CN101189685B - 交联高分子电解质及其制备方法、交联高分子电解质膜、电池 - Google Patents

交联高分子电解质及其制备方法、交联高分子电解质膜、电池 Download PDF

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Abstract

本发明通过由下述(1)或(2)得到的交联高分子电解质，提供耐水性、耐溶剂性优异，耐热性高、价格低廉、甲醇透过性低的适合燃料电池的质子传导膜的新型交联高分子电解质及其制备方法。(1)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应；(2)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子反应，获得交联高分子，向所得交联高分子中导入离子交换基团。

Description

交联高分子电解质及其制备方法、交联高分子电解质膜、电池
技术领域
本发明涉及交联高分子电解质、特别是适合作为燃料电池使用的交联高分子电解质及其制备方法。 
背景技术
作为固体高分子型燃料电池中使用的质子传导性的高分子电解质，由于全氟烷基磺酸系高分子作为燃料电池的特性优异，因此以往主要是使用该材料，但是该材料价格昂贵。 
作为燃料电池中使用的燃料，有望采用氢或甲醇，但是在以甲醇作为燃料、并使用上述全氟烷基磺酸系高分子的燃料电池中，甲醇对全氟烷基磺酸系高分子的透过性高，因此电压或输出功率降低。 
在上述状况下，对于可替代全氟烷基磺酸系材料、价格低廉、且难以透过甲醇的高分子电解质的开发近年来日益活跃。其中向耐热性优异、薄膜强度高的芳族聚醚中导入有磺酸基的材料受到重视，例如人们提出了磺化聚醚酮系(日本特表平11-502249号公报)、磺化聚醚砜系(日本特开平10-45913号公报、日本特开平10-21943号公报)的高分子电解质。 
近年来，从甲醇的透过性受到抑制或耐水性提高的角度考虑，有人公开了通过放射线进行交联的高分子电解质(日本特开2004-269599号公报)，由于是通过放射线进行交联，因此需要大规模的设备，膜容易由于放射线而劣化。 
还有人提出了使用胺成分进行酰胺化从而进行交联的方法(日本特开平6-93114号公报)，但是有助于质子传导的基团的当量低，并且容易被水解。 
发明内容
本发明的目的在于提供耐水性、耐溶剂性优异，耐热性高，价格低廉且甲醇透过性低的、适合燃料电池的质子传导膜的新型交联高分子电解质及其制备方法。 
本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，结果完成了本发明。 
即，本发明涉及[1]由下述(1)或(2)得到的交联高分子电解质：(1)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应；(2)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子反应，得到交联高分子，向所得交联高分子中导入离子交换基团。 
本发明还涉及下述交联高分子电解质：[2][1]的交联高分子电解质，该交联高分子电解质是在50～300℃范围的温度下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或者高分子反应；[3][2]的交联高分子电解质，该交联高分子电解质是在100～200℃范围的温度下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或高分子反应；[4][1]的交联高分子电解质，其中具有2或3个以上反应基团的化合物的分子量为500以下；[4]上述[1]的交联高分子电解质，其中在酸催化剂存在下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或高分子反应；[5][1]的交联高分子电解质，其中相对于高分子或高分子电解质，交联剂的比例为0.5～50％重量；和[6][1]的交联高分子电解质，其中在酸催化剂存在下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或高分子反应。还涉及[7]上述[1]的交联高分子电解质，其中具有2或3个以上反应基团的化合物是选自下述通式(i-1)～(i-5)的至少一种的化合物。 
Figure S2006800197244D00031
(其中式(i-1)～(i-5)中，V表示反应基团，W表示氢原子、取代基或反应基团，各式中，多个V互相可以相同或不同，各式中，多个W互相可以相同或不同，U表示直接键合或二价基团)。 
本发明还涉及[8]上述[7]的交联高分子电解质，其中V各自独立为卤素原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、卤代酰基、异丙烯基或烯丙氧基；[9]上述[7]的交联高分子电解质，其中W各自独立为卤素原子、氢原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、卤代酰基、异丙烯基、烯丙氧基、羟基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基或可具有取代基的碳原子数7～20的芳烷基；[10]上述[7]的交联高分子电解质，其中U各自独立为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO3-、亚苯基、亚联苯基、亚蒽基、亚萘基、碳原子数7～12的亚芳烷基、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的亚烷氧基、或碳原子数1～20的亚烷基硫基。 
本发明还涉及[11]上述[8]或[9]的交联高分子电解质，其中至少两个V为羟基甲基，W为羟基；[12][11]的交联高分子电解质，其中具有2或3个以上反应基团的化合物是2，6-双(羟基甲基)苯酚或其衍生物。 
