CN103358612A - 直接甲醇燃料电池用的阻醇膜及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用的阻醇膜及其制法和应用，该阻醇膜由Nafion膜和复合层构成；其制法：1)将Nafion膜预处理，得膜A；2)将膜A浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，通过静电自组装的方法使膜A的表面带正电荷，形成膜B；3)将膜B浸泡在氧化石墨烯水溶液中，形成阻醇膜；本发明的阻醇膜可应用于膜电极集合体的制备，能提高直接甲醇燃料电池系统的性能及燃料的利用率，而且本发明的制备方法具有简单、易于操作、环境友好等特点，具有较好的应用前景。

Description

直接甲醇燃料电池用的阻醇膜及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用的膜及其制法和应用，特别是涉及一种直接甲醇燃料电池用的阻醇膜及其制法和应用。

背景技术

随着电子和信息工业的快速发展，无线通讯设备和各类便携式消费类电子产品不断涌现并迅猛增长，功能不断强大，用户对所配置的电池性能提出了更高的要求，而且市场需求巨大。如何制造高比能、续航时间更长、更安全的新型移动电源一直是近年来全球研究的热点，也是我国积极应对国际竞争、占领具有巨大市场前景的移动电子产品产业链制高点的迫切要求，必将为我国经济发展带来新的增长点和可观的经济效益。以近期应用为目标的直接甲醇燃料电池(DMFC)代表了高比能化学电源的发展方向，但其能量转换效率、功率密度、成本和寿命尚难满足实用化要求，还有待进一步的深入研究，攻克制约其发展的技术瓶颈。

DMFC是用甲醇为燃料，在电催化剂的作用下，将储存在燃料中的化学能转变成电能，对外做功的发电装置。它具有理论比能量密度高，结构紧凑、系统简单，微型化潜力大；燃料来源丰富，价格低廉，环境友好等特点。与氢氧燃料电池相比，直接醇类燃料电池不存在氢储存和运输时的安全性问题，能更有效地实现燃料电池的微型化设计和应用。所以，DMFC是微小型电子设备供电的优选便携式电源，具有广阔的商业化前景。

然而，直接甲醇燃料电池要达到实际应用还有许多科学的和技术的问题有待进一步解决，主要面临以下几个问题：(1)甲醇电氧化速率慢，由于甲醇氧化是一种自中毒过程，氧化过电位高，使得实际输出电压较理论电势低很多；(2)阴极水淹严重，阴极反应产生的水和阳极扩散过去的水在阴极累积，将电极内部的气孔阻塞，限制阴极反应物和产物的传质，使得电极反应传质受限；(3)催化剂价格昂贵，用量较大，使得DMFC成本较高；(4)甲醇易通过固体电解质膜渗透到阴极，不但降低了燃料利用率，还导致阴极催化剂对氧还原活性的降低，在阴极上产生“混合电位”，导致电池性能降低。阳极燃料浓度越高，燃料在单位时间内渗透到阴极的甲醇量就越多，导致电池性能的衰减就越大。因此，为了缓解甲醇的跨膜传输、提升DMFC的功率密度，通常要将甲醇溶液的使用浓度降低。但采用太低浓度的甲醇溶液作为燃料，甲醇在阳极的传输速度较慢，导致电池在相对低的电流下就受传质控制，使得燃料电池系统的功率密度很低。

解决甲醇渗透问题是促进微小型DMFC发展至关重要的问题。高浓度的甲醇具有较高的能量密度，但是会导致较为严重的甲醇渗透，在阴极产生混合电位，从而性能较差。机理是这样，甲醇分子通过膜扩散，直接在阴极催化剂表面被氧气氧化。随着电流密度的增加，扩散速度减小，因为阳极甲醇消耗的速度较快。这就导致从阳极穿过膜到阴极有一定的浓度梯度。除了浓差扩散外，还有电渗作用，就像水分子可以携带质子迁移一样，甲醇也可以和质子结合，在电渗作用下发生迁移。甲醇扩散有两大害处：甲醇自身放电产生热量，不产生电流和急剧减小电压。换句话说，这就像“化学短路”。在一个DMFC中，高温操作和低的甲醇浓度也可以降低甲醇渗透速率，但是这对DMFC而言不能从本质上解决问题。

