CN104779407B - 一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法，其制备方法为：1)Nafion膜的预处理；2)含氮多膦酸基聚硅氧烷的制备：将含氮有机多膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌溶解得到膦酸溶液，然后将有机硅氧烷缓慢滴加到膦酸溶液中，室温下持续搅拌12～24h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；3)双层质子交换膜的制备：将含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在经预处理的Nafion膜上，然后在30～50℃恒温放置12h，随后分别在100℃、120℃与150℃下热处理2h，即得到。本发明制备的双层质子交换膜在高温条件下具有较高的质子电导率和低的甲醇渗透系数，还具有较好的柔韧性和力学强度。

Description

一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制 备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种用于直接甲醇燃料电池的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源，具有能量转化效率高、运行安全方便、发电时间持久等优点，特别适合作为笔记本电脑、电动自行车等便携式中小型化电源或充电电源使用。但目前DMFC研究中存在质子交换膜阻醇性能差的问题，即在高温条件下甲醇易从阳极渗透到阴极，在典型的全氟磺酸膜中尤为严重，比如目前商业化的Nafion膜的使用温度在80℃以下，这大大限制了燃料电池的使用范围。这一现象是由于Nafion膜在高温条件下存在质子传导单元的渗漏问题，传导单元的缺失会使电导率下降。而在高温条件下甲醇的扩散速率同样会增加，这大大缩短了膜的使用寿命，甲醇渗透穿过Nafion膜造成阴极极化损失及燃料转化效率降低。面对这个难题，许多研究学者致力于阻醇膜的研究上，其中一个重要的方面就是对Nafion系列的膜进行改性来提高膜的阻醇性，但是不能以牺牲电导率为代价来提高阻醇性。
目前，改性Nafion膜以提高其阻醇能力的方法主要有掺杂无机颗粒、涂覆阻醇层和通过层层自组装(LBL)技术涂覆聚电解质膜等。Mohammad等制备了以Nafion膜为基底的Nafion112-壳聚糖双层质子交换膜和Nafion105-壳聚糖－Nafion105三层质子交换膜。其中，壳聚糖要经过与磺基琥珀酸和戊二醛的交联改性，实验证明这种改性后的壳聚糖(CGS)由于形成交联结构而具有良好的机械性能和化学稳定性。在DMFC测试中其输出电压、电功率密度和电池的整体性能均比Nafion117有所提高，甲醇渗透率也得到了明显的降低，但是电导率也发生了下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法，制备方法简单，并且制备的双层质子交换膜在高温条件下同时具有高质子电导率和低甲醇渗透系数。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜，所述含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜在140℃、相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.065～0.082S·cm-1，甲醇渗透率为5.75～7.12×10-7cm2·s-1，离子交换容量为0.55～0.76mg·mol-1，拉伸强度为25.2～38.2Mpa，吸水率为42.6～56.6％，并且耐高温温度为200～215℃。
本发明还提供上述含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)Nafion膜的预处理：将Nafion膜浸泡在沸腾的H2O2溶液中处理0.5～1h，随后用去离子水清洗，清洗后继续浸泡在去离子水中加热至沸腾处理0.5～1h，然后在80℃的稀硫酸溶液中浸泡处理0.5～1h，最后用去离子水清洗处理好的Nafion膜并放在去离子水中保存；
2)含氮多膦酸基聚硅氧烷的制备：将含氮有机多膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌溶解得到0.17～0.83mol/L的膦酸溶液，然后将有机硅氧烷缓慢滴加到膦酸溶液中，并在室温下持续搅拌12～24h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液，其中含氮有机多膦酸中的磷与有机硅氧烷中的硅的摩尔比为1:4～5：4；
3)含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备：将步骤2)得到的含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在步骤1)所得经预处理的Nafion膜上，然后在30～50℃恒温放置12h，随后在100℃、120℃与150℃下均热处理2h，即得到含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜。
按上述方案，步骤1)所述Nafion膜为Nafion112、Nafion115、Nafion117中的一种。
按上述方案，步骤1)所述H2O2溶液体积浓度为1～3％；所述稀硫酸溶液浓度为0.3～0.5mol/L。
按上述方案，步骤2)所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。
按上述方案，步骤2)所述有机硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
本发明的原理在于：所制备的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜中膦酸通过C-O-P键的形式接入到硅氧网络中，有效解决了膦酸易泄露的问题，从而提高了膜的质子电导率；含氮多膦酸基聚硅氧烷中的氮、膦氧、膦羟基键与Nafion膜中的-SO3 -之间通过氢键作用能有效的的结合在一起，因此甲醇通过的阻力增大，从而减少了甲醇渗透率；含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜中含有大量的质子传导单元，从而避免了因甲醇渗透率降低而导致电导率降低的问题。
本发明的有益效果在于：1、本发明制备方法简便，重复性好，成本较低；2、本发明制备的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜因Nafion膜中的C-F链和硅氧烷中的Si-O-Si链保证了双层膜具有良好的柔韧性和力学强度，用于燃料电池中具有较长的使用寿命，另外，该双层质子交换膜同时具有优良的质子电导率和阻醇性能，工作温度较高，因此可大大降低CO对Pt催化剂的毒化，提高催化剂的活性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％。
