CN101981735A - 高分子电解质组合物及其制备方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高分子电解质组合物，该高分子电解质组合物为含有包含沸点互不相同的多种溶剂的混合溶剂，和含具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物型高分子电解质的高分子电解质组合物，其中，上述混合溶剂为上述嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂，上述混合溶剂中含有的溶剂中，沸点最高的溶剂A为上述嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂、且为上述具有离子交换基团的嵌段的良溶剂。

Description

高分子电解质组合物及其制备方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质组合物及其制备方法，以及使用该高分子电解质组合物的高分子电解质膜、固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池(以下有时称为“燃料电池”)为通过燃料气体(可以举出例如氢气)与氧气的化学反应来发电的发电装置，作为下一代能源之一在电子仪器产业、汽车产业等领域中备受期待。燃料电池以两层催化剂层和夹在这两层催化剂层中的隔膜(高分子电解质膜)作为基本单元来构成。作为典型的燃料电池，对使用氢作为燃料气体的燃料电池的发电机理进行如下简单的说明，在一个催化剂层将氢离子化生成氢离子，生成的氢离子通过隔膜传导(离子传导)到另一个催化剂层，在此与氧反应形成水。此时，若两催化剂层与外部电路连接，则流通电流而将电力供给到外部电路。隔膜的离子传导利用通过处于隔膜中的亲水性通道移动水的同时移动离子来进行，因此为了有效地进行离子传导，有必要使隔膜为湿润状态。通过这种发电机理，构成燃料电池的隔膜随着该燃料电池的启动、停止，其湿润状态发生变化。若如此隔膜的湿润状态变化，则隔膜由于吸水、干燥，交替产生溶胀和收缩，有可能产生隔膜与催化剂层的界面微观上被破坏的不良问题。此外，在严重的情况下还导致燃料电池的故障。因此，作为燃料电池中使用的隔膜，要求可以以能够进一步降低吸水干燥所导致的溶胀收缩(吸水尺寸变化)程度的少吸水率，有效地表现出离子传导性的隔膜。
作为燃料电池的隔膜中使用的高分子电解质，替代以往的氟类高分子电解质的廉价且耐热性优异的烃类高分子电解质近年受到瞩目。
该烃类高分子电解质中，含具有离子交换基团的嵌段(以下有时称为“亲水性嵌段”)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(以下有时称为“疏水性嵌段”)的嵌段共聚物型高分子电解质形成由于化学上性质互不相同的嵌段之间的排斥而产生的相分离结构，通过控制该相分离结构，可以有效地在高分子电解质膜中形成上述亲水性通道，所以对此进行了各种研究。
在上述研究中，在使用溶液流铸法由嵌段共聚物型高分子电解质制造高分子电解质膜的过程中，尝试通过对上述溶液流铸法中使用的铸塑溶剂(含有嵌段共聚物型高分子电解质的高分子电解质溶液的溶剂)进行各种变更，来控制相分离结构。
例如在日本特开2005-194517号号公报中公开了，利用使用含有亲水性嵌段和疏水性嵌段的主链骨架都通过芳环共价键合而成的嵌段共聚物高分子电解质和不与该亲水性嵌段相互作用的溶剂的高分子电解质溶液的溶液流铸法，可以制造亲水性嵌段形成连续相的高分子电解质膜，该高分子电解质膜即使在低湿度下、低温下也表现出良好的质子传导度。
此外，在日本特开2005-248128号公报中公开了，在使用具有磺酸基的聚亚芳基溶解在溶剂中而成的清漆组合物的溶液流铸法中，该溶剂为包含多种有机溶剂的混合溶剂，该多种有机溶剂使用虽然单独都不溶解上述聚亚芳基、但是通过形成混合溶剂而可以溶解上述聚亚芳基的溶剂，得到即使在0℃以下的环境下也具有充分的质子传导性的高分子电解质膜。
在日本特开2005-194517号公报中，为了在低湿下也表现出质子传导性，制造高分子电解质膜以更易吸湿。这种高分子电解质膜由于吸水率比较大，从吸水尺寸稳定性方面考虑不利，其质子传导性也不充分。