氟化离子聚合物膜是燃料电池所用电解质膜中较好的。近些年，无论是工业还是学术上，都就聚合物燃料电池膜的问题展开了大量的研究。它是由氟碳主链和末端带有磺酸根的醚支链构成。在这类材料中，最有名的还属杜邦公司的Nafion膜。现在DMFC所用的聚合物电解质膜都存在甲醇渗透率高和高电渗迁移的问题。解决甲醇渗透问题的最好方法是研制一种新型的传导质子的膜。这种新的聚合体包括聚苯并咪唑、聚酰胺、多醚酰亚胺、聚矾、聚亚苯基硫化物等。这些膜虽然可以减小甲醇的渗透，但它们的离子传导率低。另一种方法是改进Nafion膜，使其适用于DMFC。通过混合不同种聚合物形成混合膜，例如，一种用锆和磷酸盐处理过的膜可以降低甲醇渗透，磷酸盐层能够使较多的水透过，而不是甲醇。掺杂酸的聚苯并咪唑甲醇渗透率较低，加入像钯和钽金属层这样的无机材料也可以抑制甲醇渗透。但这些方法也会因电荷传递过电位造成电池性能损失。

Nafion憎水区域点缀在富含离子的亲水区域中，这个观点已经被广泛接受。甲醇主要是通过富含水的区域扩散的。因而，为了选择性的封住Nafion膜表面上由磺酸簇构成的富水区域是抑制甲醇渗透大有希望的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种直接甲醇燃料电池用的阻醇膜及其制法和应用。通过改进Nafion膜的方法制备的阻醇膜，适用于直接甲醇燃料电池，且该阻醇膜的使用可以有效地降低液态燃料跨膜传输速度，有效地提高了直接甲醇燃料电池系统的性能及燃料的利用率。

为解决上述技术问题，本发明的直接甲醇燃料电池用的阻醇膜，是由Nafion膜和Nafion膜上通过静电吸附的复合层构成，其中，复合层是由吸附在Nafion膜表面的带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的阳离子和带负电的氧化石墨烯，通过静电自组装的方法，形成的复合层。

所述复合层为单层的吸附在Nafion膜表面的带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子和单层的带负电的氧化石墨烯形成的复合层，或由吸附在Nafion膜表面的带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子和带负电的氧化石墨烯层层交替吸附形成的复合层。

另外，本发明还提供了上述直接甲醇燃料电池用的阻醇膜的制备方法，包括步骤：

(1)Nafion膜的预处理

Ia、将Nafion膜裁成所需大小，置于3～5wt.％H₂O₂水溶液中煮1～2h，直至淡黄色膜变成无色透明为止，以除去表面的有机物杂质；

Ib、用超纯水冲洗5～8遍后，用0.5～1M H₂SO₄煮1～2h，以除去表面的无机金属离子，对膜进行质子化处理；

Ic、再用超纯水冲洗5～8遍，得到膜A；

本步骤对Nafion膜进行预处理，是为了除去表面残存的有机物和无机金属离子等杂质，尽量排除其对电极的污染；

(2)氧化石墨烯的制备

IIa、将K₂S₂O₈、P₂O₅、浓H₂SO₄的混合物，油浴加热至50～120℃后，加入天然鳞片石墨粉，待反应物完全变为蓝黑色时停止加热；

其中，天然鳞片石墨粉为干燥的天然鳞片石墨粉，其粒径小于45μm；

K₂S₂O₈、P₂O₅、浓H₂SO₄和天然鳞片石墨粉这四种反应物的用量比为5～20g∶10～28g∶50～150mL∶5～20g；

IIb、使用大量超纯水稀释、过滤反应物，直至滤液呈中性，凉干，得膨胀石墨；

IIc、将膨胀石墨研磨后，在冰浴条件下依次加入浓H₂SO₄和KMnO₄进行强氧化反应2～10小时，得氧化石墨后，注入超纯水稀释后，滴加适量的双氧水，抽滤并离心去除杂质离子；

其中，当K₂S₂O₈使用5～20g时，浓H₂SO₄的量为80～200mL，KMnO₄的加入量为10～50g，双氧水的用量为10～50mL；

IId、使用100W超声波对上述氧化石墨进行震荡剥落，得分散液后，离心(转速为3500～4500rpm)，去除未剥落的氧化石墨，最终得到氧化石墨烯(GO)水分散液；

由于片状氧化石墨表面存在大量含氧基团使得其有很好的亲水性，同时由于在负电荷的氧化石墨片层之间静电排斥作用，达到较好地分散效果；

(3)阻醇膜的制备

IIIa、将步骤(1)制备的膜A置于作为阳离子试剂的10mM～1M的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，浸泡2～30分钟后，用去离子水冲洗，晾干，得到膜B；

