CN106558711B - 一种多孔隔膜在有机体系液流电池中的应用 - Google Patents

一种多孔隔膜在有机体系液流电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔隔膜在有机体系液流电池中的应用，以线型或轻度支链型(支链C5以内)的高分子聚合物树脂为原料，通过溶剂相转换法制备而成的非对称多孔离子传导膜，继而通过控温交联法在多孔膜基体上引入交联点，相邻的单体之间通过交联点结合，制备得到具三维网络交联结构非对称多孔离子传导膜。本专利提出的这类具有交联结构的多孔离子传导膜在有机体系电解液中尺寸稳定性优异，热稳定性和机械稳定性良好，原材料廉价易且制膜工艺简单得具有大规模应用前景，因此该膜适用于有机体系液流电池中并且表现出良好的电池性能。

Description

一种多孔隔膜在有机体系液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型非对称交联多孔隔膜及其制备方法，特别涉及其在有机体系液流电池领域中的应用。
背景技术
环境污染问题和化石能源日益短缺，促使可再生能源受到世界各国的广泛关注。风能、太阳能等可再生能源因受昼夜、季节和地域等影响，所发电力不连续、不稳定、弃风弃光率高。因此，储能技术是实现可再生能源电力普及、保障电网电力品质的关键技术。在众多的储能技术中，液流电池技术因其特有的优势适用于大规模储能领域。相比水体系液流电池，有机体系液流电池因其电压窗口宽、副反应少、电极电势可调节、能量密度高等优点，近期受到研究学者们的亲睐。
在有机液流电池系统中，隔膜是电池的关键材料，起到阻隔正负极电解液保持液流电池容量并防止短路的作用，并且隔膜在电池成本中占据较大比重。因此，开发成本低、阻隔效率高、稳定性优良的电池隔膜，是降低电池成本、提升电池性能的重要途径之一。
研究发现，非对称多孔隔膜利用其较致密的皮层可有效地筛分正负极活性物质，同时传导内电路离子，而指状的支撑层可有效地增加多孔膜的机械强度。但该类非对称多孔膜在有机溶剂体系往往溶胀率较高，表现出较差的尺寸稳定性，影响其有机液流电池系统中的应用。本专利针对非对称多孔膜在有机液流电池的中稳定性问题，提出一种具有三维网络结构的交联非对称多孔膜，显著提高了多孔膜的尺寸稳定性和热稳定性。此种新型膜的制备工艺简单，易于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是适用于有机体系液流电池的多孔膜，该膜在有机体系电解质溶液中保持良好的尺寸稳定性、热稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
以线型或轻度支链型(支链C5以内)的高分子树脂为原料通过溶剂相转换法制备成非对称多孔离子交换膜基体，所述非对称多孔离子交换膜基体是指制备的离子交换膜基体为二层结构，二层结构为上部的皮层和皮层下方的指状支撑层，膜表面致密的皮层有效得起到阻隔作用，指状支撑层可有效得增加膜机械强度；在此基体的二侧表面接枝外交联剂，在基体表面形成具有三维网络交联结构的多孔隔膜。
所述膜可按如下过程制备而成，将有机高分子树脂溶解在有机溶剂A中，在温度为25-80℃下充分搅拌2-5h，得到铸膜液质量浓度为20-50％之间；将制备好的铸膜液放在50-80℃热台上静置12-24h，将铸膜液置于平板上，采用溶剂挥发诱导相转换的方法制膜，实验温度10-50℃，实验时间为10-15min，膜厚为120-170μm，得多孔离子传导膜基体；将外交联剂溶于有机溶剂B或去离子水中，搅拌0.5-5h，溶液浓度为0.1-10wt％；将制备好的多孔离子传导膜基体在10-80℃条件下置于外交联溶液中0.1-12h，优选的交联温度为25-50℃，优选的交联时间为1-2h；交联后的多孔膜用有机溶剂B或去离子水冲洗至交联剂完全清除,10-80℃真空烘箱干燥处理。
所述外交联剂包括对苯二甲胺、四异氰酸酯、氮丙啶、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、丙二胺、联吡啶中的一种或二种以上；所述用于制备多孔离子传导膜基体高分子树脂为聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑等的一种或几种。其中优选出的外交联剂为对苯二甲胺、丙二胺、联吡啶，与之匹配的高分子树脂为聚醚酰亚胺。
所述的多孔离子传导膜的厚度为150±50μm，非对称膜的横截面包括致密的皮层和指状支撑层，皮层孔径为2-50nm，厚度为10-30μm,支撑层孔径为100-200nm，厚度为140-180μm；交联后多孔膜的厚度为150±50μm，皮层孔径为2-30nm，支撑层孔径为100-200nm，。
所述有机溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或二种以上。
所述有机溶剂B为甲醇、乙醇、1,3-二氧戊环、四甘醇二甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯中的一种或二种以上。
所述膜可用于有机体系液流电池中，其中有机体系液流电池包括醌溴液流电池、锂溴液流电池、自由基类液流电池、或芴酮类液流电池。
所述有机体系是指液流电池的正极电解液和负极电解液均采用有机溶剂C溶解电极活性物质。
