg，有机溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或多种，基膜铸膜液的制备温度为60～80℃，溶解时间为3～6h，静置时间为24～48h。
7.根据权利要求1所述的金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，刮膜后静置时间为12～24h，烘干温度为60～90℃，烘干时间为24～48h。
8.根据权利要求1所述的金属有机框架改性的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚乙烯醇的质量比为1％～3％，戊二醛的体积为30～90μL，溶解温度为70～100℃，溶解时间为3～5h，静置时间为6～8h，所述步骤(4)中对于面积为100cm2的磺化聚醚砜基膜，复合膜铸膜液的用量为2～5g，静置时间为12～24h，交联温度为70～150℃，交联时间为2～8h，所制备的单价阳离子选择性分离膜的离子交换容量为0.7845～0.8636mmol/g。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的单价阳离子选择性分离膜。
10.权利要求9所述的单价阳离子选择性分离膜在Li+/Mg2+体系中提锂的应用。
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