CN108493388A - 一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法,所述制备方法包括:将固态树脂材料溶于有机溶剂A之中,形成均匀溶液;将均匀溶液进行磺化亲水处理,然后加入沉淀剂中得到沉淀;将沉淀加入有机溶剂B中溶解得到铸膜液;将铸膜液流延成膜,干燥后进行真空热处理得到热处理膜;将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中加热浸泡得到所述钒电池用阳离子交换膜。本发明提出的钒电池用阳离子交换膜及其制备方法,所述制备方法简单,得到的交换膜机械强度高,选择性好,钒渗透低,具有较广的应用市场。

Description

一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及钒电池技术领域,尤其涉及一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法。
背景技术
全钒液流氧化还原电池(VRB)是一种新型储能电池,其电解质由不同价态的钒离子组成,分别在两个储液槽中,通过外接泵使其在半电池间流动,电极由活性物质和集流体组成,两个半电池由隔膜隔开,正极点对为V(IV)/V(V),V(III)/V(VI)。其主要优点在于电解液与电池分开存放,从而使得电池容量不受电池体积限制,而是由电解液量决定。同时由于电解液与电池分开存放,从根本上解决了自放电的问题。但是由于电池电解液始终处于流动状态,所以对电池隔膜的机械性能要求很高。此外,由于电解液均由不同价态的钒离子组成,在电池反应过程中由于钒离子通过电池隔膜从而导致不同价态之间的钒离子发生相互反应引起电池容量的降低。
现存的钒电池用离子交换膜的主要问题在于:隔膜钒渗透率较高,对钒离子和氢离子的选择性较低,导致容量下降比较严重;隔膜的机械性能较差,在长时间电池内循环后容易发生破碎;现在市场上主要使用的钒电池隔膜制备工艺复杂且价格昂贵,市场利用较为困难。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法,所述制备方法简单,得到的交换膜机械强度高,选择性好,钒渗透低,具有较广的应用市场。
本发明提出的一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将固态树脂材料溶于有机溶剂A之中,形成均匀溶液;
S2、将均匀溶液进行磺化亲水处理,然后加入沉淀剂中得到沉淀;
S3、将沉淀加入有机溶剂B中溶解得到铸膜液;
S4、将铸膜液流延成膜,干燥后进行真空热处理得到热处理膜;
S5、将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中加热浸泡得到所述钒电池用阳离子交换膜。
优选地,在S1中,所述固态树脂材料选自聚芳砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种。
优选地,在S1中,所述有机溶剂A为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷中的一种。
优选地,在S2中,在进行磺化亲水处理的过程中,所用磺化剂为氯磺酸、三甲基氯硅烷、浓硫酸、SO2中的一种或多种的混合物;所述磺化亲水处理在氮气保护下进行,且温度为0-40℃。
优选地,在S2中,所述沉淀剂为甲醇、乙醇、甲醇钠的甲醇溶液中的一种。
优选地,在S3中,所述有机溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选地,在S4中,将铸膜液在40-90℃下流延成膜。
优选地,在S4中,所述真空热处理的温度为90-120℃。
优选地,在S5中,所述H2O2溶液的质量浓度为20-50%;所述H2SO4溶液的摩尔浓度为1-2mol/L;加热浸泡的时间为0.5-1.5h。
本发明还提出的一种钒电池用阳离子交换膜,采用所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法制备而成。
本发明所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法中,选择了聚芳砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种为固态树脂材料,对其进行了磺化亲水处理,并将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中进行了加热浸泡。这种固态树脂作为一种高分子疏水性材料,其价格低廉,包括机械性能和耐高温性能等在内的一些物化性能优良,但同时因为导电性和亲水性较差,故通过磺化处理的方式改善其导电性和亲水性,并通过在H2O2溶液,H2SO4溶液,去离子水中依次加热浸泡,较好的增强了交换膜对电解液的亲附性,从而改善电池的循环性能;本发明所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法过程简单,得到的交换膜其结构式均为分子上添加有磺酸基的亲水型高分子树脂;与现有的技术相比,本发明的优点在于制备出的交换膜机械性能优异,拉伸测试结果良好,对于钒离子和氢离子的选择性好,钒渗透较低,将交换膜组装成全电池后测定其库伦效率较高,自放电小。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将固态树脂材料溶于有机溶剂A之中,形成均匀溶液;
