CN103755951A

CN103755951A - 全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法

Info

Publication number: CN103755951A
Application number: CN201310713704.9A
Authority: CN
Inventors: 凌启淡; 黄雪红; 郑榕学; 丁富传
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明涉及用于全钒液流电池的质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法。首先以双酚单体混合物、二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸钾、反应溶剂制得含丙烯基聚芳醚酮；将双酚单体混合物加入带有回流装置的反应容器中，再加入二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸钾和反应溶剂，升温继续反应形成自然沉淀物，沉淀物后再用去离子水浸泡，24小时后进行第二次过滤，干燥得含丙烯基聚芳醚酮；将含丙烯基聚芳醚酮溶解在NMP/DMSO混合溶剂中，加入巯基丙磺酸钠、引发剂偶氮二异丁腈得到反应产物；最后经酸化得到侧链型磺化聚芳醚酮。本发明所制备的磺化聚芳醚酮具有高强度、耐高温等优异性能，应用于全钒液流电池隔膜，兼有低的钒离子渗透率和高质子传导性能。

Description

全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法

技术领域

本发明涉及用于全钒液流电池的质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮的制备方法和应用，属于全钒液流电池质子交换膜材料的技术领域。

背景技术

全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）作为一种新型的绿色环保储能电池，它可以用于大规模的电能储蓄，如用于偏远地区的供电、备用电站、分布式发电和调节用户端负载平衡等。钒电池和其它常规蓄电池相比，它具有能量效率高、可以快速充电、存储寿命长、可深度放电、电池结构简单、制造维护成本低等优点，因此全钒氧化还原液流电池又可称之为一种新型蓄电池。离子交换膜作为钒液流电池关键部件之一，不仅将电解质溶液中不同价态的钒离子隔绝在膜两侧而且还起着传导质子、形成电池内电路、降低电池内阻的作用^[[i]]。理想的钒电池隔膜应具备以下主要条件：(1)钒离子和水的渗透率低，减少电池自放电从而提高电流效率；(2)具有较好的质子传导性，面电阻值较小，减小电压损失从而提高能量效率；(3)化学稳定性强，耐腐蚀，耐氧化，循环使用寿命长；(4)制造成本低。目前，钒电池中广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，特别是美国杜邦公司的Nafion系列膜。Nafion膜具有较高的质子传导率和良好的化学稳定性，但其存在不可忽视的钒离子渗透问题且价格昂贵，严重制约了其在钒电池中的大规模应用。为此人们对其他廉价的离子交换膜在钒液流电池中的应用作了广泛的研究，希望能替代价格昂贵的商业化Nafion膜。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的技术不足，提供全钒氧化还原液流电池用质子交换膜以及制备方法，使其具有较好的阻钒离子透过性能同时又兼备较高的质子传导性能，且具有较好的化学稳定性，制备工艺简单，成本低。

为实现本发明的目的采用的技术方案如下：

1、含丙烯基聚芳醚酮的制备

（1）配方

双酚单体混合物 40毫摩尔

二氟二苯甲酮 40毫摩尔

甲苯 100毫升

碳酸钾 45～60毫摩尔

反应溶剂 100毫升

所述的双酚单体混合物是指双酚单体和二烯丙基双酚单体的混合物。

所述的双酚单体是指双酚A、4,4’-二羟基二苯醚或间苯二酚。

所述的二烯丙基双酚单体是指4,4’-二烯丙基双酚A或4,4’-二烯丙基联苯二酚。

所述的双酚单体混合物中，双酚单体:二烯丙基双酚单体的摩尔比＝0～10:5～10。

所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。

（2）制备

将双酚单体、二烯丙基双酚单体混合形成双酚单体混合物加入带有回流装置的反应容器中，再加入二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸钾和反应溶剂，在氮气保护下先在140～150℃回流2.4～3.6小时进行脱水，再升温至150℃～165℃继续反应7～10 小时，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中形成自然沉淀物，过滤出沉淀物后再用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24小时后进行第二次过滤，将第二次过滤的沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10～24 小时，制得含丙烯基聚芳醚酮。

2、具有侧链结构的磺化聚芳醚酮的制备

将含丙烯基聚芳醚酮溶解在NMP/DMSO混合溶剂中，配制成质量浓度为2～4 %的溶液，往溶液中加入巯基丙磺酸钠，加热至50～75℃后，再加入引发剂偶氮二异丁腈反应24 小时得到反应产物。将反应产物在水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，再将沉淀物浸泡去离子水中，每3小时更换一次去离子水，24 小时后过滤出沉淀物，最后将沉淀物置于体积浓度为3～5 %的盐酸溶液中酸化10～24小时，过滤、洗涤，收集沉淀物于70～80℃真空烘箱中干燥10～24小时，得到侧链型磺化聚芳醚酮。