在日本特开2005-248128号公报中得到的高分子电解质膜中，质子传导性不充分，此外在清漆组合物中混合难以溶解高分子电解质(具有磺酸基的聚亚芳基)的溶剂来使用，因此若长时间保存该清漆组合物则高分子电解质有可能析出，清漆组合物自身的保存稳定性也不稳定。
这种情况下，本发明的目的在于，提供不仅在工业上生产作为燃料电池用隔膜有用的高分子电解质膜，而且实用性上维持充分的吸水率，可以表现出高度的离子传导性的高分子电解质膜，可以制造该高分子电解质膜的高分子电解质组合物以及使用该高分子电解质膜的燃料电池。
发明内容
为了完成上述课题，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的<1>和<2>。
<1>高分子电解质组合物，其含有混合溶剂和嵌段共聚物型高分子电解质，其中所述混合溶剂是包含沸点互不相同的多种溶剂的混合溶剂，所述嵌段共聚物型高分子电解质具有：具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段，
上述混合溶剂为上述嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂，上述混合溶剂中含有的溶剂中，沸点最高的溶剂A为上述嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂、为上述具有离子交换基团的嵌段的良溶剂；
<2><1>的高分子电解质组合物，其中，上述混合溶剂除了上述溶剂A之外，还含有为上述嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂的溶剂B。
本发明中“良溶剂”和“不良溶剂”的定义以嵌段共聚物型高分子电解质或具有离子交换基团的嵌段(亲水性嵌段)在25℃下的溶解度表示。嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂指的是，可以以0.1重量％以上的浓度溶解该嵌段共聚物型高分子电解质的溶剂。同样地亲水性嵌段的良溶剂指的是，得到包含与构成该嵌段的结构单元相同的结构单元的高分子(模型高分子)时，可以以0.1重量％以上的浓度溶解该模型高分子的溶剂。而且，亲水性嵌段由多种结构单元构成时，指的是得到包含与该嵌段相同的多种结构单元、各结构单元的共聚比率与该亲水性嵌段相同的高分子(模型高分子)时，可以以0.1重量％以上的浓度溶解该模型高分子的溶剂。另一方面，嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂指的是，仅可以以小于0.1重量％的浓度溶解该嵌段共聚物型高分子电解质的溶剂。
进一步地，本发明作为优选的实施方式，提供以下的<3>～<9>。
<3><2>的高分子电解质组合物，其中，上述溶剂A与上述溶剂B的沸点差为5℃以上；
<4><2>或<3>的高分子电解质组合物，其中，上述溶剂A与上述溶剂B的含有重量比以溶剂A/溶剂B表示为0.1/99.9～50.0/50.0；
<5><2>～<4>中任意一项的高分子电解质组合物，其中，上述溶剂A与上述溶剂B的总重量相对于上述混合溶剂的总重量的比率为50重量％以上；
<6><1>～<5>中任意一项的高分子电解质组合物，其中，上述混合溶剂为实质上不含有水的溶剂；
<7><1>～<6>中任意一项的高分子电解质组合物，其中，上述嵌段共聚物型高分子电解质为，具有下式(1a)表示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段，
Figure BPA00001232778700041
(式中，m表示5以上的整数。Ar1表示二价芳基，在此二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。Ar1具有直接或通过二价烃基与构成主链的芳环键合的离子交换基团。)
且具有下式(1b)、(2b)或(3b)表示的嵌段作为上述实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物型高分子电解质，
Figure BPA00001232778700042