本步骤中，通过静电自组装的方法使膜A的表面带正电荷，从而形成膜B；

IIIb、将膜B置于步骤(2)制备的氧化石墨烯(GO)水分散液中浸泡1～60分钟后，用去离子水冲洗，晾干，得到阻醇膜；

本步骤中，氧化石墨烯通过静电作用，吸附于膜B的表面，从而形成膜C；

IIIc、重复步骤IIIa和IIIb，得到多层吸附的阻醇膜。

再者，本发明还提供了上述直接甲醇燃料电池用的阻醇膜的应用，即可应用于制备直接甲醇燃料电池的膜电极集合体中。

所述膜电极集合体，包括：

阴极扩散层，包括：作为阴极支撑层的碳纸，及其该碳纸表面形成的阴极微孔层；阳极

扩散层，包括：作为阳极支撑层的碳纸，及其该碳纸表面形成的阳极微孔层；

阴极微孔层表面形成的阴极催化层；

阳极微孔层表面形成的阳极催化层；以及

阻醇膜，且阴极催化层和阳极催化层位于阻醇膜的两侧。

所述阴极微孔层和阳极微孔层，分别是由碳粉和聚四氟乙烯乳液的异丙醇水溶液涂布到作为阴极和阳极支撑层碳纸表面后，经烘干、200～400℃下热处理0.5～2小时后形成的。

所述阴极催化层和阳极催化层，分别由阴极或阳极的贵金属催化剂(包括：Pt-Ru基、Pd基或Pt基的碳载或非负载纳米电催化剂)，与全氟磺酸树脂Nafion(作为固体电解质聚合物)混合作用后形成的催化层。

其中，利用本发明的阻醇膜进行膜电极集合体制备的方法，包括步骤：

1)电极的制备

①将碳粉和聚四氟乙烯乳液分散于异丙醇水溶液中，形成混合液，超声分散均匀后，涂布到作为阳极和阴极支撑层的碳纸表面，分别形成阳极和阴极的微孔层；

其中，所述碳粉包括：XC-72碳、XC-72R碳、黑珍珠-2000碳、Ketjen碳黑或碳纳米管中的一种或几种，用量范围为0.5～3mgcm^-2；聚四氟乙烯乳液，占混合液总重的10％～50％；

异丙醇水溶液中，异丙醇与水的体积比为1∶1～3∶1；

当在2cm×2cm的碳纸上，涂布异丙醇水溶液分散的碳粉和聚四氟乙烯混合液可为0.1～3mL。

②在80～110℃烘干，以去除溶剂，然后，置于马弗炉中，在200～400℃下热处理0.5～2小时，使PTFE在高温下熔结重新分布，进入微孔层的缝隙中均匀分布，构成一种憎水性的通道，从而形成阳极和阴极微孔层；

③分别取阴极和阳极的贵金属催化剂，加入水润湿(如水的用量为100～400mg)，分别再与全氟磺酸树脂Nafion水溶液混合形成浆液，加入异丙醇水溶液(如0.3～2.5mL)，超声分散均匀后，将其均匀地涂布(如当在2cm×2cm的碳纸上，涂布体积可为0.1～3mL)到步骤②制备的阳极和阴极的微孔层表面，形成阴阳电极的催化层；

其中，阴极的贵金属催化剂包括：Pd基或Pt基的碳载或非负载纳米电催化剂；

阳极的贵金属催化剂包括：Pt-Ru基碳载或非负载纳米电催化剂；

阴极或阳极的贵金属催化剂用量为0.5～6mgcm^-2；

全氟磺酸树脂Nafion水溶液中，全氟磺酸树脂Nafion重量占阳极或阴极催化层总重的10％～30％；

异丙醇水溶液中，异丙醇和水的体积比为1∶1～3∶1；

④将步骤③制备的带有催化层的阴阳电极在80～120℃空气、氮气或氩气中焙烧0.5～3.5小时，再于100～200℃下热处理10分钟～1小时，冷却取出，最终形成所需电极；

2)膜电极集合体(MEA)的制备

将步骤1)制备的电极裁剪成所需大小，将阴极和阳极分别置于阻醇膜两侧，其中，阴极和阳极的催化层分别与阻醇膜相邻，在125～145℃、4～8MPa下热压2～10分钟，得到“三合一”的膜电极集合体，将其保存于超纯水中备用。

上述具有阻醇膜的膜电极集合体，可应用于直接甲醇燃料电池，电化学传感器或电化学器件。

本发明的阻醇膜是以商业化的Nafion膜为基底，先将膜置过氧化氢、稀硫酸中预处理，除去表面残存的有机物和无机金属离子等杂质，通过静电自组装的方法，在膜的表面吸附带正电的离子和带负电的氧化石墨烯，层层组装制备获得能高效阻醇的复合膜。因此，本发明的新颖之处在于通过静电组装的氧化石墨烯复合层，显著降低了甲醇渗透。

本发明的阻醇膜能有效地降低液体燃料甲醇渗透，应用于直接甲醇燃料电池的膜电极集合体中，可显著提高燃料电池系统的功率密度及燃料的利用率，而且本发明的制备方法具有简单、易于操作、环境友好等特点，具有较好的应用前景。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是本发明的层层自组装的阻醇膜结构示意图；