磺化聚芳醚酮中含二烯丙基双酚重复单元:巯基丙基磺酸钠:偶氮二异丁腈摩尔比为1～6:3:0.1～0.5。

水和乙醇混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1。

NMP/DMSO混合溶剂中NMP与DMSO的体积比为1:1。

3、质子交换膜

用N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解侧链型磺化聚芳醚酮，然后浇铸成膜，用于全钒氧化还原液流电池的质子交换膜。

所述的用N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解侧链型磺化聚芳醚酮，可以是不同磺化度的磺化聚芳醚酮，还可以是同一磺化度的磺化聚芳醚酮。

本发明提供了一系列用于全钒液流电池隔膜的侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜，利用二氟二苯酮与二烯丙基双酚和双酚混合单体在极性非质子溶剂中缩聚得含丙烯基聚芳醚酮，然后在极性非质子溶剂通过巯基丙磺酸钠与含丙烯基聚芳醚酮自由基加成反应制得侧链型磺化聚芳醚酮。

本发明所述的方法，由于采用原材料低廉的化工原料，用自由基加成的方法制备磺化聚芳醚酮，比常规使用浓硫酸、氯磺酸等磺化试剂来磺化更安全简单。

本发明所制备的磺化聚芳醚酮具有提下特点：1、含丙烯基聚芳醚酮具有高强度、耐高温等优异的物理化学性能，以聚芳醚酮为基膜材料，能够满足全钒液流电池对质子交换膜的使用要求。2、本发明使用侧链型磺化聚芳醚酮应用于全钒液流电池隔膜，兼有低的钒离子渗透率和高质子传导性能，确保所组装的全钒液流电池具备较高的库仑效率和能量转化效率。

附图说明

图1是具有侧链型结构的磺化聚芳醚酮的NMR谱图。

图2是本发明制备的磺化聚芳醚酮混合膜在全钒氧化还原液流电池中的不同电流密度下的放电曲线图。

图3 是本发明制备的磺化聚芳醚酮混合膜在全钒氧化还原液流电池中的自放电曲线图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。

图1中，可以证实巯基丙磺酸钠已成功接枝在侧链型磺化聚芳醚酮上，得到二烯丙基双酚为50%的磺化聚芳醚酮。

图2中，钒单电池的电压效率是电池电压极化和电池自放电相互作用的结果。电流密度越大，电池极化越严重，导致化学能转化为电能的效率降低，电池的库仑效率和能量效率降低。但电流密度大，电池的放电时间缩短，自放电的时间也短，钒离子渗透量减少，这有利于增加电池的库仑效率和能量效率。因此在电流密度和自放电的协同作用下，其库仑效率和能量效率出现最大值。以磺化聚芳醚酮混合膜为隔膜的VRB单电池，在低电流密度下其库仑效率随着电流密度的增加而增加，在电流密度为40mA/cm²的时候达到最大值75.2%，随后库仑效率随着电流密度的增大而减小。在Nafion117膜组装的VRB单电池膜中也出现了类似的趋势，电流密度为40mA/cm²的时候达到最大值70.0%。说明磺化聚芳醚酮膜的钒离子渗透量低于Nafion117膜。

图3中，磺化聚芳醚酮混合膜和Nafion117膜组装的钒单电池开始时开路电压均约在1.6V，在刚开始电压下降速度缓慢，但当电压下降至1.3V时迅速下降至下限电压0.85V。由Nafion117膜组装的钒单电池的放电时间是66h，而磺化聚芳醚酮混合膜的自放电时间是128h，约是Nafion117放电时间的两倍。自放电的测试数据反映出磺化聚芳醚酮混合膜比Nafion117膜的阻钒性能好。

本部分所涉及的反应物用对应的符号来表示，其中：

PAEK100表示二烯丙基双酚含量为100%的含丙烯基聚芳醚酮；

SPAEK100表示二烯丙基双酚含量为100%的磺化聚芳醚酮；

PAEK50来表示二烯丙基双酚为50%的含丙烯基聚芳醚酮；

SPAEK50来表示二烯丙基双酚为50%的磺化聚芳醚酮；

SPAEK50/100表示SPAEK50与SPAEK100混合物。

实施例1

1、侧链型磺化聚芳醚酮SPAEK50的制备

（1）将20毫摩尔双酚单体、20毫摩尔二烯丙基双酚单体混合加入反应容器中，再加入40毫摩尔二氟二苯甲酮、100毫升甲苯、50毫摩尔碳酸钾和100毫升N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下先在145℃回流3小时，再升温至165℃继续反应7小时，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24小时后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10 小时，制得含丙烯基聚芳醚酮（PAEK50）。