所述电极活性物质包括蒽醌、溴化氮甲基乙基吡咯烷酮、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮、2,5-双叔丁基-1-甲氧基-4-甲氧基乙氧基苯、9-芴酮等。
所述有机溶剂C包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜中的一种或二种以上。
本发明的有益结果：
1、提高隔膜在有机电解液中的尺寸稳定性，隔膜在有机电解质溶液环境中的溶胀率明显减小，从而提高了有机液流电池的循环性能和充放电效率；
2、本发明采取控温热交联法，制膜工艺简单可控，适于大规模生产；
3、提高隔膜的热稳定性。
4、可根据具体应用的液流电池系统的需要，调节孔径分布和孔结构。
5、本发明为新型高比能量有机液流电池提供了更广泛的用膜选择。
附图说明
图1实施例2交联后多孔膜横截面形貌图.
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。
将有聚醚酰亚胺树脂溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在温度为25℃下充分搅拌2h，得到铸膜液质量浓度为35％，将制备好的铸膜液放在50℃热台上静置12h,采用溶剂挥发诱导相转换的方法制膜，实验温度25℃，实验时间为10min，膜厚为180μm；将对苯二甲胺溶于甲醇中，搅拌2h，溶液浓度为0.2wt％。
实施例1
将制备好的多孔基膜在10℃条件下置于对苯二甲胺溶液中1h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池(电解液中有机溶剂为1,3-二氧戊环)，锂溴液流电池在1.0mAcm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
实施例2
将制备好的多孔基膜在25℃条件下置于对苯二甲胺溶液中1h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池，锂溴液流电池在1.0mAcm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
实施例3
将制备好的多孔基膜在40℃条件下置于对苯二甲胺溶液中1h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池，锂溴液流电池在1.0mAcm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
实施例4
将制备好的多孔基膜在80℃条件下置于对苯二甲胺溶液中h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池，锂溴液流电池在1.0mA cm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
实施例5
将制备好的多孔基膜在25℃条件下置于对苯二甲胺溶液中0.1h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池，锂溴液流电池在1.0mA cm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
实施例6
将制备好的多孔基膜在25℃条件下置于对苯二甲胺溶液中2h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池，锂溴液流电池在1.0mA cm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
实施例7
将制备好的多孔基膜在25℃条件下置于对苯二甲胺溶液中5h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池，锂溴液流电池在1.0mA cm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
实施例8
将制备好的多孔基膜在25℃条件下置于对苯二甲胺溶液中12h。交联后的多孔膜用甲醇冲洗多次，50℃真空烘箱干燥处理，组装于有机体系锂溴液流电池，锂溴液流电池在1.0mA cm-2条件下恒流充放电。并将交联后的多孔膜置于25-100℃程序升温进行热稳定性测试。
对比例
将未交联的聚醚酰亚胺多孔膜进行尺寸稳定性测试，该膜浸泡于1,3-二氧戊环溶剂1h后完全溶解。将制成的膜进行热稳定性测试，温度达到50℃时，膜形态已收缩明显。利用未交联的聚醚酰亚胺多孔膜组装有机体系锂溴电池，测试条件与实施例1相同，电池的库仑效率为75％，能量效率为70％，10个循环后电池效率已衰减50％。
表1实施例1～8实验结果对比
由图1所示，交联后的聚醚酰亚胺多孔膜拥有较致密的皮层和指状支撑层结构。实施例1～8分别考察了不同交联温度和交联时间的多孔膜所组装的电池性能，可知最佳性能多孔膜的交联温度为25℃，处于优选交联温度范围内。交联时间延长，交联后形成的多孔膜孔径将之减小，虽有效提高筛分作用但将造成较大的电池极化，因此优选的交联时间为1-2h。
综上所述，从尺寸稳定性测试结果可知，本发明所制膜在有机溶剂中溶胀率明显减小从而显著提高尺寸稳定性。从热稳定性测试结果可知，本发明提高了膜的热稳定性，拓宽了有机液流电池的温度适用范围。从电池性能测试可知，本发明所制膜组装的有机液流电池表现出良好的电池性能。