图2是Nafion212膜(A)、吸附阳离子基团的膜(B)和阻醇膜(C)的紫外吸收图谱；

图3是Nafion212膜(A)和阻醇膜(C)的扫描电镜图片，其中，a1为Nafion212膜(A)放大10K倍的图，a2为Nafion212膜(A)放大25K倍的图，a3为Nafion212膜(A)放大50K倍的图；b1为阻醇膜(C)(Nafion212-GO)放大10K倍的图，b2为阻醇膜(C)放大25K倍的图，a3为阻醇膜(C)放大50K倍的图；

图4是采用单层GO修饰的阻醇膜(C)和Nafion212膜(A)分别制得的MEA在25℃、常压条件下全被动式操作所测得的极化曲线和功率密度曲线(燃料为2M甲醇水溶液)；

图5是甲醇渗透性能测试装置；

图6是Nafion212膜(A)及其阻醇膜(D)的阻醇效率曲线；

图7是采用双层GO修饰的阻醇膜(D)和Nafion膜(A)制得的MEA在25℃常压条件下全被动式操作所测得的极化曲线和功率密度曲线(燃料为2M的甲醇水溶液)；

图8是跨膜渗透的甲醇在阴极氧化的伏安曲线(扫速为5mVs^-1)。

具体实施方式

实施例1单层GO修饰的阻醇膜的制备及其应用

单层GO修饰的阻醇膜的制备步骤如下：

1、Nafion膜的预处理

裁取两片3cm×3cm的杜邦公司的Nafion212膜，置于5wt.％H₂O₂水溶液中煮1h左右，直至淡黄色膜变成无色透明；用超纯水冲洗8遍；再用0.5M H₂SO₄煮1h左右，对膜进行质子化处理；再用超纯水冲洗8遍，得到如图1所示的膜(A)，置于超纯水中保存备用。

2、氧化石墨烯的制备

称取11g K₂S₂O₈和18g P₂O₅置于三口烧瓶中，加入80mL浓H₂SO₄，油浴加热至80℃后，加入10g经干燥的天然鳞片石墨粉(粒径小于45μm)，待反应物完全变为蓝黑色时停止加热。使用大量超纯水稀释、过滤反应物，直至滤液呈中性，最后凉干得到膨胀石墨。

上述膨胀石墨经研磨后，置入三口烧瓶内，冰浴条件下依次加入40mL浓H₂SO₄和20gKMnO₄进行强氧化反应4小时，得到氧化石墨。向混合溶液中注入大量的超纯水稀释后，滴加30mL双氧水，抽滤并离心，去除杂质离子。使用100W超声波发生器对氧化石墨进行震荡剥落，获得棕色的分散液之后，离心(转速约为4000rpm)去除未剥落的氧化石墨，最终得到GO水分散液。

3、阻醇膜的制备

取一张膜(A)在20mM PDDA溶液中浸泡10分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，得到膜(B)。然后，在上述GO水分散液中浸泡10分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，得到如图1所示的单层GO修饰的阻醇膜(C)，保存于超纯水中待用。

用德国Perkin-Elmer公司的Lambda17型UV-vis紫外吸收光谱吸收测试膜(A)、(B)和(C)的紫外吸收光谱如图2所示，从图谱中可以明显的看到GO的吸收峰。

分别取膜(A)和(C)一小角，在扫描电镜下观察其表面形貌，如图3所示。膜(C)表面可清晰地观察到片状的石墨烯，且在高电压高倍率放大的情况下，膜(A)直接被电子束击穿，而膜(C)结构完好，这说明本发明的方法还增加了膜的强度。

4、电极的制备

取2张面积约为3cm×3cm的碳纸(日本TORAY公司，其型号为TGP-H-060，憎水性为0wt.％)作阳极的支撑层，2张面积约为3cm×3cm的碳纸(日本TORAY公司，其型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)作阴极的支撑层。

将碳粉(XC-72碳)和聚四氟乙烯(PTFE)乳液分散于1.5mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶1)中，形成混合液，超声分散均匀后，得到粘稠状的浆液，其中，聚四氟乙烯乳液，占混合液总重的10wt.％；

将上述浆液用刮刀分别在四张碳纸上2cm×2cm的区域内均匀的涂覆，使阳极微孔层碳载量为1mgcm^-2，阴极微孔层碳载量为2mgcm^-2，在105℃烘干，以去除溶剂，然后，置于马弗炉中，在350℃下热处理0.5小时，分别形成阳极和阴极电极的微孔层。

然后，在微孔层表面构造催化层：

1)取阳极贵金属催化剂Pt-Ru黑纳米催化剂(如2-6nm，其中，Pt和Ru的原子比为1∶1)，加入100mg水润湿，再与300mg全氟磺酸树脂Nafion(美国杜邦公司)水溶液混合形成浆液，加入1mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶1)，超声分散均匀后，将其均匀地涂布到上述制备的阳极电极的微孔层表面，形成阳极电极的催化层；