本发明又涉及[13]上述[1]～[12]的交联高分子电解质，其中高分子电解质为选自下述的至少一种：(A)向主链含有脂族烃的高分子中 导入了离子交换基团的高分子电解质，(B)向主链的一部分或全部的氢原子被氟取代的、含有脂族烃的高分子中导入了离子交换基团的高分子电解质，(C)向主链具有芳环的高分子中导入了离子交换基团的高分子电解质，(D)向主链含有实质上不含有碳原子的无机物的高分子中导入了离子交换基团的高分子电解质，(E)主链或支链含有氮原子，酸性化合物通过离子键导入的高分子电解质，(F)含有(A)～(E)的共聚物和/或混合物的高分子电解质；[14]上述[1]～[13]的交联高分子电解质，该交联高分子电解质含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物分别具有一个以上导入了磺酸基的嵌段和实质上未导入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一个嵌段是主链具有芳环的嵌段；[15]上述[1]～[14]的交联高分子电解质，其中离子交换基团为阳离子交换基团；[16]上述[15]的交联高分子电解质，其中阳离子交换基团为磺酸基；[17][16]的交联高分子电解质，其中是使用选自浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸的磺化剂导入磺酸基；和[18][16]的交联高分子电解质，其中导入磺酸基时，使卤素系溶剂共存。 
本发明还涉及含有上述交联高分子电解质的交联高分子电解质膜，涉及[19]含有上述[1]的交联高分子电解质的交联高分子电解质膜；和[20]由下述(3)或(4)得到的交联高分子电解质膜： 
(3)将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子电解质溶解于溶剂中，使用所得溶液成膜，然后将所得膜进行交联； 
(4)将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子溶解于溶剂中，使用所得溶液成膜，然后使所得膜交联，接着向所得膜中导入离子交换基团。 
本发明还涉及[21]含有上述[19]或[20]的高分子电解质膜和电极的交联高分子电解质膜-电极接合体；本发明又涉及[22]含有上述[19]或[20]的交联高分子电解质膜-电极接合体的电池；[23]含有上述[22]的交联高分子电解质膜-电极接合体的电池；[24]含有上述[19]或[20]中任一项的交联高分子电解质膜-电极接合体的燃料电池；和[25]含 有上述[22]的交联高分子电解质膜-电极接合体的燃料电池。 
本发明还涉及[26]交联高分子电解质的制备方法，该方法包含下述(1)或(2)： 
(1)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应； 
(2)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子反应，得到交联高分子，向所得交联高分子中导入离子交换基团。 
本发明又涉及[27][26]的交联高分子电解质的制备方法，其中将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子电解质或高分子在50℃～300℃范围内进行加热；[28][27]的交联高分子电解质，其中在100～200℃范围的温度内，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质或高分子反应；[29][26]的交联高分子电解质，其中具有2或3个以上反应基团的化合物的分子量为500以下；[30][26]的交联高分子电解质，其中相对于高分子或高分子电解质，交联剂的比例为0.5～50％重量；[31][26]的制备方法，该方法是将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子电解质溶解于溶剂中，使用所得溶液成膜，然后将所得膜进行交联；或者将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子溶解于溶剂中，使用所得溶液成膜，然后将所得膜进行交联，接着向所得膜中导入离子交换基团；[32][26]的制备方法，其特征在于：加热时使酸催化剂共存。 
实施发明的最佳方式 
本发明的交联高分子电解质涉及由下述(1)或(2)得到的交联高分子电解质： 
(1)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应； 
(2)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子反应，得到交联高分子，向所得交联高分子中导入离子交换基团。交联高分子是指分子链之间通过交联结构连接的高分子，是重均分子量实质上为无限大的高分子(精选高分子科学(Essential Polymer Science)59～60页、 1988年、讲谈社)。 
本发明中使用的具有2或3个以上反应基团的化合物在后述的交联反应中，是引起交联反应、成为交联结构的一部分的化合物。反应基因是选自卤素原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、卤代酰基、异丙烯基、烯丙氧基的基团。 
该反应基团优选为卤素原子、羟基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、双(烷氧基甲基)氨基、异丙烯基、烯丙氧基，进一步优选为卤素、羟基甲基、双(烷氧基甲基)氨基，特别优选为羟基甲基。 
本发明中使用的具有2或3个以上反应基团的化合物优选为具有上述反应基团、且具有1或2个以上芳环的化合物。芳环可例举苯环、稠合苯环、非苯系芳环、杂芳环。芳环进一步优选碳原子数3～14的芳环。碳原子数3～14的芳环例如有苯环、比啶环、三嗪环、吡咯环、吲哚环、咪唑环、呋喃环、噻吩环、萘环、喹啉环、蒽环、菲环、
Figure 2006800197244_0
唑环等。上述芳环可以具有任意的取代基。 
具有2或3个以上反应基团的化合物更进一步优选例如下述通式(i-1)～(i-5)所示的化合物。 
(其中式(i-1)～(i-5)中，V表示反应基团，W表示氢原子、取代基或反应基团，各式中，多个V互相可以相同或不同，各式中，多个W互相可以相同或不同，U表示直接键合或二价基团)。 
V表示反应基团，V具体可例举卤素原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基) 氨基、卤代酰基、异丙烯基、烯丙氧基等，优选卤素原子、羟基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、双(烷氧基甲基)氨基、异丙烯基、烯丙氧基，进一步优选卤素原子、羟基甲基、双(烷氧基甲基)氨基，特别优选羟基甲基。这里，卤素原子有F、Cl、Br、I。 