实施例1
一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
1)Nafion膜的预处理：将Nafion112膜浸泡在沸腾的体积浓度为1％的H2O2溶液中处理1h，随后用去离子水清洗，清洗后继续浸泡在去离子水中加热至沸腾处理1h，然后在80℃的0.3mol·L-1的稀硫酸中浸泡处理1h，最后用去离子水清洗处理好的Nafion112膜并放在去离子水中保存；
2)含氮多膦酸聚硅氧烷的制备：分别称取氨基三甲叉膦酸0.2492g和γ-(2,3-环氧丙氧烷)丙基三甲氧基硅烷2.3634g(磷、硅摩尔比为1:4)，将称取的氨基三甲叉膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌使其溶解，得到浓度为0.17mol/L的膦酸溶液，然后将称取的γ-(2,3-环氧丙氧烷)丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加到膦酸溶液中，室温下持续搅拌12h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；
3)膜的制备：将步骤2)得到的含氮多膦酸聚硅氧烷溶液涂覆在预先处理的Nafion112膜上，然后在30℃恒温放置12h，随后在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2h，即可得到含氮多膦酸聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜。
经电化学工作站测试，本实施例所制备的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜中磷、硅元素摩尔比为1:4，在140℃、相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.065S·cm-1，甲醇渗透率为7.12×10-7cm2·s-1，离子交换容量为0.55mg·mol-1，拉伸强度为25.2Mpa，吸水率为56.6％，并且在200℃下使用稳定性良好。
实施例2
一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
1)Nafion膜的预处理：将Nafion115膜浸泡在沸腾的体积浓度为2％的H2O2溶液中处理0.5h，随后用去离子水清洗，清洗后继续浸泡在去离子水中加热至沸腾处理0.5h，然后在80℃的0.4mol·L-1的稀硫酸中浸泡处理0.5h，最后用去离子水清洗处理好的Nafion115膜并放在去离子水中保存；
2)含氮多膦酸聚硅氧烷的制备：分别称取乙二胺四亚甲基膦酸0.5452g和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2.3634g(磷、硅摩尔比为2:4)，将称取的乙二胺四亚甲基膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌使其溶解，得到浓度为0.50mol/L的膦酸溶液，然后将称取的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加到膦酸溶液中，室温下持续搅拌124h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；
3)膜的制备：将步骤2)得到的含氮多膦酸聚硅氧烷溶液涂覆在预先处理的Nafion115膜上，然后在40℃恒温放置12h，随后在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2h，即可得到含氮多膦酸聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜。
经电化学工作站测试，本实施例所制备的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜中磷、硅元素摩尔比为2:4，在140℃、相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.069S·cm-1，甲醇渗透率为6.95×10-7cm2·s-1，离子交换容量为0.60mg·mol-1，拉伸强度为30.2Mpa，吸水率为50.6％，并且在205℃下使用稳定性良好。
实施例3
一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
1)Nafion膜的预处理：将Nafion117膜浸泡在沸腾的体积浓度为3％的H2O2溶液中处理1h，随后用去离子水清洗，清洗后继续浸泡在去离子水中加热至沸腾处理1h，然后在80℃的0.5mol·L-1的稀硫酸中浸泡处理01h，最后用去离子水清洗处理好的Nafion117膜并放在去离子水中保存；
2)含氮多膦酸聚硅氧烷的制备：分别称取氨基三甲叉膦酸0.7476g和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷2.4638g(磷、硅摩尔比为3:4)，将称取的氨基三甲叉膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌使其溶解，得到浓度为0.83mol/L的膦酸溶液，然后将称取的2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷缓慢滴加到膦酸溶液中，室温下持续搅拌12h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；
3)膜的制备：将步骤2)得到的含氮多膦酸聚硅氧烷溶液涂覆在预先处理的Nafion117膜上，然后在50℃恒温放置12h，随后在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2h，即可得到含氮多膦酸聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜。
经电化学工作站测试，本实施例所制备的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜中磷、硅元素摩尔比为3:4，在140℃、相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.073S·cm-1，甲醇渗透率为6.56×10-7cm2·s-1，离子交换容量为0.68mg·mol-1，拉伸强度为36.2Mpa，吸水率为54.6％，并且在215℃下使用稳定性良好。
实施例4
一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
1)Nafion膜的预处理：将Nafion115膜浸泡在沸腾的体积浓度为1％的H2O2溶液中处理0.5h，随后用去离子水清洗，清洗后继续在去离子水中加热至沸腾处理0.5h，然后在80℃的0.5mol·L-1的稀硫酸中浸泡处理0.5h，最后用去离子水清洗处理好的Nafion115膜并放在去离子水中保存；