其中，阳极电极的催化层中的Pt-Ru黑的载量为4mgcm^-2，Nafion的载量为催化层总重的15％；

2)取阴极贵金属催化剂Pt/C纳米催化剂(如2-6nm，其中，Pt的载重量为60％)，加入100mL水润湿，再与450mg全氟磺酸树脂Nafion水溶液混合形成浆液，加入1.5mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为1∶1)，超声分散均匀后，将其均匀地涂布到上述制备的阴极电极的微孔层表面，形成阳极电极的催化层；

其中，阴极电极的催化层中的Pt的载量为4mgcm^-2，Nafion的载量为催化层总重的20％。

对于上述制备的带有催化层的阴阳电极在105℃下烘干3h，除尽催化层中残余的分散剂(异丙醇、水)，然后在150℃下热处理电极10min，形成所需阴阳电极。

5、膜电极集合体(MEA)的制备

将步骤4所制备的阴阳电极切出其中2cm×2cm的区域。将阴极和阳极分别置于阻醇膜(C)两侧，以及将阴极和阳极分别置于Nafion膜(A)两侧，其中，阴极和阳极的催化层分别与阻醇膜相邻，然后，在130℃、6MPa下热压3分钟，制得两个MEA。

对两个MEA进行单电池进行性能测试，得到如图4所示极化曲线，从图中可以看出采用膜(A)和阻醇膜(C)所制得的MEA的最大功率密度分别为18.0mWcm^-2、25.2mWcm^-2，可见通过静电自组装的方法在Nafion膜表面修饰一层GO有利于提高MEA的性能。这可归因于膜表面的GO层在一定程度上阻碍了甲醇渗透，从而有效降低了阴极的混合电位，提高了电池的性能。

实施例2双层GO修饰的阻醇膜的制备及其应用

双层GO修饰的阻醇膜的制备的步骤如下：

1、Nafion膜的预处理

裁取两片3cm×3cm的Nafion212膜，置于5wt.％H₂O₂水溶液中煮1h左右，直至淡黄色膜变成无色透明；用超纯水冲洗5遍；再用0.5M H₂SO₄煮1h左右，对膜进行质子化处理；再用超纯水冲洗5遍，得到如图1所示的膜(A)，置于超纯水中保存备用。

2、阻醇膜的制备

将上述膜(A)浸泡在20mM PDDA溶液中10分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，得到膜(B)，浸泡于实施例1所述的氧化石墨烯水分散液中10分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干；然后再次浸泡在20mM PDDA溶液中10分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，浸泡于实施例1所述的氧化石墨烯水分散液中10分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，即可得到如图1所示的阻醇膜(D)。

将膜(A)和(D)分别置于如图5所示甲醇渗透装置中，一侧注入30mL 2M的甲醇水溶液，另一侧注入30mL超纯水，每隔一个小时从超纯水一侧取出0.1mL溶液稀释至10mL后，用气相色谱(上海灵华仪器，GC9890B)测试其浓度，可得到如图6所示甲醇扩散曲线。从图中可见，GO修饰过的阻醇膜(D)甲醇渗透速度明显低于膜(A)。

3、MEA的制备

如实施例1所述步骤4制备一对阴阳电极，并按照实施例1中的方法，与膜(D)一起压制成MEA。

对上述MEA进行单电池进行性能测试，并与用膜(A)制得MEA的极化曲线进行比较，可得到如图7所示极化曲线，从图中可以看出采用膜(A)和阻醇膜(D)所制得的MEA的最大功率密度分别为18.0mWcm^-2、28.9mWcm^-2，性能有明显提高。

将膜(A)和膜(D)所制得的MEA进行半电池测试，阳极通入2M甲醇水溶液，作工作电极；将阴极密封，通入增湿的氮气作保护气，作参比和对电极，用线性扫描的方法测试渗透到阴极的甲醇的氧化电流，扫速为5mVs^-1，如图8所示。从图中可看到，膜(D)所制得的MEA阴极氧化电流明显小于阻醇膜(A)所制得的MEA，这说明膜(D)有明显的阻醇性能。

实施例3单层GO修饰的阻醇膜的制备及其应用

单层GO修饰的阻醇膜的制备步骤如下：

1、Nafion膜的预处理

裁取一片3cm×3cm的杜邦公司的Nafion212膜，置于3wt.％H₂O₂水溶液中煮2h左右，直至淡黄色膜变成无色透明；用超纯水冲洗6遍；再用1M H₂SO₄煮2h左右，对膜进行质子化处理；再用超纯水冲洗6遍，得到如图1所示的膜(A)，置于超纯水中保存备用。

