CN102637891A - 钒电池全氟磺酸质子膜及其制备方法 - Google Patents

钒电池全氟磺酸质子膜及其制备方法 Download PDF

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吴红兵
钟连兵
肖毅
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Abstract

本发明公开了一种钒电池全氟磺酸质子膜及其制备方法，所述钒电池全氟磺酸质子膜由全氟磺酸树脂与聚醚胺的交联物制成；所述制备方法是在溶液中将亲水大分子聚醚胺与全氟磺酸树脂交联，使亲水大分子聚醚胺分子链两端的氨基与全氟磺酸树脂的磺酸基团发生交联反应，再将溶剂挥发制成亲水交联型全氟磺酸质子膜。本发明质子膜的致密程度高，阻钒性能好，同时具有较高的质子电导率，有效提升了电堆的能量效率，可靠性高。本发明制备方法具有容易操作、生产效率高、适合规模化生产等特点。

Description

钒电池全氟磺酸质子膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及钒电池（即全钒氧化还原液流电池）用质子交换膜，具体是一种钒电池全氟磺酸质子膜，以及该质子膜的制备方法。
背景技术
日益紧缺的能源及环境污染，使清洁和可再生能源已成为目前能源开发的重点。其中，太阳能和风能是清洁可再生能源的代表，中国乃至世界范围内对风能、太阳能等新能源的大规模利用进入了一个全新的发展时期。然而，无论是风力还是光伏发电，其大规模并网和推广应用，将对电力系统的电力调峰、电网安全性和可靠性方面提出新的挑战。因此，研究与应用相应的储能技术来解决再生能源发电的不稳定性和不连续性，同时实现对电网的削峰填谷，提高供电质量和电网稳定运行的重要性和紧迫性日益凸现。
现有的储能系统中，钒电池储能系统（VRB）具有运行安全、功率与容量可以分别设计、配置灵活、对变工况适应性强等特点，特别适合与风电、太阳能这类随机性极强的发电设备接配。经过近二十多年的开发，目前钒电池储能系统技术日趋成熟，已处于产业化前期阶段，国外目前已有数十个示范项目，分布于风电储能、太阳能发电储能和分布式电源，功率从百瓦级到兆瓦级，国内也有数个千瓦级的示范项目，主要集中在风光储能一体化和分布式电源示范站。
钒电池储能系统的核心部分是电池模块，电池模块分为正半池和负半池，并由质子交换膜分开。质子交换膜是钒电池储能系统的重要组成部分，其不仅起隔离正负极电解液的作用，而且，须在电池充放电时形成质子导电通道。理想的质子交换膜须具备较高的质子电导率和较小的钒渗透系数，这是保障电堆高能量效率的必要条件。
目前，钒电池中质子交换膜应用较多的是杜邦公司Nafion系列全氟磺酸质子膜，此类质子膜虽然具有较高的质子电导率和较好的化学稳定性，但其钒渗透系数偏大，将导致电堆的能量效率下降。为了制备适合于钒电池使用的全氟磺酸质子膜，各研究机构对Nafion系列质子膜进行了一些交联改性工作，如席靖宇等（J. Power. Sources. 2007, 166:531-536）用sol-gel法制备了Nafion/SiO2杂化膜，由于SiO2表面羟基与Nafion质子膜表面磺酸根的相互作用，起到了物理交联聚合物效果，使得钒渗透系数得到降低；中国专利文献公开了“一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法”（公开号:CN101773793，公开日:2010.07.14）、“一种交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法”（公开号: CN101764233，公开日:2010.06.30）和“一种互穿交联型全氟磺酸离子交换膜及其制备方法”（公开号: CN101764234A，公开日:2010.06.30）。