W表示氢原子、反应基团或取代基，W具体可例举卤素原子、氢原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、异丙烯基、烯丙氧基、卤代酰基、羟基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数7～20的芳烷基等，优选卤素原子、氢原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、异丙烯基、烯丙氧基、卤代酰基、羟基、氨基、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数7～20的芳烷基，进一步优选卤素原子、氢原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、λ碳酰卤、羟基、氨基，特别优选氢原子、羟基甲基、双(烷氧基甲基)氨基、羟基、氨基。这里，卤素原子为F、Cl、Br、I。 
U表示直接键合或二价基团，U具体例如有直接键合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO3-、亚苯基、亚联苯基、亚蒽基、亚萘基、碳原子数7～12的亚芳烷基、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的亚烷基氧基、碳原子数1～20的亚烷基硫基等。 
亚芳烷基可例举亚苄基，亚烷基有亚甲基、亚乙基、亚丙基等，亚烷基氧基有亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基等，亚烷基硫基有亚甲基硫基、亚乙基硫基、亚丙基硫基、亚丁基硫基等。这里所例举的烃基中的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。U优选直接键合、-O-、-S-、-CH2-。 
上述具有2或3个以上反应基团的化合物有下述结构式(j-1)～(j-26) 等。 
Figure S2006800197244D00081
这些化合物中，优选(j-23)～(j-25)，特别优选(j-25)，其中，优选2，6-双(羟基甲基)甲酚。 
本发明中使用的高分子电解质只要是可以用作电解质的高分子即可，没有特别限定，可以使用含有离子交换基团的高分子电解质、有机无机混杂电解质等，优选含有离子交换基团。 
离子交换基团例如有：-SO3H、-COOH、-PO(OH)2、-POH(OH)、-SO2NHSO2-、-Ph(OH)(Ph表示苯基)、下述通式(2)所示的氧碳基等阳离子交换基团，-NH2、-NHR、-NRR’、-NRR’R”+、-NH3+(R、R’、 R”各自独立表示烷基、环烷基、芳基等)等阴离子交换基团。离子交换基团的一部分或全部可以形成与抗衡离子的盐。 
Figure S2006800197244D00091
(式中，X1、X2各自独立表示-O-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR)-、可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳基，(NR中的R表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～10的芳基)，n表示重复数，n＝0～10的整数，n个Z可以相同或不同)。 
用于燃料电池的用途中，离子交换基团优选为阳离子交换基团，进一步优选-SO3H、-PO(OH)2、-POH(OH)、-SO2NHSO2-、氧碳基，特别优选-SO3H、-PO(OH)2、氧碳基，最优选-SO3H。 
上述高分子电解质的代表性例子例如有下述的高分子电解质等：(A)向主链含有脂族烃的高分子中导入了离子交换基团的高分子电解质，(B)向主链的一部分或全部的氢原子被氟取代的、含有脂族烃的高分子中导入了离子交换基团的高分子电解质，(C)向主链具有芳环的高分子中导入了离子交换基团的高分子电解质，(D)向主链含有实质上不含有碳原子的无机物的高分子中导入了离子交换基团的高分子电解质，(E)主链或支链含有氮原子，酸性化合物通过离子键导入的高分子电解质，(F)含有(A)～(E)的共聚物和/或混合物的高分子电解质。 
上述(A)的高分子电解质例如有：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。 
上述(B)的高分子电解质有：以Nafion(杜邦公司的注册商标、以下相同)为代表的支链上具有全氟烷基磺酸、主链为全氟烷基的高分子，由氟碳系乙烯基单体与烃系乙烯基单体共聚得到的主链和具有磺酸基的烃系支链构成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚 物(ETFE、例如日本特开平9-102322号公报)，或者使α，β，β-三氟苯乙烯与由氟碳系乙烯基单体和烃系乙烯基单体共聚制成的膜接枝聚合并向其中导入磺酸基制成固体高分子电解质膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜(例如美国专利第4,012,303号和美国专利第4,605,685号)等。 
上述(C)的高分子电解质可以是主链被氧原子等杂原子中断，例如向聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚亚苯基硫醚、聚苯基亚喹喔啉等各聚合物中导入离子交换基团所得，磺芳化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑(例如日本特开平9-110982)、磺化聚(亚苯基醚)(例如J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。 
上述(D)的高分子电解质例如有：向聚磷腈(polyphosphazene)中导入离子交换基团所得、Polymer Prep.，41，no.1，70(2000)记载的具有磺酸基的聚硅氧烷等。 
上述(E)的高分子电解质例如有：日本特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。 
上述(F)的高分子电解质可以是向无规共聚物中导入离子交换基团所得、向交替共聚物中导入离子交换基团所得、向嵌段共聚物中导入离子交换基团所得。向无规共聚物中导入磺酸基的具体例子有日本特开平11-116679号公报的记载等。在嵌段共聚物中，具有磺酸基的嵌段的具体例子有日本特开2001-250567号公报的记载等。 