2、氧化石墨烯的制备

称取5g K₂S₂O₈和10g P₂O₅置于三口烧瓶中，加入50mL浓H₂SO₄，油浴加热至50℃后，加入5g经干燥的天然鳞片石墨粉(粒径小于45μm)，待反应物完全变为蓝黑色时停止加热。使用大量超纯水稀释、过滤反应物，直至滤液呈中性，最后凉干得到膨胀石墨。

上述膨胀石墨经研磨后，置入三口烧瓶内，冰浴条件下依次加入80mL浓H₂SO₄和10g KMnO₄进行强氧化反应2小时，得到氧化石墨。向混合溶液中注入大量的超纯水稀释后，滴加10mL双氧水，抽滤并离心，去除杂质离子。使用100W超声波发生器对氧化石墨进行震荡剥落，获得棕色的分散液之后，离心(转速约为3500rpm)去除未剥落的氧化石墨，最终得到GO水分散液。

3、阻醇膜的制备

取一张膜(A)在10mM PDDA溶液中浸泡30分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，得到膜(B)。然后，在上述GO水分散液中浸泡60分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，得到如图1所示的单层GO修饰的阻醇膜(C)，保存于超纯水中待用。

4、电极的制备

取1张面积约为3cm×3cm的碳纸(日本TORAY公司，其型号为TGP-H-060，憎水性为0wt.％)作阳极的支撑层，1张面积约为3cm×3cm的碳纸(日本TORAY公司，其型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)作阴极的支撑层。

将碳粉(黑珍珠-2000碳)和聚四氟乙烯(PTFE)乳液分散于0.5mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为3∶1)中，形成混合液，超声分散均匀后，得到粘稠状的浆液，其中，聚四氟乙烯乳液，占混合液总重的25wt.％；

将上述浆液用刮刀分别在2张碳纸上2cm×2cm的区域内均匀的涂覆，使阳极微孔层碳载量为0.5mgcm^-2，阴极微孔层碳载量为1.0mgcm^-2，在80℃烘干，以去除溶剂，然后，置于马弗炉中，在200℃下热处理2小时，分别形成阳极和阴极电极的微孔层。

然后，在微孔层表面构造催化层：

1)取自制的阳极贵金属催化剂碳载Pt-Ru/C纳米电催化剂(如2-6nm，其中，Pt和Ru的原子比为1∶1，且贵金属载量为60％)，加入250mg水润湿，再与300mg Nafion水溶液混合形成浆液，加入0.3mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为3∶1)，超声分散均匀后，将其均匀地涂布到上述制备的阳极电极的微孔层表面，形成阳极电极的催化层；

其中，阳极电极的催化层中Pt-Ru的载量为0.5mgcm^-2，Nafion的载量为催化层总重的10％；

2)取自制的阴极贵金属纳米(如2-6nm)电催化剂Pt-Pd/C(Pt和Pd的原子比为1∶1，且贵金属载量为60％)，加入250mg水润湿，再与350mg Nafion水溶液混合形成浆液，加入1.5mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为3∶1)，超声分散均匀后，将其均匀地涂布到上述制备的阴极电极的微孔层表面，形成阳极电极的催化层；

其中，阴极电极的催化层中的Pt-Pd的载量为0.5mgcm^-2，Nafion的载量为催化层总重的22％。

对于上述制备的带有催化层的阴阳电极在80℃、氮气下焙烧3.5h，除尽催化层中残余的分散剂(异丙醇、水)，然后在100℃下热处理电极1h，形成所需阴阳电极。

5、膜电极集合体(MEA)的制备

将步骤4所制备的阴阳电极切出其中2cm×2cm的区域。将阴极和阳极分别置于阻醇膜(C)两侧，其中，阴极和阳极的催化层分别与阻醇膜(C)相邻，然后，在125℃、4MPa下热压2分钟，制得MEA。该MEA可应用于直接甲醇燃料电池，电化学传感器或电化学器件。

实施例4单层GO修饰的阻醇膜的制备及其应用

单层GO修饰的阻醇膜的制备步骤如下：

1、Nafion膜的预处理

裁取一片3cm×3cm的杜邦公司的Nafion212膜，置于4wt.％H₂O₂水溶液中煮1.5h左右，直至淡黄色膜变成无色透明；用超纯水冲洗7遍；再用0.8M H₂SO₄煮1.5h左右，对膜进行质子化处理；再用超纯水冲洗7遍，得到如图1所示的膜(A)，置于超纯水中保存备用。

2、氧化石墨烯的制备

称取20g K₂S₂O₈和28g P₂O₅置于三口烧瓶中，加入150mL浓H₂SO₄，油浴加热至120℃后，加入20g经干燥的天然鳞片石墨粉(粒径小于45μm)，待反应物完全变为蓝黑色时停止加热。使用大量超纯水稀释、过滤反应物，直至滤液呈中性，最后凉干得到膨胀石墨。