（2）在常温下，取5 g的PAEK50加入50mL的单口瓶中，加入15mL NMP/DMSO的混合溶剂，磁力搅拌5 小时使其溶解，然后按聚芳醚酮分子结构中含二烯丙基双酚分子的重复单元的摩尔数和巯基丙磺酸钠分子的摩尔数比1:2的量加入2 g巯基丙磺酸钠，继续搅拌并缓慢升温至75℃，反应5 小时，溶液颜色由黄棕色变为红棕色。将产物在水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，再将沉淀物浸泡在去离子水中，每隔3小时更换一次水，24 小时后过滤取出沉淀物，最后将沉淀物置于70℃真空烘箱中干燥24小时，得到侧链型SPAEK50。反应1小时的NMR谱证实巯基丙磺酸钠已成功接枝在PAEK50上，得到SPAEK50。1小时-NMR谱图如图1 所示。

（3）取0.2g SPAEK50，加入5mL NMP和5mL DMSO，升温至60℃加热搅拌使其溶解，然后浇铸在平整洁净的玻璃板上，80℃烘干成膜，得到单组份膜SPAEK，将制得的SPAEK膜浸泡在0.5 mol/L HCl溶液中酸化24 小时，再用去离子水冲洗去除膜内吸附的多余HCl，用交流阻抗法测其室温电导率。

以SPAEK膜为隔膜测试膜的VO²⁺离子渗透率来考察SPAEK膜阻抗钒离子渗透性能。膜的两边容器分别装有50mL 1.0 mol/L VOSO₄+ 2 mol /L H₂SO₄混合溶液和50 mL 1.0 mol/L MgSO₄+ 2 mol/L H₂SO₄溶液，在室温持续匀速搅拌下，每隔一段时间取样一次，用紫外-可见分光光度计测试样品中VO²⁺的浓度，并计算出膜的钒离子渗透率。

1、制得的膜在80℃芬顿试剂中（3 % H₂O₂+ 2 ppm FeSO₄）浸泡1 小时，测定其浸泡前后IEC和质量的损失率。

表1 SPAEK50膜在芬顿试剂中的IEC损失率和质量损失率

实施例	电导率(mS/cm)	VO²⁺渗透率(cm²/min)	IEC损失率 (%)	质量损失率 (%)
					实施例1	1.11	2.12×10^-7	5.6	4.6

实施例2

1、侧链型磺化聚芳醚酮SPAEK100的制备

（1）将40毫摩尔二烯丙基双酚单体混合加入反应容器中，再加入40毫摩尔二氟二苯甲酮、100毫升甲苯、50毫摩尔碳酸钾和100毫升N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下先在145℃回流3小时，再升温至165℃继续反应7小时，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24小时后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10 小时，制得含丙烯基聚芳醚酮（PAEK100）。

（2）在常温下，取5 g的PAEK100加入50mL的单口瓶中，加入15mL NMP/DMSO的混合溶剂，磁力搅拌5 小时使其溶解，然后加入3g巯基丙磺酸钠，继续搅拌并升温至75℃加入0.5 g偶氮二异丁腈，反应5 小时，溶液颜色由黄棕色变为红棕色。将产物在水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，再将沉淀物浸泡在去离子水中，每隔3小时更换水一次，24 小时后过滤取出沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥15小时，得到侧链型SPAEK100。反应1小时的NMR谱证实巯基丙磺酸钠已成功接枝在PAEK100上，得到SPAEK100。

SPAEK100单组分膜的制备方法与实施例1相同。表2为实施2制得的SPAEK100膜的电导率和钒离子渗透率以及在芬顿试剂中的IEC损失率和质量损失率。

表2 实施2制得的膜在芬顿试剂中的IEC损失率和质量损失率

实施例	电导率(mS/cm)	VO²⁺渗透率(cm²/min)	IEC损失率 (%)	质量损失率 (%)
					实施例2	4.81	2.18×10^-6	6.8	3.8

实施例3

在常温下，取5 g的PAEK100加入50mL的单口瓶中，加入15mL NMP/DMSO的混合溶剂，磁力搅拌5 小时使其溶解，然后加入1.13 g巯基丙磺酸钠，继续搅拌并升温至75℃加入0.17 g偶氮二异丁腈，反应5 小时，溶液颜色由黄棕色变为红棕色。将产物在水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，再将沉淀物浸泡在去离子水中，每隔3小时更换水一次，24 小时后过滤取出沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小时，得到侧链型SPAEK。实验测得SPAEK膜丙烯基转化率为61.2%，膜的离子交换容量为1.20 mmol/g，电导率1.34 mS/cm，VO²⁺渗透率1.78×10^-6 cm²/min。