上述(A)～(F)的高分子电解质中，优选(A)～(D)和(F)，进一步优选(C)、(F)，特别优选(F)。(F)中，优选含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物分别具有一个以上导入了磺酸基的嵌段和实质上未导入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一个嵌段是其主链具有芳环的嵌段。 
这里，嵌段是指一种重复单元由两个以上连接而成的高分子。嵌段共聚物是指两个以上的嵌段直接键合或者经由连接基团结合的高分子，即是指含有由两种以上重复单元形成的多个嵌段的高分子。 
上述导入了磺酸基的嵌段是指在构成嵌段的重复单元的任意部分，每个该重复单元结合有平均0.5个以上磺酸基(用-SO3H表示的基团)的嵌段。 
对磺酸基与构成嵌段的重复单元的结合形式没有特别限定，可以是磺酸基与芳环直接键合的结构，这种形式合成较为容易，优选。 
另一方面，上述实质上未导入磺酸基的嵌段是指每个构成嵌段的重复单元中磺酸基的导入量平均为0.1个以下的嵌段。 
除导入了磺酸基的嵌段和实质上未导入磺酸基的嵌段之外，还可以具有也可以不具有以下嵌段：每个构成嵌段的重复单元中磺酸基的导入量平均比0.1个多但比0.5个少的嵌段。 
上述导入了磺酸基的嵌段例如有：向聚(亚苯基醚)类、聚亚苯基硫醚类、聚醚酮类、聚醚砜类以及它们的共聚物中导入了磺酸基的嵌段，优选向聚(亚苯基醚)类、聚醚酮类、聚醚砜类以及它们的共聚物中导入了磺酸基的嵌段，进一步优选向聚(亚苯基醚)类、聚醚砜类以及它们的共聚物中导入了磺酸基的嵌段，特别优选向聚(亚苯基醚)类中导入了磺酸基的嵌段。 
聚(亚苯基醚)类具体有：聚(1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，3-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲基-1，3-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，3-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，3-亚苯基醚)等，其中更优选聚(1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)，进一步优选聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)。 
实质上未导入磺酸基的嵌段例如有：聚(亚苯基醚)类、聚亚苯基硫醚类、聚醚酮类、聚醚砜类以及它们的共聚物，优选聚醚酮类、聚醚砜类以及它们的共聚物，进一步优选聚醚砜类。 
聚醚砜类有：聚醚砜、聚醚醚砜、聚砜、聚苯砜等，优选聚醚砜。 
本发明中使用的高分子电解质的重均分子量通常为 1000～1000000左右，优选5000～300000左右。[高分子电解质中离子交换基团的物质量(mmol)]/[高分子电解质的重量(g)]通常为0.05～5mmol/g左右，优选0.1～3mmol/g左右。 
对本发明中使用的高分子没有特别限定，可以使用任意结构的高分子，例如有：乙烯基聚合物、聚硅氧烷类、聚酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯并
Figure 2006800197244_1
唑类、聚苯并咪唑类、聚亚芳基醚类、聚芳撑类、聚亚芳基硫醚类、聚醚酮类、聚醚砜类、聚磷腈类等以及它们的共聚物和它们的混合物。优选含有芳族环的高分子。 
上述乙烯基聚合物、聚硅氧烷类、聚酯类例如有下述等。 
Figure S2006800197244D00121
(式中，R1、R2各自独立表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或苯基)。 
聚酰亚胺类可例举下述等。 
Figure S2006800197244D00131
聚酰胺类、聚苯并
Figure 2006800197244_2
唑类、聚苯并咪唑类、聚亚芳基醚类可例举下述等。 
Figure S2006800197244D00132
聚芳撑类可例举下述等。 
Figure S2006800197244D00141
聚醚酮类可例举下述等。 
Figure S2006800197244D00142
聚醚砜类可例举下述等。 
Figure S2006800197244D00151
聚亚芳基硫醚类、聚磷腈类、聚酞嗪酮类可例举下述等。 
Figure S2006800197244D00152
这些高分子中，优选聚苯并
Figure 2006800197244_3
唑类、聚苯并咪唑类、聚亚芳基醚类、聚芳撑类、聚醚酮类、聚醚砜类、聚磷腈类等、以及它们的共聚物、它们的混合物等。更优选聚酰亚胺类、聚芳撑类、聚醚酮类、聚醚砜类、以及它们的共聚物、混合物等。更进一步优选聚芳撑类、聚醚酮类、聚醚砜类、以及它们的共聚物、混合物等，最优选聚亚芳基醚类。 
这些高分子中除了按照后述的方法导入离子交换基团之外，还可以导入其它离子交换基团。离子交换基团可例举与上述高分子电解质所具有的离子交换基团相同的基团。 
下面，对本发明的交联高分子电解质的制备方法进行说明。 
本发明的交联高分子电解质可以将上述的具有2或3个以上反应基团的化合物(以下也可称为交联剂)与高分子电解质或高分子混合，通过加热制备。 
如后述的交联高分子电解质膜的制备方法说明中所述，加热温 度优选50℃～300℃的范围，加热时优选使酸催化剂共存。 
所使用的交联剂的量按照与高分子电解质或高分子的量的比例计，通常是(交联剂的质量)/(高分子电解质的质量或高分子的质量)＝0.0050～0.50(g/g)，优选0.010～0.30(g/g)，进一步优选0.020～0.20(g/g)。 
将交联剂与高分子电解质或高分子混合的方法可以采用将固体状态的高分子电解质或高分子与固体或液体状态的交联剂混合的方法，为了有效地进行交联，优选将它们溶解于溶剂中混合的方法，这样可使高分子电解质或者高分子与交联剂均匀混合。 
也可以将本发明的交联高分子电解质或高分子制成粉末或块状形式使用，但使用本发明的交联高分子电解质用作燃料电池隔膜时，通常是以膜的状态使用。 
本发明的交联高分子电解质膜的制备方法中，交联后的高分子电解质或高分子难以成型，因此优选在未交联的状态下将交联剂溶解于溶剂中，将所得溶液(混合物)成膜，然后进行交联的方法。该成膜的方法称为溶液流延法。 
具体来说，将高分子电解质或高分子和交联剂溶解于适当的溶剂中，将该溶液在玻璃板上流延涂布，然后除去溶剂成膜。 