上述膨胀石墨经研磨后，置入三口烧瓶内，冰浴条件下依次加入200mL浓H₂SO₄和50g KMnO₄进行强氧化反应10小时，得到氧化石墨。向混合溶液中注入大量的超纯水稀释后，滴加50mL双氧水，抽滤并离心，去除杂质离子。使用100W超声波发生器对氧化石墨进行震荡剥落，获得棕色的分散液之后，离心(转速约为4500rpm)去除未剥落的氧化石墨，最终得到GO水分散液。

3、阻醇膜的制备

取一张膜(A)在1M PDDA溶液中浸泡2分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，得到膜(B)。然后，在上述GO水分散液中浸泡1分钟，取出用超纯水冲洗，自然晾干，得到如图1所示的单层GO修饰的阻醇膜(C)，保存于超纯水中待用。

4、电极的制备

取1张面积约为3cm×3cm的碳纸(日本TORAY公司，其型号为TGP-H-060，憎水性为0wt.％)作阳极的支撑层，1张面积约为3cm×3cm的碳纸(日本TORAY公司，其型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)作阴极的支撑层。

将碳粉(Ketjen碳黑)和聚四氟乙烯(PTFE)乳液分散于2.5mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为2∶1)中，形成混合液，超声分散均匀后，得到粘稠状的浆液，其中，聚四氟乙烯乳液，占混合液总重的20wt.％；

将上述浆液用刮刀分别在2张碳纸上2cm×2cm的区域内均匀的涂覆，使阳极微孔层碳载量为3mgcm^-2，阴极微孔层碳载量为3mgcm^-2，在110℃烘干，以去除溶剂，然后，置于马弗炉中，在400℃下热处理1小时，分别形成阳极和阴极电极的微孔层。

然后，在微孔层表面构造催化层：

1)取阳极贵金属纳米(如2-6nm)催化剂Pt-Ru/C(Pt和Ru的原子比为1∶1，Pt-Ru载量为20％)加入400mg水润湿，再与300mg Nafion水溶液混合形成浆液，加入2.5mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为2∶1)，超声分散均匀后，将其均匀地涂布到上述制备的阳极电极的微孔层表面，形成阳极电极的催化层；

其中，阳极电极的催化层中的Pt-Ru/C载量为6mgcm^-2，Nafion的载量为催化层总重的30％；

2)取阴极贵金属纳米(如2-6nm)催化剂Pt black，加入400mg水润湿，再与350mg Nafion水溶液混合形成浆液，加入2.5mL异丙醇水溶液(异丙醇与水的体积比为2∶1)，超声分散均匀后，将其均匀地涂布到上述制备的阴极电极的微孔层表面，形成阳极电极的催化层；

其中，阴极电极的催化层中的Pt black的载量为6mgcm^-2，Nafion的载量为催化层总重的30％。

对于上述制备的带有催化层的阴阳电极在120℃、氩气下焙烧0.5h，除尽催化层中残余的分散剂(异丙醇、水)，然后在200℃下热处理电极0.5h，形成所需阴阳电极。

5、膜电极集合体(MEA)的制备

将步骤4所制备的阴阳电极切出其中2cm×2cm的区域。将阴极和阳极分别置于阻醇膜(C)两侧，其中，阴极和阳极的催化层分别与阻醇膜(C)相邻，然后，在145℃、8MPa下热压10分钟，制得MEA。该MEA可应用于直接甲醇燃料电池，电化学传感器或电化学器件。

Claims (10)

1.一种直接甲醇燃料电池用的阻醇膜，其特征在于：所述阻醇膜是由Nafion膜和Nafion膜上通过静电吸附的复合层构成，其中，复合层是由吸附在Nafion膜表面的带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子和带负电的氧化石墨烯，通过静电自组装的方法，形成的复合层。

2.如权利要求1所述的阻醇膜，其特征在于：所述复合层为单层的吸附在Nafion膜表面的带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子和单层的带负电的氧化石墨烯形成的复合层，或由吸附在Nafion膜表面的带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子和带负电的氧化石墨烯层层交替吸附形成的复合层。

3.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用的阻醇膜的制备方法，包括步骤：

(1)Nafion膜的预处理

Ia、将Nafion膜裁成所需大小，置于3～5wt.％H₂O₂水溶液中煮1～2h；

Ib、用超纯水冲洗后，用0.5～1M H₂SO₄煮1～2h；

Ic、再用超纯水冲洗，得到膜A；

(2)氧化石墨烯的制备

IIa、将K₂S₂O₈、P₂O₅、浓H₂SO₄的混合物，油浴加热至50～120℃后，加入天然鳞片石墨粉，待反应物完全变为蓝黑色时停止加热；

其中，K₂S₂O₈、P₂O₅、浓H₂SO₄和天然鳞片石墨粉这四种反应物的用量比为5～20g∶10～28g∶50～150mL∶5～20g；

IIb、用超纯水稀释，过滤反应物，直至滤液呈中性，凉干，得膨胀石墨；

IIc、将膨胀石墨研磨后，在冰浴条件下依次加入浓H₂SO₄和KMnO₄进行强氧化反应2～10小时，得氧化石墨后，注入超纯水稀释后，滴加双氧水，抽滤并离心；

IId、使用超声波对上述氧化石墨进行震荡剥落，得分散液后，离心，去除未剥落的氧化石墨，最终得到氧化石墨烯水分散液；

(3)阻醇膜的制备

IIIa、将步骤(1)制备的膜A置于10mM～1M的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中浸泡2～30分钟后，用去离子水冲洗，晾干，得到膜B；