其中，公开号CN101773793的技术制备了类似结构的全氟磺酸树脂和SiO2的复合膜应用于燃料电池，但这种物理交联不够稳定，SiO2在电堆的长期使用过程中会析出造成污染；公开号CN101764233和公开号CN101764234的技术分别提出了一种疏水小分子二元或者多元胺交联型全氟磺酸质子膜，该技术虽然能提高了质子膜在高温及氧化条件下的化学和机械性能，但未提出这种结构对钒电池能量效率的贡献，并且交联处的疏水致密结构将阻碍水合质子的传递，会降低质子膜的质子电导率。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对上述现有技术的不足，提供一种质子导电率高、阻钒性能好、稳定可靠的钒电池全氟磺酸质子膜。
本发明的目的之二在于：针对目的之一的质子膜，提供一种易于操作、生产效率高、适合大规模生产的制备方法。
本发明的目的之一是通过下述技术方案实现的：一种钒电池全氟磺酸质子膜，所述钒电池全氟磺酸质子膜由全氟磺酸树脂与聚醚胺的交联物制成，该交联物结构式如下：
Figure 2012101280142100002DEST_PATH_IMAGE001
式中：
代表全氟磺酸树脂的主链或侧链；
Figure 498144DEST_PATH_IMAGE004
 代表聚醚胺的主链。
所述全氟磺酸树脂为氢型，具有如下分子结构式：
Figure 2012101280142100002DEST_PATH_IMAGE005
x、y分别为1～10000的整数，m为0或1或2，n为1～6的整数；
该全氟磺酸树脂的数均分子量为8000～100000，交换容量为0.70～1.50 mmol/g；
所述聚醚胺具有如下分子结构式：
Figure 201396DEST_PATH_IMAGE006
x为1～100的整数，该聚醚胺的数均分子量为230～4000。
本发明的目的之二是通过下述技术方案实现的：一种上述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，所述制备方法是在溶液中将亲水大分子聚醚胺与全氟磺酸树脂交联，使亲水大分子聚醚胺分子链两端的氨基与全氟磺酸树脂的磺酸基团发生交联反应，再将溶剂挥发制成亲水交联型全氟磺酸质子膜，具体步骤是：
1）. 将N，N-二甲基-4-氨基吡啶和全氟磺酸树脂按0:1～0.01:1的质量比溶于有机溶剂中，配成质量分数为3～10%的溶液；
2）. 将所选聚醚胺按照NH2/SO3 -=0.01～0.5加入到步骤1）配成的溶液中混合，并将混合溶液在40～85℃条件下，持续搅拌0.5～4h，进行预交联；
3）. 将步骤2）所制的预交联溶液经过浓缩处理，制得质量分数为10～30%的浓缩液；
4）. 将步骤3）制得的浓缩液浇铸于玻璃模具中，进行升温，使浓缩液中的溶剂挥发，交联成膜，制得亲水交联型质子膜。
步骤1）中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、丙醇、异丙醇、水中的一种或者任意数种的混合物。
步骤1）中全氟磺酸树脂的溶解温度为180～300℃，溶解压力为0.1～8MPa，溶解时间为0.5～10h。
步骤2）中所选聚醚胺为牌号D230、D400、D2000、D4000中的一种或者任意数种的混合物。
步骤3）中浓缩处理的浓缩设备为薄膜蒸发器或其它具有相同功能的蒸发器。
所述薄膜蒸发器的有效蒸发面积为0.5～10m2，冷凝器冷却面积为15～40m2，蒸发温度为50～80℃，浓缩时间为0.5～5h。
步骤4）中交联成膜的温度为130～200℃，处理时间为0.5～5h。
步骤4）中制膜的厚度为30～300um，根据需要可通过调整成膜温度和时间调整膜的厚度。
本发明的有益效果是：
本发明的质子膜，以亲水大分子聚醚胺为交联剂，与全氟磺酸树脂的磺酸基团发生交联反应，形成了稳定的交联网络结构，提高了质子膜的致密程度，减少了钒离子的渗透，阻钒性能好；同时由于交联点为亲水结构，不会阻碍水合质子的自由通过，使得质子膜具有较高的质子电导率。