成膜时所使用的溶剂只要是可以溶解高分子电解质或高分子、然后可以除去的均可使用，没有特别限定，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亚烷基二醇一烷基醚。 
它们可以单独使用，也可以根据需要将两种以上的溶剂混合使用。其中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜对高分子电解质的溶解性高，因此优选。 
上述中，使用高分子时，可以向进一步得到的交联高分子膜中导入离子交换基团。其方法例如有：使交联高分子膜与离子交换基 团导入剂接触，导入离子交换基团的方法。离子交换基团导入剂优选磺酸基导入剂，进一步优选浓硫酸、发烟硫酸、无水硫酸、氯磺酸、亚硫酸盐。也可以使用环状硫酸酯导入硫代烷基。这些离子交换基团导入剂中，更进一步优选浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸，特别优选浓硫酸、发烟硫酸，最优选浓硫酸。 
使交联高分子膜与离子交换基团导入剂接触时，可以使任意的溶剂共存，也可以不共存。溶剂有：醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、酰胺系溶剂、脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、碳酸酯类、酯类、腈类、它们的混合物、以及向其中进一步导入氟取代基所得等，可从其中适当选择。 
醇系溶剂例如有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，酮系溶剂有丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二苯甲酮等。 
醚系溶剂例如有二乙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氢呋喃(以下简称THF)、二
Figure 2006800197244_4
烷、二氧杂戊环、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等。 
卤素系溶剂例如有氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等，亚砜系溶剂例如有二甲基亚砜(以下简称DMSO)。 
砜系溶剂有二苯砜、环丁砜等，酰胺系溶剂有N，N-二甲基乙酰胺(以下简称DMAc)、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)等。 
脂族烃溶剂有戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳族烃溶剂有苯、甲苯、二甲苯等。 
碳酸酯类有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等，酯类有甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等，腈类有乙腈、丁腈等。 
本发明的溶剂优选醚系溶剂、卤素系溶剂、脂族烃溶剂、芳族 烃溶剂、它们的混合物以及向其中进一步导入氟取代基所得，进一步优选卤素系溶剂、脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、它们的混合物、以及向其中进一步导入氟取代基所得，特别优选卤素系溶剂。 
使交联高分子膜与离子交换基团导入剂接触时的温度通常为-50至200℃，优选-10至150℃，进一步优选0～100℃。 
使交联高分子膜与离子交换基团导入剂接触的时间通常为5分钟～100天，优选1小时～80天，进一步优选1天～50天。 
与离子交换基团导入剂接触后的膜可以用任意的溶剂或水洗涤，然后使用。 
对将高分子电解质或高分子与交联剂的混合物成膜所得到的膜厚度没有特别限定，优选10～200μm。为了获得足以实际应用的膜的强度，优选比10μm厚；为了降低膜的电阻、即提高发电性能，优选比200μm薄。膜厚可通过溶液浓度或在基板上涂布的厚度来控制。 
上述所得高分子电解质与交联剂的混合膜可通过加热进行交联。加热的温度通常为50℃～300℃，优选80℃～250℃，进一步优选100℃～200℃。 
加热时间通常为10分钟～10小时，优选20分钟～7小时，进一步优选30分钟～5小时。 
加热处理时，为了促进交联，也可以使酸催化剂共存。酸催化剂可以广泛使用常规的酸性化合物，优选磺酸化合物、羧酸化合物、硼酸化合物、磷酸化合物、盐酸、硫酸、硝酸，进一步优选磺酸化合物，特别优选甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸。 
对酸催化剂的量没有特别限定，例如(酸催化剂的质量)/(交联剂的质量)＝0.0050～0.50(g/g)，优选0.010～0.30(g/g)，进一步优选0.020～0.20(g/g)。 
加热处理时共存的方法例如有：将酸催化剂一起溶解于之前的高分子电解质或高分子与交联剂的溶液中，流延成膜，进行加热处理的方法等。加热处理后的膜是否交联，这可通过是否溶解于溶解 有加热处理前的膜的溶剂来判断。如果加热处理后的膜溶解，则未发生交联；如果加热处理后的膜不溶解或者发生溶胀但不溶解，则可判断为发生了交联(精选高分子科学59～60页、1988年、讲谈社)。 
下面，对本发明的电池、特别是燃料电池进行说明。 
本发明的交联高分子电解质膜-电极接合体的特征在于：使用上述交联高分子电解质膜和电极制成。 
本发明的电池的特征在于：使用上述交联高分子电解质、交联高分子电解质膜、交联高分子电解质膜-电极接合体的至少一种，特别适合用于燃料电池。 
本发明的燃料电池可通过在本发明的交联高分子电解质膜的两面接合作为催化剂和集电体的导电性物质来制造。 
该催化剂只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应即可，没有特别限定，可以使用公知的物质，优选使用铂的微粒。 
铂的微粒优选担载在活性碳或石墨等颗粒状或纤维状的碳上使用。 
作为集电体的导电性物质可以使用公知的材料，多孔性的碳无纺布或炭纸可以将原料气体有效地运输到催化剂中，因此优选。 
关于在多孔性的碳无纺布或炭纸上接合铂微粒或接合担载有铂微粒的碳的方法、以及将其与高分子电解质薄膜接合的方法例如可采用J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1998，135(9)，2209所记载的方法等公知的方法。 