Claims (9)

1.一种多孔隔膜在有机体系液流电池中的应用，其特征在于：
以线型或轻度支链型的高分子树脂为原料通过溶剂相转换法制备成非对称多孔离子交换膜基体，所述非对称多孔离子交换膜基体是指制备的离子交换膜基体为二层结构，二层结构为上部的皮层和皮层下方的指状支撑层，膜表面致密的皮层有效得起到阻隔作用，指状支撑层可有效得增加膜机械强度；在此基体的二侧表面接枝外交联剂，在基体表面形成具有三维网络交联结构的多孔隔膜；
所述膜可按如下过程制备而成，将有机高分子树脂溶解在有机溶剂A中，在温度为25-80℃下充分搅拌2-5h，得到铸膜液质量浓度为20-50％之间；
将制备好的铸膜液放在50-80℃热台上静置12-24h，将铸膜液置于平板上，采用溶剂挥发诱导相转换的方法制膜，实验温度10-50℃，实验时间为10-15min，膜厚为120-170μm，得多孔离子传导膜基体；
将外交联剂溶于有机溶剂B或去离子水中，搅拌0.5-5h，溶液浓度为0.1-10wt％；
将制备好的多孔离子传导膜基体在10-80℃条件下置于外交联溶液中0.1-12h；交联后的多孔膜用有机溶剂B或去离子水冲洗至交联剂完全清除，50-80℃真空烘箱干燥处理。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述轻度支链型的高分子树脂是指支链上包含不多于五个碳原子或其他原子的树脂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述外交联剂包括对苯二甲胺、四异氰酸酯、氮丙啶、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、丙二胺、联吡啶中的一种或二种以上；所述用于制备多孔离子传导膜基体高分子树脂为聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的多孔离子传导膜的厚度为150±50μm，非对称膜的横截面包括致密的皮层和指状支撑层，皮层孔径为2-50nm，厚度为10-30μm,支撑层孔径为100-200nm，厚度为140-180μm；交联后多孔膜的厚度为150±50μm，皮层孔径为2-30nm，支撑层孔径为100-200nm。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或二种以上。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂B为甲醇、乙醇、1,3-二氧戊环、四甘醇二甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯中的一种或二种以上。
7.如权利要求1-6任一所述的应用，其特征在于：所述膜可用于有机体系液流电池中，其中有机体系液流电池包括醌溴液流电池、锂溴液流电池、自由基类液流电池、或芴酮类液流电池。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机体系是指液流电池的正极电解液和负极电解液均采用有机溶剂C溶解电极活性物质。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电极活性物质包括蒽醌、溴化氮甲基乙基吡咯烷酮、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮、2,5-双叔丁基-1-甲氧基-4-甲氧基乙氧基苯或9-芴酮； 所述有机溶剂C包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜中的一种或二种以上。
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