本发明的制备方法，采用N，N-二甲基-4-氨基吡啶作为聚醚胺的氨基和全氟磺酸树脂的磺酸基团交联反应的高效催化剂，活性高，用量少，容易进行；此外，成膜时采用铸膜液先浓缩再成膜的工艺，有效提升了生产效率，适合规模化生产。
本发明制得的质子膜经测试，拉伸强度大于40MPa；在25℃条件下，在钒电池中的电导率大于0.015S/cm，48h钒渗透系数小于2.5×10-7cm2/min，稳定性高。这种质子导电率高、阻钒性能好的质子膜有效提升了电堆的能量效率，可靠性高。
附图说明
图1是本发明质子膜与现有未交联质子膜在钒电池中的库仑效率、电压效率和能量效率的对比示意图。
具体实施方式
本发明质子膜，是用全氟磺酸树脂与聚醚胺的交联物制成，全氟磺酸树脂、聚醚胺和交联物的结构式具体如下：
Figure 2012101280142100002DEST_PATH_IMAGE007
 
上述结构式中：
代表全氟磺酸树脂的主链或侧链；
Figure 6858DEST_PATH_IMAGE004
 代表聚醚胺的主链。
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
1）. 将1kg全氟磺酸树脂（交换容量为1.0mmol/g）和5g N，N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于19kg二甲基甲酰胺中，溶解温度为200℃，溶解压力为0.5MPa，溶解时间为2h，得到5%质量分数的透明溶液；
2）. 称取11.5 g牌号D230的聚醚胺（数均分子量为230）溶解于步骤1）制得的透明溶液中，并在50℃的条件下搅拌3h，进行预交联；
3）. 将步骤2）所制的预交联溶液放入薄膜蒸发器中，进行浓缩处理，浓缩至质量分数约为25%的凝胶态物质；薄膜蒸发器的有效蒸发面积为1m2，冷凝器冷却面积为20m2，蒸发温度为50℃，浓缩时间为0.5h；浓缩设备除了选用薄膜蒸发器外，还可以选用其它具有相同功能的蒸发器；
4）. 将步骤3）制得的浓缩液，经过滤后缓慢倒入已调至水平的玻璃模具中，进行升温，升温至180℃，持续加热4h，使浓缩液中的溶剂挥发，交联成膜，制得亲水交联型质子膜，该膜的厚度为100um。
本实施例制得的质子膜，经测试：在25℃的条件下，测得亲水交联型质子膜的拉伸强度为43MPa，在钒电池中的电导率为0.02S/cm，48h钒渗透系数为1.8×10-7cm2/min。
参见图1：DQ-1为本实施例制备的亲水交联型质子膜的电堆性能；DQ-2为现有技术未交联的质子膜的电堆性能，从其对比我们可以清楚的看出，DQ-1比DQ-2的电堆能量效率提高了3～5%。
实施例2
1）. 将1.5kg全氟磺酸树脂（交换容量为0.9mmol/g）和10.5g N，N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于18.5kg二甲基甲酰胺和5kg乙醇的混合溶液中，溶解温度为220℃，溶解压力为2.5MPa，溶解时间为2h，得到质量分数为6%的透明溶液；
2）. 称取25g牌号D400的聚醚胺（数均分子量为400）溶解于步骤1）的透明溶液中，并在70℃的条件下搅拌3h，进行预交联；
3）. 将步骤2）所制的预交联溶液放入薄膜蒸发器中，进行浓缩处理，浓缩至质量分数约为20%的凝胶态物质；薄膜蒸发器的有效蒸发面积为1m2，冷凝器冷却面积为20m2，蒸发温度为80℃，浓缩时间为1h；浓缩设备除了选用薄膜蒸发器外，还可以选用其它具有相同功能的蒸发器；
4）. 将步骤3）制得的浓缩液，经过滤后缓慢倒入已调至水平的玻璃模具中，进行升温，升温至160℃，持续加热3h，使浓缩液中的溶剂挥发，交联成膜，制得亲水交联型质子膜，该膜的厚度为120um。