S2、将均匀溶液进行磺化亲水处理,然后加入沉淀剂中得到沉淀;
S3、将沉淀加入有机溶剂B中溶解得到铸膜液;
S4、将铸膜液流延成膜,干燥后进行真空热处理得到热处理膜;
S5、将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中加热浸泡得到所述钒电池用阳离子交换膜。
实施例2
本发明提出的一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将固态树脂材料溶于有机溶剂A之中,形成均匀溶液;
S2、将均匀溶液进行磺化亲水处理,然后加入沉淀剂中得到沉淀;
S3、将沉淀加入有机溶剂B中溶解得到铸膜液;
S4、将铸膜液流延成膜,干燥后进行真空热处理得到热处理膜;
S5、将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中加热浸泡得到所述钒电池用阳离子交换膜;
其中,在S1中,所述固态树脂材料为聚醚砜;所述有机溶剂A为二氯甲烷;
在S2中,所述磺化亲水处理在氮气保护下进行,且温度为40℃,所用磺化剂为氯磺酸;所述沉淀剂为甲醇;
在S3中,所述有机溶剂B为N-甲基吡咯烷酮;
在S4中,将铸膜液在90℃下流延成膜;所述真空热处理的温度为90℃;
在S5中,所述H2O2溶液的质量浓度为20%;所述H2SO4溶液的摩尔浓度为2mol/L;加热浸泡的时间为0.5h。
本发明还提出的一种钒电池用阳离子交换膜,采用所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法制备而成。
实施例3
本发明提出的一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将固态树脂材料溶于有机溶剂A之中,形成均匀溶液;
S2、将均匀溶液进行磺化亲水处理,然后加入沉淀剂中得到沉淀;
S3、将沉淀加入有机溶剂B中溶解得到铸膜液;
S4、将铸膜液流延成膜,干燥后进行真空热处理得到热处理膜;
S5、将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中加热浸泡得到所述钒电池用阳离子交换膜;
其中,在S1中,所述固态树脂材料为聚芳砜;
在S1中,所述有机溶剂A为1,2-二氯乙烷;
在S2中,在进行磺化亲水处理的过程中,所用磺化剂为三甲基氯硅烷;所述磺化亲水处理在氮气保护下进行,且温度为0℃;
在S2中,所述沉淀剂为乙醇;
在S3中,所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺;
在S4中,将铸膜液在40℃下流延成膜;
在S4中,所述真空热处理的温度为120℃;
在S5中,所述H2O2溶液的质量浓度为50%;所述H2SO4溶液的摩尔浓度为1mol/L;加热浸泡的时间为1.5h。
本发明还提出的一种钒电池用阳离子交换膜,采用所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法制备而成。
实施例4
本发明提出的一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将固态树脂材料溶于有机溶剂A之中,形成均匀溶液;
S2、将均匀溶液进行磺化亲水处理,然后加入沉淀剂中得到沉淀;
S3、将沉淀加入有机溶剂B中溶解得到铸膜液;
S4、将铸膜液流延成膜,干燥后进行真空热处理得到热处理膜;
S5、将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中加热浸泡得到所述钒电池用阳离子交换膜;
其中,在S1中,所述固态树脂材料为聚酰亚胺;所述有机溶剂A为三氯甲烷;
在S2中,在进行磺化亲水处理的过程中,所用磺化剂为浓硫酸、SO2的混合物;所述磺化亲水处理在氮气保护下进行,且温度为30℃;所述沉淀剂为甲醇钠的甲醇溶液;
在S3中,所述有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺;
在S4中,将铸膜液在65℃下流延成膜;所述真空热处理的温度为110℃;
在S5中,所述H2O2溶液的质量浓度为35%;所述H2SO4溶液的摩尔浓度为1.5mol/L;加热浸泡的时间为1h。
本发明还提出的一种钒电池用阳离子交换膜,采用所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法制备而成。