(式中，n表示5以上的整数。Ar11～Ar18各自独立地表示二价芳基，在此这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。Z、Z’各自独立地表示羰基或磺酰基，X、X’、X”各自独立地表示氧基或硫基(thioxy)。Y表示直接键合或下述通式(1c)表示的基团。p’表示0、1或2，p’为2时，两个Ar16和Y可以相同或不同。q’、r’各自独立地表示1、2或3。q’为2以上时，多个Ar17可以相同或不同。r’为2以上时，多个Ar18可以相同或不同。)
Figure BPA00001232778700051
(式中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，Ra和Rb可以连接、与它们键合的碳原子一起形成环。)
<8><7>的高分子电解质组合物，其中，上述嵌段共聚物型高分子电解质具有上式(1a)表示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段，
且该嵌段的Ar1为离子交换基团与构成主链的芳环直接键合的二价芳基；
<9><1>～<8>中任意一项的高分子电解质组合物，其中，上述嵌段共聚物型高分子电解质为实质上不具有卤原子的嵌段共聚物型高分子电解质；
进一步地，作为上述任意一项的高分子电解质组合物的制备方法，本发明提供下述<10>。
<10>制备方法，为<1>～<9>中任意一项的高分子电解质组合物的制备方法，其中，该方法具有下述工序：
制备含有上述溶剂A的上述混合溶剂的制备工序，和
在由该制备工序得到的混合溶剂中溶解上述嵌段共聚物型高分子电解质的溶解工序；
此外，本发明提供使用上述任意一项的高分子电解质组合物而成的下述<11>～<15>。
<11>高分子电解质膜，其是使用<1>～<9>中任意一项的高分子电解质组合物制造的；
<12><11>的高分子电解质膜，其具有微相分离成两个以上相的结构，所述两个以上相含有：上述具有离子交换基团的嵌段的密度比上述实质上不具有离子交换基团的嵌段的密度高的相、和上述实质上不具有离子交换基团的嵌段的密度比上述具有离子交换基团的嵌段的密度高的相；
<13>高分子电解质膜的制造方法，其具有：
在支撑基材上涂布<1>～<9>中任意一项的高分子电解质组合物制造涂膜，使上述溶剂A残留在涂膜中来干燥该涂膜的干燥工序，
和通过洗涤溶剂从干燥工序后的涂膜洗涤除去残留的溶剂A的洗涤工序；
<14>膜-电极接合体，其具有<11>或<12>的高分子电解质膜；
<15>燃料电池，其具有<14>的膜-电极接合体。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行说明。
<嵌段共聚物型高分子电解质>
本发明中使用的嵌段共聚物型高分子电解质为具有：具有离子交换基团的嵌段(亲水性嵌段)和实质上不具有离子交换基团的嵌段(疏水性嵌段)的高分子电解质。
其中，“具有离子交换基团的嵌段”指的是，以每1个构成该嵌段的结构单元中的离子交换基团数表示、平均含有0.5个以上的嵌段，更优选每1个结构单元平均具有1.0个以上离子交换基团。
另一方面，“实质上不具有离子交换基团的嵌段”指的是，以每1个构成该嵌段的结构单元中的离子交换基团数表示、平均小于0.1个的嵌段，更优选平均为0.05个以下，进一步优选为完全不具有离子交换基团的嵌段。
本发明中的“嵌段共聚物”为除了亲水性嵌段和疏水性嵌段形成主链结构的共聚方式的共聚物之外，还包括一方的嵌段形成主链结构、另一方的嵌段形成侧链结构的接枝聚合的共聚方式的共聚物的概念。
本发明中使用的嵌段共聚物型高分子电解质，其离子交换容量(以下有时简称为“IEC”)优选为0.5meq/g～4.0meq/q，进一步优选为1.0meq/g～3.0meq/q。若上述高分子电解质的IEC在该范围，则得到的高分子电解质膜可以表现出更高水平的离子传导性，所以优选。
此外，作为本发明中使用的嵌段共聚物型高分子电解质，亲水性嵌段和疏水性嵌段中分别含有的结构单元的数目(结构单元的重复数)以亲水性嵌段/疏水性嵌段之比表示，优选为10/90～90/10。两嵌段中的结构单元的数目之比若为这种范围，则得到高分子电解质膜时，更易形成相分离结构，通过后述本发明的高分子电解质组合物，可以得到可以兼具更低的吸水率和高水平的离子传导性的高分子电解质膜。