上述中，对于本发明的实施方案进行了说明，上述公开的本发明的实施方案只是举例，本发明的范围并不受这些实施方案的限定。 
以下给出实施例说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。 
如无特别说明，膜的特性评价按以下方法进行。 
(1)燃料电池特性评价A 
将担载在碳上的铂催化剂与Nafion(杜邦公司的注册商标)的低级醇溶液(含10％wt水)(Aldrich制备)混合，制成糊状，涂布在作为电极材料的多孔性的碳织造布上并干燥，得到固定有催化剂的电极材料形式的集电体。将该集电体重叠在膜的两面，得到集电体-膜接合体。在该接合体的一个面上通入加湿氧气，在另一面上通入加湿氢气，使该接合体保持80℃，测定其发电特性。 
(2)燃料电池特性评价B 
按照日本特开2004-319139号公报记载的方法制备膜电极接合体。作为电极油墨，阳极使用向担载于碳上的铂钌催化剂和Aldrich制备的5％重量Nafion溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)中加入乙醇得到的油墨，阴极使用向担载于碳上的铂催化剂和Aldrich制备的5％重量Nafion溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)中加入乙醇得到的油墨，调节涂布量，使阳极与阴极的两个面上的铂担载量均为1.0mg/cm2。关于扩散层，阳极使用炭纸，阴极使用碳编织布。使该接合体保持80℃，向阳极通入30％重量甲醇水溶液，向阴极通入未加湿的空气，测定其发电特性。 
(3)甲醇透过系数的测定 
将要测定的高分子电解质膜夹持在由槽A和槽B形成的H型隔膜电池的中央，向槽A中加入10％wt浓度的甲醇水溶液，向槽B中加入纯净水，在23℃下对一定时间后的槽A、B中的甲醇浓度进行分析，通过下式求出甲醇透过系数D(cm2/秒)。 
D＝{(V×1)/(A×t)}×ln{(C1-Cm)/(C2-Cn)} 
这里， 
V：槽B中液体的容量(cm3)、 
l：电解质膜的膜厚(cm)、 
A：电解质膜的截面积(cm2)、 
t：时间(秒) 
C1：t＝1时槽B中的溶质浓度(mol/cm3)、 
C2：t＝2时槽B中的溶质浓度(mol/cm3)、 
Cm：t＝1时槽A中的溶质浓度(mol/cm3)、 
Cn：t＝2时槽A中的溶质浓度(mol/cm3) 
这里，甲醇的透过量非常小，因此，V是初期纯净水容量，作为定值，Cm＝Cn是作为初期浓度(10％wt)求出。 
(4)吸水率 
将干燥的薄膜浸泡在100℃的去离子水中2小时，然后以干燥时的重量为基准，求出薄膜重量的增加量。 
(5)质子导电系数(σ)的测定 
在宽度为1.0cm的矩形膜(rectangular membrane)试样的表面以1.0cm的间隔压入铂板(宽：5.0mm)，将其在80℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中保持试样，测定铂板之间106～10-1Hz下的交流阻抗，由下式求出。 
σ(S/cm)＝1/(R×d) 
(其中，在科尔-科尔作图(Cole-Cole polt)上，复数阻抗的虚数成分为0时，复数阻抗的实数成分为R(Ω)。d表示膜厚(cm))。 
(6)离子交换容量的测定 
通过滴定法求出。 
参考例1 
将0.98g无水氯化亚酮和1.17g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺在500ml氯苯中、在大气下、室温下搅拌60分钟。向其中加入2.84g 4，4’-(1-甲基乙叉)双(2，6-二甲基苯酚)和49.3g 2，6-二苯基苯酚，一边通入空气一边在40℃下搅拌10小时。将反应液注入到含有盐酸的甲醇中，析出聚合物，过滤、干燥得到聚(2，6-二苯基亚苯基醚)(a)。 
参考例2 
在氮气氛下，向烧瓶中加入1000g SUMIKA EXCEL PES4003P (住友化学制备、末端为羟基的聚醚砜、以二甲基乙酰胺作为移动相的GPC测定中，换算成聚苯乙烯的数均分子量为25000)、7.59g碳酸钾、2500ml N，N-二甲基乙酰胺(以下简称DMAc)、以及500ml甲苯，在160℃下加热搅拌，共沸脱水。在室温下放置冷却后加入53.6g十氟联苯，在80℃下加热搅拌3.5小时。 
放置冷却后，将反应液滴加到大量的水中，过滤回收所得沉淀物，用甲醇/丙酮混合溶剂洗涤，然后在80℃下干燥，得到末端具有九氟联苯氧基的聚合物(b)。 
参考例3 
向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入160g上述(a)、640g上述(b)、32g碳酸钾、3500ml DMAc和200ml甲苯，在氩气流下一边馏去甲苯一边分别在80℃、100℃、120℃下搅拌1小时，在140℃下加热搅拌3.5小时。将反应液滴加到大量的盐酸酸性甲醇中，过滤回收所得沉淀物，在80℃下减压干燥，得到嵌段共聚物。 
将682g所得嵌段共聚物溶解于6L 98％硫酸中，在40℃下进行100小时磺化反应。将所得溶液滴加到大量的冰水中，过滤回收所得沉淀物。粉碎沉淀物，制成粉末状，然后用离子交换水反复洗涤，使洗液为中性。进一步将粉末浸泡到离子交换水中，在95℃下热水洗涤3小时，过滤、回收粉末。将同样的热水洗涤和过滤再重复一次，然后在40℃下干燥，得到高分子电解质(c)。 
实施例1 
将2.0g高分子电解质(c)和0.20g作为交联剂的2，6-双(羟基甲基)-对甲酚溶解于10ml DMAc中，制成均匀状态。将该溶液在玻璃板上流延涂布，在常压、80℃下馏去DMAc，制成膜的状态。将该膜在100℃下加热处理1小时、在150℃下加热处理3小时，得到膜(d)。将加热后的膜(d)部分取样，浸泡在DMAc中，完全未溶解，由此可以确 认发生了交联。(d)的甲醇透过性和吸水率测定的实验结果如表1所示。 
比较例1 
将2.00g高分子电解质(c)溶解于DMAc中，制成均匀状态。将该溶液在玻璃板上流延涂布，在常压、80℃下馏去DMAc，制成膜的状态。将该膜在100℃下加热处理1小时、在150℃下加热处理3小时，得到膜(e)。将加热后的膜(e)部分取样，浸泡在DMAc中，容易溶解，确认了非交联状态。(e)的甲醇透过性和吸水率测定的实验结果如表1所示。 
比较例2 
对Aldrich公司制备的Nafion 115进行甲醇透过性实验和吸水率测定。结果如表1所示。 
表1 
    吸水率(％)             甲醇的透过系数  