本实施例制得的质子膜，经测试：在25℃的条件下，测得亲水交联型质子膜的拉伸强度为42MPa，在钒电池中的电导率为0.018S/cm，48h钒渗透系数为2.0×10-7cm2/min。
实施例3
1）. 将1.5kg全氟磺酸树脂（交换容量为1.1mmol/g）溶解于22.5kgN-甲基吡咯烷酮和26kg异丙醇的混合溶液中，溶解温度为220℃，溶解压力为1.5MPa，溶解时间为3h，得到质量分数为3%的透明溶液；
2）. 称取150g牌号D2000的聚醚胺（数均分子量为2000）溶解于步骤1）制得的透明溶液中，并在80℃的条件下搅拌4h，进行预交联；
3）. 将步骤2）所制的预交联溶液放入薄膜蒸发器中，进行浓缩处理，浓缩至质量分数约为15%的凝胶态物质；薄膜蒸发器的有效蒸发面积为1m2，冷凝器冷却面积为20m2，蒸发温度为80℃，浓缩时间为1h；浓缩设备除了选用薄膜蒸发器外，还可以选用其它具有相同功能的蒸发器；
4）. 将步骤3）制得的浓缩液，经过滤后缓慢倒入已调至水平的玻璃模具中，进行升温，升温至150℃，持续加热3h，使浓缩液中的溶剂挥发，交联成膜，制得亲水交联型质子膜，该膜的厚度为110um。 
本实施例制得的质子膜，经测试：在25℃的条件下，测得亲水交联型质子膜的拉伸强度为45MPa，在钒电池中的电导率为0.016S/cm，钒渗透系数为2.5×10-7cm2/min。
实施例4
1）. 将1.5kg全氟磺酸树脂和3.5gN，N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于17.25kg二甲基亚砜中，溶解温度为220℃，溶解压力为1.5MPa，溶解时间为2h，得到质量分数为8%的透明溶液；
2）. 称取180g牌号D4000的聚醚胺（数均分子量为4000）溶解于步骤1）制得的透明溶液中，并在50℃的条件下搅拌3h，进行预交联；
3）. 将步骤2）所制的预交联溶液放入薄膜蒸发器中，进行浓缩处理，浓缩至质量分数约为25%的凝胶态物质；薄膜蒸发器的有效蒸发面积为1m2，冷凝器冷却面积为20m2，蒸发温度为80℃，浓缩时间为3h；
4）. 将步骤3）制得的浓缩液，经过滤后缓慢倒入已调至水平的玻璃模具中，进行升温，升温至140℃，持续加热4h，使浓缩液中的溶剂挥发，交联成膜，制得亲水交联型质子膜，该膜的厚度为90um。
本实施例制得的质子膜，经测试：在25℃的条件下，测得亲水交联型质子膜的拉伸强度为42MPa，在钒电池中的电导率为0.015S/cm，钒渗透系数为2.3×10-7cm2/min。
实施例5
1）. 将1.5kg全氟磺酸树脂和7.5gN，N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于10kg二甲基亚砜和3.5kg丙醇的混合溶液中，溶解温度为240℃，溶解压力为3.5MPa，溶解时间为2h，得到质量分数为10%的透明溶液；
2）. 称取20g牌号 D230的聚醚胺和35g牌号D400的聚醚胺，并将它们溶解于步骤1）的透明溶液中，并在50℃的条件下搅拌3h，进行预交联；
3）. 将步骤2）所制的预交联溶液放入薄膜蒸发器中，进行浓缩处理，浓缩至质量分数约为25%的凝胶态物质；薄膜蒸发器的有效蒸发面积为1m2，冷凝器冷却面积为20m2，蒸发温度为80℃，浓缩时间为5h；
4）. 将步骤3）制得的浓缩液，经过滤后缓慢倒入已调至水平的玻璃模具中，进行升温，升温至150℃，持续加热3h，使浓缩液中的溶剂挥发，交联成膜，制得亲水交联型质子膜，该膜的厚度为80um。
本实施例制得的质子膜，经测试：在25℃的条件下，测得亲水交联型质子膜的拉伸强度为40MPa，在钒电池中的电导率为0.019S/cm，钒渗透系数为1.78×10-7cm2/min。
上述五个实施例只是本发明较为典型的具体技术方案，它们只能用作理解本发明。本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施，并具有所述良好效果。

Claims (10)