此外，得到高分子电解质膜时，从该膜可以表现出更良好的耐热性方面考虑，优选上述嵌段共聚物型高分子电解质为芳族类高分子电解质。其中，芳族类高分子电解质指的是，构成嵌段共聚物型高分子电解质的亲水性嵌段和疏水性嵌段都为芳基直接键合而连接的嵌段、或芳基通过适当的原子或二价原子团键合而连接的嵌段、或其组合的高分子电解质。此外，嵌段共聚物型高分子电解质的共聚方式为接枝共聚时，该芳族类高分子电解质指的是，构成该高分子电解质的主链结构和侧链结构的两种嵌段都为芳基直接键合而连接的嵌段，或芳基通过适当的原子或原子团键合而连接的嵌段，或其组合的高分子电解质。
特别是嵌段共聚物型高分子电解质为芳族类高分子电解质时，在亲水性嵌段中，将该嵌段视为一条高分子链时，优选具有与形成该主链的芳环直接键合的离子交换基团。
作为离子交换基团，可以为阳离子交换基团、阴离子交换基团中的任意一种，但是优选为磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、磷酸基(-OP(O)(OH)2)、膦酸基(-P(O)(OH)2)、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-)等阳离子交换基团(酸性基团)。上述亲水性嵌段优选具有选自它们中的阳离子交换基团，其中优选为酸离解常数pKa为2以下的阳离子交换基团(强酸性基团)，特别优选具有磺酸基。本发明中使用的嵌段共聚物型高分子电解质中的阳离子交换基团部分地或全部可以被金属离子等离子交换而形成盐，但是优选实质上全部为游离酸的状态。具有实质上全部阳离子交换基团为游离酸状态的亲水性嵌段的嵌段共聚物型高分子电解质除了容易选择如下所述的亲水性嵌段的良溶剂之外，高分子电解质组合物的制备也变得更容易，所以优选。此外，从用作燃料电池用隔膜等观点考虑，优选实质上全部阳离子交换基团为游离酸的状态。
本发明中使用的嵌段共聚物型高分子电解质，以元素重量含有比表示，优选是卤原子为15重量％以下的烃类高分子。更优选的嵌段共聚物型高分子电解质实质上不含有卤原子，这种嵌段共聚物型高分子电解质具有不会在燃料电池工作时，产生卤化氢而腐蚀其它部件的优点。而且，其中所称的“实质上不含有卤原子”指的是以上述元素重量含有比表示，卤原子为1重量％以下。
更具体地，若举出本发明中使用的优选的嵌段共聚物型高分子电解质，则可以举出具有作为亲水性嵌段的上述式(1a)表示的嵌段，和作为疏水性嵌段的上述式(1b)、(2b)或(3b)[以下有时简称为“式(1b)～(3b)”]表示的嵌段的嵌段共聚物型高分子电解质。
式(1a)中的Ar1表示二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环芳基，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环式芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂环式芳基。优选为二价单环式芳基。
此外，Ar1可以被可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代。
作为该烷基，可以举出甲基、乙基、丁基、辛基、癸基等。这些烷基可以为直链、支链或环状。此外，还可以为该烷基与羟基、氰基、卤原子等键合，其总碳原子数为1～10的烷基。
作为该烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、癸氧基等。这些烷氧基可以为直链、支链或环状。此外，还含有该烷氧基与羟基、氰基、卤原子等键合，其总碳原子数为1～10的烷氧基。
作为该芳基，可以举出苯基、萘基等。此外，还可以为这些芳基与碳原子数为1～4的烷基、氰基、卤原子等键合，其总碳原子数为6～18的芳基。
作为该芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等。此外，还可以为这些芳氧基与碳原子数为1～4的烷基、氰基、卤原子等键合，其总碳原子数为6～18的芳氧基。
作为该酰基，可以举出乙酰基、丁酰基、癸基羧基、苯甲酰基等。此外，还可以为该酰基与氰基、卤原子等键合，其总碳原子数为2～20的酰基。
上式(1a)表示的嵌段中的Ar1具有离子交换基团以使该嵌段具有[0.5×m]个以上的离子交换基团，优选上式(1a)表示的嵌段中的全部结构单元的Ar1具有离子交换基团。而且，Ar1中，若构成该嵌段主链的芳环具有至少一个离子交换基团则更优选。作为离子交换基团，如上所述更优选为阳离子交换基团，进一步优选为磺酸基。