2)含氮多膦酸聚硅氧烷的制备：分别称取乙二胺四亚甲基膦酸1.0903g和2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷2.4638g(磷、硅摩尔比为4:4)，将称取的乙二胺四亚甲基膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌使其溶解，得到浓度为0.25mol/L的膦酸溶液，然后将称取的2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷缓慢滴加到膦酸溶液中，室温下持续搅拌24h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；
3)膜的制备：将步骤2)得到的含氮多膦酸聚硅氧烷溶液涂覆在预先处理的Nafion115膜上，然后在30℃恒温放置12h，随后在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2h，即可得到含氮多膦酸聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜。
经电化学工作站测试，本实施例所制备的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜中磷、硅元素摩尔比为4:4，在140℃、相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.078S·cm-1，甲醇渗透率为5.96×10-7cm2·s-1，离子交换容量为0.71mg·mol-1，拉伸强度为38.2Mpa，吸水率为47.6％，并且在215℃下使用稳定性良好。
实施例5
一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜，它是按如下步骤制备得到的：
1)Nafion膜的预处理：将Nafion117膜浸泡在沸腾的体积浓度为3％的H2O2溶液中处理1h，随后用去离子水清洗，清洗后继续浸泡在去离子水中加热至沸腾处理1h，然后在80℃的0.4mol·L-1的稀硫酸中浸泡处理1h，最后用去离子水清洗处理好的Nafion117膜并放在去离子水中保存；
2)含氮多膦酸聚硅氧烷的制备：分别称取氨基三甲叉膦酸1.2460g和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2.3634g(磷、硅摩尔比为5:4)，将称取的氨基三甲叉膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌使其溶解，得到浓度为0.50mol/L的膦酸溶液，然后将称取的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加到膦酸溶液中，室温下持续搅拌24h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；
3)膜的制备：将步骤2)得到的含氮多膦酸聚硅氧烷溶液涂覆在预先处理的Nafion117膜上，然后在50℃恒温放置12h，随后在100℃、120℃与150℃条件下分别热处理2h，即可得到含氮多膦酸聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜。
经电化学工作站测试，本实施例所制备的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜中磷、硅元素摩尔比为5:4，在140℃、相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.082S·cm-1，甲醇渗透率为5.75×10-7cm2·s-1，离子交换容量为0.76mg·mol-1，拉伸强度为38.2Mpa，吸水率为42.6％，并且在210℃下使用稳定性良好。

Claims (6)

1.一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜，其特征在于：所述含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜在140℃、相对湿度为20％条件下测试质子电导率为0.065～0.082S·cm-1，甲醇渗透率为5.75～7.12×10-7cm2·s-1，离子交换容量为0.55～0.76mg·mol-1，拉伸强度为25.2～38.2Mpa，吸水率为42.6～56.6％，并且耐高温温度为200～215℃。
2.一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)Nafion膜的预处理：将Nafion膜浸泡在沸腾的H2O2溶液中处理0.5～1h，随后用去离子水清洗，清洗后继续浸泡在去离子水中加热至沸腾处理0.5～1h，然后在80℃的稀硫酸溶液中浸泡处理0.5～1h，最后用去离子水清洗处理好的Nafion膜并放在去离子水中保存；
2)含氮多膦酸基聚硅氧烷的制备：将含氮有机多膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌溶解得到0.17～0.83mol/L的膦酸溶液，然后将有机硅氧烷缓慢滴加到膦酸溶液中，并在室温下持续搅拌12～24h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液，其中含氮有机多膦酸中的磷与有机硅氧烷中的硅的摩尔比为1:4～5：4；
3)含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备：将步骤2)得到的含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在步骤1)所得经预处理的Nafion膜上，然后在30～50℃恒温放置12h，随后在100℃、120℃与150℃下均热处理2h，即得到含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述Nafion膜为Nafion112、Nafion115、Nafion117中的一种。
4.根据权利要求2所述的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述H2O2溶液体积浓度为1～3％；所述稀硫酸溶液浓度为0.3～0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸。
6.根据权利要求2所述的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤2)所述有机硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
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