实施例4

在常温下，取5 g的PAEK100加入50mL的单口瓶中，加入15mL NMP/DMSO的混合溶剂，磁力搅拌5 小时使其溶解，然后加入1.86 g巯基丙磺酸钠，继续搅拌并升温至75℃加入0.28 g偶氮二异丁腈，反应5 小时，溶液颜色由黄棕色变为红棕色。将产物在水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，再将沉淀物浸泡在去离子水中，每隔3小时更换水一次，24 小时后过滤取出沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到侧链型SPAEK。实验测得SPAEK膜丙烯基转化率为84.6 %，膜的离子交换容量为2.15 mmol/g，电导率4.81 mS/cm，VO²⁺渗透率2.18×10^-6 cm²/min。

实施例5

在常温下，取5 g的PAEK100加入50mL的单口瓶中，加入15mL NMP/DMSO的混合溶剂，磁力搅拌5 小时使其溶解，然后加入0.62 g巯基丙磺酸钠，继续搅拌并升温至75℃加入0.10 g偶氮二异丁腈，反应5 小时，溶液颜色由黄棕色变为红棕色。将产物在水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，再将沉淀物浸泡在去离子水中，每隔3小时更换水一次，24 小时后过滤取出沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10小时，得到侧链型SPAEK。实验测得SPAEK膜丙烯基转化率为63.5 %，膜的离子交换容量为0.73 mmol/g，电导率1.12 mS/cm，VO²⁺渗透率1.13×10^-6 cm²/min。

实施例6：制备多组分混合膜

将实施例1和实施例2制得的SPAEK50和SPAEK100以不同比例混合制备多组分混合膜。加入10mL NMP，60℃加热搅拌使其溶解，然后浇铸在平整洁净的玻璃板上，80℃下成膜，得到多组分膜SPAEK50/100。

Claims

1.一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是：

1）含丙烯基聚芳醚酮的制备

配方

双酚单体混合物 40毫摩尔

二氟二苯甲酮 40毫摩尔

甲苯 100毫升

碳酸钾 45～60毫摩尔

反应溶剂 100毫升；

制备

将双酚单体、二烯丙基双酚单体混合形成双酚单体混合物加入带有回流装置的反应容器中，再加入二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸钾和反应溶剂，在氮气保护下先在140～150℃回流2.4～3.6小时进行脱水，再升温至150℃～165℃继续反应7～10 小时，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中形成自然沉淀物，过滤出沉淀物后再用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24小时后进行第二次过滤，将第二次过滤的沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10～24 小时，制得含丙烯基聚芳醚酮；

2）具有侧链结构的磺化聚芳醚酮的制备

将含丙烯基聚芳醚酮溶解在NMP/DMSO混合溶剂中，配制成质量浓度为2～4 %的溶液，往溶液中加入巯基丙磺酸钠，加热至50～75℃后，再加入引发剂偶氮二异丁腈反应24 小时得到反应产物；将反应产物在水和乙醇混合溶液中沉淀、过滤，再将沉淀物浸泡去离子水中，每3小时更换一次去离子水，24 小时后过滤出沉淀物，最后将沉淀物置于体积浓度为3～5 %的盐酸溶液中酸化10～24小时，过滤、洗涤，收集沉淀物于70～80℃真空烘箱中干燥10～24小时，得到侧链型磺化聚芳醚酮；

3）质子交换膜

2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是所述的双酚单体混合物是指双酚单体和二烯丙基双酚单体的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是所述的双酚单体是指双酚A、4,4’-二羟基二苯醚或间苯二酚。

4.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是所述的二烯丙基双酚单体是指4,4’-二烯丙基双酚A或4,4’-二烯丙基联苯二酚。

5.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是所述的双酚单体混合物中，双酚单体:二烯丙基双酚单体的摩尔比为0～10:5～10。

6.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。

7.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是磺化聚芳醚酮中含二烯丙基双酚重复单元:巯基丙基磺酸钠:偶氮二异丁腈摩尔比为1～6:3:0.1～0.5。

8.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是水和乙醇混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1。

9.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池质子交换膜的侧链型磺化聚芳醚酮制备方法，其特征是NMP/DMSO混合溶剂中NMP与DMSO的体积比为1:1。