实施例5
本发明提出的一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
取5g聚芳砜溶于100mL的三氯甲烷中,40℃水浴下进行搅拌加热,溶解完全形成均匀溶液,在氮气保护下,滴加2mL三甲基氯硅烷和8mL三氯甲烷组成的混合溶液,其中,滴加2mL三甲基氯硅烷和8mL三氯甲烷组成的混合溶液的时间为10分钟,然后滴加5mL氯磺酸和25mL三氯甲烷组成的混合溶液,其中,滴加5mL氯磺酸和25mL三氯甲烷组成的混合溶液的时间为30分钟,在冰水浴和氮气保护的条件下搅拌反应1h,然后加到1000mL甲醇钠的甲醇溶液中,机械搅拌至无新的沉淀形成,抽滤,在干燥箱中烘干后得到沉淀;取1g沉淀溶于15mL的DMF中形成均匀的铸膜液;将铸膜液倒在平板上,流延成膜,干燥后在120℃下进行真空热处理12h得到热处理膜;将热处理膜浸入质量浓度为30%的H2O2溶液中,在70℃水浴中浸泡1h,然后浸入摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液中,在70℃水浴中浸泡1h,之后再浸入去离子水中,在70℃水浴中浸泡1h得到所述钒电池用阳离子交换膜。
实施例6
本发明提出的一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
取5g聚醚砜溶于100mL的1,2-二氯乙烷中,40℃水浴下进行搅拌加热,溶解完全形成均匀溶液;在氮气保护下,加入含有5mL氯磺酸和25mL三氯甲烷的混合溶液,在冰水浴条件下搅拌反应1h,然后加到1000mL乙醇中,机械搅拌至无新的沉淀形成,抽滤,在干燥箱中烘干后得到沉淀;取1g沉淀溶于15mL的DMF中溶解形成均匀的铸膜液;将铸膜液倒在平板上,流延成膜,干燥后在120℃下进行真空热处理12h得到热处理膜;将热处理膜浸入质量浓度为30%的H2O2溶液中,在70℃水浴中浸泡1h,然后浸入摩尔浓度为1mol/L的H2SO4溶液中,在70℃水浴中浸泡1h,之后再浸入去离子水中,在70℃水浴中浸泡1h得到所述钒电池用阳离子交换膜。
对实施例5和实施例6中制备的钒电池用阳离子交换膜的性能进行测试,测试结果如下表所示:
钒渗透(10-6cm2/min) 库伦效率 电压效率 能量效率
实例5 0.32 98.9% 96.1% 95.04%
实例6 0.53 97.8% 95.7% 93.59%
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将固态树脂材料溶于有机溶剂A之中,形成均匀溶液;
S2、将均匀溶液进行磺化亲水处理,然后加入沉淀剂中得到沉淀;
S3、将沉淀加入有机溶剂B中溶解得到铸膜液;
S4、将铸膜液流延成膜,干燥后进行真空热处理得到热处理膜;
S5、将热处理膜依次在H2O2溶液、H2SO4溶液、去离子水中加热浸泡得到所述钒电池用阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S1中,所述固态树脂材料选自聚芳砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种。
3.根据权利要求1或2所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S1中,所述有机溶剂A为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S2中,在进行磺化亲水处理的过程中,所用磺化剂为氯磺酸、三甲基氯硅烷、浓硫酸、SO2中的一种或多种的混合物;所述磺化亲水处理在氮气保护下进行,且温度为0-40℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S2中,所述沉淀剂为甲醇、乙醇、甲醇钠的甲醇溶液中的一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S3中,所述有机溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S4中,将铸膜液在40-90℃下流延成膜。
8.根据权利要求1-7中任一项所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S4中,所述真空热处理的温度为90-120℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法,其特征在于,在S5中,所述H2O2溶液的质量浓度为20-50%;所述H2SO4溶液的摩尔浓度为1-2mol/L;加热浸泡的时间为0.5-1.5h。
10.一种钒电池用阳离子交换膜,其特征在于,采用如权利要求1-9中任一项所述钒电池用阳离子交换膜的制备方法制备而成。
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