    透过系数    (cm2/s)    相对值   (以比较例2为1.00)    
  实施例1   30.5     2.1×10-7    0.17
  比较例1   55.0     3 4×10-7    0.28
  比较例2   32.0     1.2×10-6    1.00
实施例2 
进行(d)的燃料电池动作实验。结果如表2所示。 
比较例3 
进行(e)的燃料电池动作实验。结果如表2所示。 
表2 
      燃料电池动作实验A
    电压为0.20V时的电流密度  
    实施例2     681mA/cm2
    比较例3     678mA/cm2
参考例4 
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入247.6g 4，4’二氟二苯基砜、164.4g 2，6-二羟基萘(大日本油墨化学工业株式会社)、902g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、902g二甲基亚砜(DMSO)、294g甲苯，在室温下一边搅拌一边通入1小时的氩气进行鼓泡。然后加入156.1g碳酸钾，在140℃下加热搅拌，进行共沸脱水。然后一边馏去甲苯一边继续加热，得到聚合物(f)。总加热时间为16小时。所得聚合物(f)的反应液在室温下放置冷却，然后用于以下的反应。 
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入283.7g 4，4’二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸二钾、120.0g 2，5-二羟基苯磺酸钾(三星化学工业株式会社)、1778g DMSO、279g甲苯，在室温下一边搅拌一边通入1小时的氩气进行鼓泡。然后加入76.3g碳酸钾，在140℃下加热搅拌，进行共沸脱水。然后一边馏去甲苯一边继续加热，得到聚合物(g)。总加热时间为18.5小时。所得聚合物(g)的反应液在室温下放置冷却，然后直接用于以下的步骤。 
然后，将所得聚合物(g)的反应液一边搅拌一边向该反应液中加入总量的聚合物(f)和610g DMSO、1790g NMP，然后升温，在150℃下加热搅拌39.5小时。 
将搅拌后的反应液放置冷却，然后将该反应液滴加到大量的2N盐酸中，直接浸泡1小时。反应液中产生的沉淀物进行过滤后，再在2N盐酸中浸泡1小时。滤取沉淀物，将其水洗，然后在95℃的大量热水中浸泡1小时，过滤生成的沉淀物并收集。然后在80℃下 干燥过夜，得到作为嵌段共聚物的下述化学式(3)所示的高分子电解质(h)。下式中“嵌段”的描述分别具有一个以上来自第一高分子化合物的片段和来自第二高分子化合物的片段。 
Figure S2006800197244D00251
实施例3 
将3.1g高分子电解质(h)和0.62g作为交联剂的2，6-双(羟基甲基)-对甲酚溶解于16ml NMP中，制成均匀状态。将该溶液在玻璃板上流延涂布，在常压、80℃下馏去NMP，制成膜的状态。在150℃下进行2小时加热处理，得到膜(i)。将100mg加热后的膜(i)浸泡在大量的NMP中，加热至80℃，无法保持膜的形状，但不溶成分为60mg，可以确认发生了交联。(i)的燃料电池特性评价B、甲醇透过性以及吸水率测定的实验结果如表2所示。 
比较例4 
将3.0g高分子电解质(h)溶解于16ml NMP中，制成均匀状态。将该溶液在玻璃板上流延涂布，在常压、80℃下馏去NMP，得到膜(j)。将膜(j)浸泡在NMP中时容易溶解，可以确认为非交联状态。(j)的燃料电池特性评价B、甲醇透过性以及吸水率测定的实验结果如表3所示。 
表3 
   吸水率  (％)   燃料电池动作实验B         甲醇的透过系数  
  电压为0.20V时的电流   密度(mA/cm2)   透过系数   (cm2/s)  相对值(以比较例  4为1.00)    
实施例3  61.9   140   3.9×10-7  0.33
比较例4  114.7   104   1.2×10-6  1.00
[0180] 由表3可知，本发明的高分子电解质膜是燃料电池特性高，甲醇的透过也受到抑制。 
实施例4 
向烧瓶中加入0.50g市售的聚(2，6-二苯基亚苯基醚)(GL Sciences制备，商品名TENAX-TA，以下简称为PDPPE)和0.10g 2，6-双羟甲基-对甲酚(以下简称为BHMC)、10ml四氢呋喃(以下简称为THF)、50mg甲磺酸，制成均匀溶液。将该溶液注入到培养皿中，在常温下用6小时使THF蒸发，得到均匀的膜。 
将该膜在100℃下加热1小时，接着在150℃下加热3小时，得到不溶于THF的交联高分子膜。 
接着将该膜在25ml浓硫酸中、40℃下反应7天，充分水洗，得到磺化交联高分子膜(A)。评价结果如表4所示。 
实施例5 
使用0.05g BHMC，除此之外与实施例1同样进行操作，得到磺化交联高分子膜(B)。评价结果如表4所示。 
实施例6 
在20ml氯仿和0.50g氯磺酸的混合溶液中浸泡0.30g实施例3所得的膜(A)，在40℃下反应100小时。将反应后的膜充分水洗，得到磺化交联高分子膜(C)。评价结果如表4所示。 
实施例7 
使用2ml氯仿和20ml浓硫酸的混合溶液，除此之外与实施例5同样进行操作，得到磺化交联高分子膜(D)。评价结果如表4所示。 
实施例8 
向烧瓶中加入1.00g PDPPE和0.10g BHMC、20ml THF、100mg 甲磺酸，制成均匀溶液。将该溶液注入到培养皿中，在常温下用6小时使THF蒸发，得到均匀的膜。将该膜在100℃下加热1小时，接着在150℃下加热3小时，得到不溶于THF的交联高分子膜。 
接着将该膜在50ml浓硫酸和2ml氯仿的混合溶剂中、40℃下反应40天，充分水洗，得到磺化交联高分子膜(E)。评价结果如表4所示。 
表4 
      IEC(meq/g)   吸水率(％) 质子导电系数A(S/cm)
  实施例4     0.32   14     4.9×10-4
  实施例5     0.56   21     3.3×10-3
  实施例6     0.76   35     4.3×10-3
  实施例7     2.00   100     9.1×10-2
  实施例8     2.59   109     2.5×10-2
本发明的交联高分子电解质可容易地制备，可用作使用氢气等气体燃料或使用甲醇或二甲醚等液体燃料的固体高分子型燃料电池的质子传导膜用材料，即可用作高分子电解质。 