IIIb、将膜B置于步骤(2)制备的氧化石墨烯水分散液中浸泡1～60分钟后，用去离子水冲洗，晾干，得到阻醇膜。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)的IIa中，天然鳞片石墨粉为干燥的天然鳞片石墨粉，其粒径小于45μm；

IIc中，当K₂S₂O₈使用5～20g时，浓H₂SO₄的量为80～200mL，KMnO₄的加入量为10～50g； 双氧水的用量为10～50mL；

IId中，使用100W超声波；离心的转速为3500～4500rpm。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，还包括步骤：

IIIc、重复步骤IIIa和IIIb，得到多层吸附的阻醇膜。

6.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用的阻醇膜的应用，其特征在于：应用于制备直接甲醇燃料电池的膜电极集合体中。

7.如权利要求6所述的直接甲醇燃料电池用的膜电极集合体，其特征在于，包括：

阴极扩散层，包括：作为阴极支撑层的碳纸，及其该碳纸表面形成的阴极微孔层；阳极

扩散层，包括：作为阳极支撑层的碳纸，及其该碳纸表面形成的阳极微孔层；

阴极微孔层表面形成的阴极催化层；

阳极微孔层表面形成的阳极催化层；以及

阻醇膜，且阴极催化层和阳极催化层位于阻醇膜的两侧。

8.如权利要求7所述的膜电极集合体，其特征在于：所述阴极微孔层和阳极微孔层，分别是由碳粉和聚四氟乙烯乳液的异丙醇水溶液涂布到作为阴极和阳极支撑层碳纸表面后，经烘干、200～400℃下热处理0.5～2小时后形成的。

所述阴极催化层和阳极催化层，分别由阴极或阳极的贵金属催化剂，与全氟磺酸树脂Nafion混合均匀后形成的催化层。

9.如权利要求7所述的利用阻醇膜进行膜电极集合体制备的方法，包括步骤：

1)电极的制备

①将碳粉和聚四氟乙烯乳液分散于异丙醇水溶液中，形成混合液，超声分散均匀后，涂布到作为阳极和阴极支撑层的碳纸表面，分别形成阳极和阴极的微孔层；

其中，碳粉包括：XC-72碳、XC-72R碳、黑珍珠-2000碳、Ketjen碳黑或碳纳米管中的一种或几种，用量范围为0.5～3mgcm^-2；聚四氟乙烯乳液，占混合液总重的10％～50％；

异丙醇水溶液中，异丙醇与水的体积比为1∶1～3∶1；

②在80～110℃烘干后，置于马弗炉中，在200～400℃下热处理0.5～2小时，形成微孔层；

③分别取阴极和阳极的贵金属催化剂，加入水润湿后，分别再与全氟磺酸树脂Nafion水溶液混合形成浆液，加入异丙醇水溶液，超声分散均匀后，将其均匀地涂布到步骤②制备的阳极和阴极的微孔层表面，形成阴阳电极的催化层；

其中，阴极的贵金属催化剂包括：Pd基或Pt基的碳载或非负载纳米电催化剂；

阳极的贵金属催化剂包括：Pt-Ru基碳载或非负载纳米电催化剂； 

阴极或阳极的贵金属催化剂用量为0.5～6mgcm^-2；

全氟磺酸树脂Nafion水溶液中，全氟磺酸树脂Nafion重量占阳极或阴极催化层总重的10％～30％；

异丙醇水溶液中，异丙醇和水的体积比为1∶1～3∶1；

④将步骤③制备的带有催化层的阴阳电极在80～120℃空气、氮气或氩气中焙烧0.5～3.5小时，再于100～200℃下热处理10分钟～1小时，冷却取出，最终形成所需电极；

2)膜电极集合体的制备

将步骤1)制备的电极裁剪成所需大小，将阴极和阳极分别置于阻醇膜两侧，其中，阴极和阳极的催化层分别与阻醇膜相邻，在125～145℃、4～8MPa下热压2～10分钟，得到膜电极集合体。

10.如权利要求7所述的膜电极集合体的应用，其特征在于：应用于直接甲醇燃料电池，电化学传感器或电化学器件。 

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