1.一种钒电池全氟磺酸质子膜，其特征在于，所述钒电池全氟磺酸质子膜由全氟磺酸树脂与聚醚胺的交联物制成，该交联物结构式如下：
Figure 2012101280142100001DEST_PATH_IMAGE001
；
式中：
Figure 2012101280142100001DEST_PATH_IMAGE003
代表全氟磺酸树脂的主链或侧链；
Figure 424389DEST_PATH_IMAGE004
 代表聚醚胺的主链。
2.根据权利要求1所述钒电池全氟磺酸质子膜，其特征在于，
所述全氟磺酸树脂为氢型，具有如下分子结构式：
Figure 2012101280142100001DEST_PATH_IMAGE005
；
x、y分别为1～10000的整数，m为0或1或2，n为1～6的整数；
该全氟磺酸树脂的数均分子量为8000～100000，交换容量为0.70～1.50 mmol/g；
所述聚醚胺具有如下分子结构式：
Figure 154579DEST_PATH_IMAGE006
；
x为1～100的整数，该聚醚胺的数均分子量为230～4000。
3.一种权利要求1或2所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，所述制备方法是在溶液中将亲水大分子聚醚胺与全氟磺酸树脂交联，使亲水大分子聚醚胺分子链两端的氨基与全氟磺酸树脂的磺酸基团发生交联反应，再将溶剂挥发制成亲水交联型全氟磺酸质子膜，具体步骤是：
1）. 将N，N-二甲基-4-氨基吡啶和全氟磺酸树脂按0:1～0.01:1的质量比溶于有机溶剂中，配成质量分数为3～10%的溶液；
2）. 将所选聚醚胺按照NH2/SO3 -=0.01～0.5加入到步骤1）配成的溶液中混合，并将混合溶液在40～85℃条件下，持续搅拌0.5～4h，进行预交联；
3）. 将步骤2）所制的预交联溶液经过浓缩处理，制得质量分数为10～30%的浓缩液；
4）. 将步骤3）制得的浓缩液浇铸于玻璃模具中，进行升温，使浓缩液中的溶剂挥发，交联成膜，制得亲水交联型质子膜。
4.根据权利要求3所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、丙醇、异丙醇、水中的一种或者任意数种的混合物。
5.根据权利要求3所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中全氟磺酸树脂的溶解温度为180～300℃，溶解压力为0.1～8MPa，溶解时间为0.5～10h。
6.根据权利要求3所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中所选聚醚胺为牌号D230、D400、D2000、D4000中的一种或者任意数种的混合物。
7.根据权利要求3所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中浓缩处理的浓缩设备为薄膜蒸发器或其它具有相同功能的蒸发器。
8.根据权利要求7所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器的有效蒸发面积为0.5～10m2，冷凝器冷却面积为15～40m2，蒸发温度为50～80℃，浓缩时间为0.5～5h。
9.根据权利要求3所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中交联成膜的温度为130～200℃，处理时间为0.5～5h。
10.根据权利要求3所述钒电池全氟磺酸质子膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中制膜的厚度为30～300um，根据需要可通过调整成膜温度和时间调整膜的厚度。
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