上述式(1b)～(3b)中的Ar11～Ar18表示二价芳基。作为二价芳基，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环性芳基，1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳基等。优选为二价单环性芳基。
此外，这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代。
本发明中使用的嵌段共聚物型高分子电解质如上所述，为含有亲水性嵌段与疏水性嵌段直接键合，或通过适当的原子、二价原子团键合而形成主链的嵌段共聚物，或一方的嵌段形成主链、另一方的嵌段形成侧链的接枝共聚物的概念。但是若考虑到制备上的容易性，优选为前者的嵌段共聚物。
作为更优选的嵌段共聚物型高分子电解质，可以举出：
包含式(1a)表示的亲水性嵌段和通式(1b)表示的疏水性嵌段的嵌段共聚物型高分子电解质，
或包含通式(1a)表示的亲水性嵌段和通式(2b)表示的疏水性嵌段的嵌段共聚物型高分子电解质。
此外，作为上述嵌段共聚物型高分子电解质，式(1a)表示的嵌段的结构单元的重复数m、式(1b)～(3b)中的任意一个表示的嵌段的结构单元的重复数n都表示5以上的整数。优选为5～1000，更优选为10～500。重复数在该范围的高分子电解质从离子传导性与机械强度的平衡方面优异，各嵌段的制备本身也容易方面考虑优选。此外，该结构单元的重复数之比如上所述以m/n表示，优选为10/90～90/10。
具体地，若举出优选的嵌段共聚物型高分子电解质，则可以举出以下的高分子电解质。
Figure BPA00001232778700101
Figure BPA00001232778700111
上述(1)～(13)具有由括号内的结构单元构成的嵌段，其共聚方式为嵌段共聚，G表示连接两个嵌段的原子或二价原子团。具体地说，若举出G的例子，则可以举出直接键合、磺酰基、羰基、氧原子、硫原子、二价芳基或通过它们的组合形成的二价基团。
作为更优选的嵌段共聚物型高分子电解质，上述例子中，优选(3)、(5)、(9)～(13)，特别优选(3)、(5)、(9)、(10)、(11)、(12)。
本发明中使用的嵌段共聚物型高分子电解质的分子量以聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为5000～1000000，若为15000～400000则特别优选。若使用分子量在该范围的嵌段共聚物型高分子电解质组合物，则得到在溶液流铸法中使用的溶液组合物(高分子电解质溶液)时，得到实用上的粘度的溶液组合物，所以优选。
这种嵌段共聚物型高分子电解质例如可以通过国际公开号WO2007/043274中公开的嵌段共聚物的制备方法等，制备各种规格不同的高分子电解质。
<高分子电解质组合物>
本发明的高分子电解质组合物，为含有上述嵌段共聚物型高分子电解质、和包含沸点互不相同的多种溶剂的混合溶剂的高分子电解质组合物，其中，
上述混合溶剂为上述嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂，
上述混合溶剂中含有的溶剂中，沸点最高的溶剂A为上述嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂、为上述亲水性嵌段的良溶剂。
而且，本发明中的溶剂的沸点指的是101.3kPa(1个大气压)下的沸点。此外，为上述嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂、上述亲水性嵌段的良溶剂的溶剂基于上述定义，考虑到对于嵌段共聚物型高分子电解质的溶解度、对于亲水性嵌段的溶解度来进行选择。
此外，上述嵌段共聚物型高分子电解质具有多种嵌段作为亲水性嵌段时，若为其中的1种的良溶剂，则可以用作溶剂A。
上述溶剂A的沸点具体地说优选为80℃～350℃，进一步优选为120℃～300℃。
此外，溶剂A从为亲水性嵌段的良溶剂方面考虑，优选极性溶剂。