尤其是与未交联的膜相比，可以抑制甲醇的透过性，耐水性、耐溶剂性等也优异，因此本发明的高分子在实用方面非常有利。 

Claims (21)

1.由下述(1)得到的交联高分子电解质：
(1)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应；
其中具有2或3个以上反应基团的化合物是选自下述通式(i-1)～(i-5)的至少一种的化合物：
Figure FSB00000610976700011
其中式(i-1)～(i-5)中，V表示反应基团，W表示氢原子、取代基或反应基团，各式中，多个V互相可以相同或不同，各式中，多个W互相可以相同或不同，U表示直接键合或二价基团，
上述交联高分子电解质含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物分别具有一个以上导入了磺酸基的嵌段和实质上未导入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一个嵌段是主链具有芳环的嵌段，
上述实质上未导入磺酸基的嵌段是指每个构成嵌段的重复单元中磺酸基的导入量平均为0.1个以下的嵌段。
2.权利要求1的交联高分子电解质，其是在50～300℃范围的温度下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应。
3.权利要求2的交联高分子电解质，其是在100～200℃范围的温度下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应。
4.权利要求1的交联高分子电解质，其中相对于高分子电解质，交联剂的比例为0.5～50％重量。
5.权利要求1的交联高分子电解质，其是在酸催化剂存在下，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应。
6.权利要求1的交联高分子电解质，其中V各自独立为卤素原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、卤代酰基、异丙烯基或烯丙氧基。
7.权利要求1的交联高分子电解质，其中W各自独立为卤素原子、氢原子、羟基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、卤代甲基、烷氧基甲基氨基、双(烷氧基甲基)氨基、卤代酰基、异丙烯基、烯丙氧基、羟基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基或可具有取代基的碳原子数7～20的芳烷基。
8.权利要求1的交联高分子电解质，其中U各自独立为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-SO3-、亚苯基、亚联苯基、亚蒽基、亚萘基、碳原子数7～12的亚芳烷基、碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的亚烷氧基、或碳原子数1～20的亚烷基硫基。
9.权利要求6或7的交联高分子电解质，其中至少两个V为羟基甲基，W为羟基。
10.权利要求9的交联高分子电解质，其中具有2或3个以上反应基团的化合物是2，6-双(羟基甲基)苯酚或其衍生物。
11.交联高分子电解质膜，其含有权利要求1的交联高分子电解质。
12.交联高分子电解质膜，其由下述(3)得到：
(3)将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子电解质溶解于溶剂中，使用所得溶液成膜，然后将所得膜进行交联；
其中具有2或3个以上反应基团的化合物是选自下述通式(i-1)～(i-5)的至少一种的化合物：
Figure FSB00000610976700031
其中式(i-1)～(i-5)中，V表示反应基团，W表示氢原子、取代基或反应基团，各式中，多个V互相可以相同或不同，各式中，多个W互相可以相同或不同，U表示直接键合或二价基团，
上述交联高分子电解质膜含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物分别具有一个以上导入了磺酸基的嵌段和实质上未导入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一个嵌段是主链具有芳环的嵌段，
上述实质上未导入磺酸基的嵌段是指每个构成嵌段的重复单元中磺酸基的导入量平均为0.1个以下的嵌段。
13.交联高分子电解质膜-电极接合体，其含有权利要求11或12的高分子电解质膜和电极。
14.电池，其含有权利要求13的交联高分子电解质膜-电极接合体。
15.燃料电池，其含有权利要求13的交联高分子电解质膜-电极接合体。
16.交联高分子电解质的制备方法，该方法包含下述(1)：
(1)使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应；
其中具有2或3个以上反应基团的化合物是选自下述通式(i-1)～(i-5)的至少一种的化合物：
其中式(i-1)～(i-5)中，V表示反应基团，W表示氢原子、取代基或反应基团，各式中，多个V互相可以相同或不同，各式中，多个W互相可以相同或不同，U表示直接键合或二价基团，
上述交联高分子电解质含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物分别具有一个以上导入了磺酸基的嵌段和实质上未导入磺酸基的嵌段，且所有嵌段中的至少一个嵌段是主链具有芳环的嵌段，
上述实质上未导入磺酸基的嵌段是指每个构成嵌段的重复单元中磺酸基的导入量平均为0.1个以下的嵌段。
17.权利要求16的交联高分子电解质的制备方法，其中将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子电解质在50℃～300℃的范围内进行加热。
18.权利要求17的交联高分子电解质的制备方法，其中在100～200℃范围的温度内，使具有2或3个以上反应基团的化合物与高分子电解质反应。
19.权利要求16的交联高分子电解质的制备方法，其中相对于高分子电解质，交联剂的比例为0.5～50％重量。
20.权利要求16的制备方法，该方法是将具有2或3个以上反应基团的化合物和高分子电解质溶解于溶剂中，使用所得溶液成膜，然后将所得膜进行交联。
21.权利要求17的制备方法，其特征在于：加热时使酸催化剂共存。
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