此外，构成上述高分子电解质组合物的混合溶剂中，优选含有作为使用的嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂的溶剂B。溶剂B的沸点低于溶剂A的沸点，含有这种溶剂B的高分子电解质组合物即使长时间保存该组合物，也不易产生嵌段共聚物型高分子电解质的析出，因此具有保存稳定性优异的优点。溶剂B若为该嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂，则可以为极性溶剂或非极性溶剂，但是由于嵌段共聚物型高分子电解质本身也具有离子交换基团，因此优选极性溶剂。
如此，本发明的高分子电解质组合物优选含有最高沸点的溶剂A和与溶剂A相比为低沸点的溶剂B，但是溶剂A与溶剂B的沸点差优选为5℃以上。其中所称的“沸点差”指的是，溶剂A的沸点为bpa、溶剂B的沸点为bpb时，由其差(bpa-bpb)来求得的值。若该沸点差在上述范围，则通过利用如下所述的溶液流铸法制造高分子电解质膜，得到表现出极其高的离子传导性的高分子电解质膜，所以优选。
在本发明的高分子电解质组合物中，上述溶剂A与上述溶剂B的含有重量比以溶剂A/溶剂B表示，优选为0.1/99.9～50.0/50.0，更优选为0.5/99.5～40/60，进一步优选为0.5/99.5～20/80。若该溶剂A的含有重量比为0.1以上，则由于得到的高分子电解质膜的离子传导度得到进一步提高而优选，若该溶剂A的含有重量比为50.0以下，则由于维持高的高分子电解质组合物的溶液稳定性而优选。而且，该溶剂稳定性为除了不产生上述嵌段共聚物型高分子电解质的析出的程度的保存稳定性之外，还含有即使高分子电解质组合物长时间保存也不易产生粘度增加等性状变化的稳定性的概念。
上述溶剂A和上述溶剂B优选如上所述从极性溶剂中进行选择，更优选一方为非质子性极性溶剂，另一方为质子性极性溶剂。
从加强与亲水性嵌段的相互作用并提高溶解性方面考虑，溶剂A优选为质子性极性溶剂，从提高嵌段共聚物型高分子电解质整体的溶解性方面考虑，溶剂B优选为非质子性极性溶剂。
以下，列举在使用作为优选的嵌段共聚物型高分子电解质的具有式(1a)表示的亲水性嵌段和式(1b)、(2b)或(3b)表示的疏水性嵌段的高分子电解质时优选的溶剂A和溶剂B。
作为溶剂A，可以举出乙二醇(沸点198℃)、丙二醇(沸点187℃)、二甘醇(沸点246℃)、二丙二醇(沸点232℃)、甘油(沸点291℃分解)、1，2-丁二醇(沸点195℃)、1，3-丁二醇(沸点208℃)、1，4-丁二醇(沸点232℃)、2，3-丁二醇(沸点182℃)、1，5-戊二醇(沸点230℃)、1-丙醇(沸点97℃)、2-丙醇(沸点82℃)、1-丁醇(沸点118℃)、2-丁醇(沸点100℃)、环己醇(沸点161℃)、苯甲醇(沸点205℃)、碳酸亚乙酯(沸点244℃)、碳酸亚丙酯(沸点242℃)、甲酰胺(沸点211℃)、N-甲基甲酰胺(沸点183℃)、N-甲基乙酰胺(沸点205℃)、N-乙基乙酰胺(沸点205℃)、乙二醇单苯基醚(沸点237℃)、乙二醇单苄基醚(沸点265℃)、乙二醇单甲基醚(沸点125℃)、乙二醇单乙基醚(沸点135℃)、丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、丙二醇单乙基醚(沸点132℃)、环丁砜(沸点285℃)、二甘醇单乙基醚(沸点202℃)、二甘醇单丁基醚(沸点231℃)、3-甲氧基丁醇(沸点161℃)等。其中，优选为乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、环己醇、苯甲醇、甲酰胺、N-甲基甲酰胺。
若举出溶剂B的例子，则可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)、N，N-二甲基乙酰胺(沸点166℃)、二甲基亚砜(沸点189℃)、N，N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、四氢呋喃(沸点65℃)、1，4-二
Figure BPA00001232778700131
烷(沸点101℃)等。这样的溶剂对于上述举出的优选嵌段共聚物型高分子电解质的溶解性高，优选用作上述溶剂B。而且，在此举出的溶剂(B)由于选自式(1b)～(3b)中的疏水性嵌段的溶解性高，对于嵌段共聚物型高分子电解质的溶解性良好。
作为上述溶剂A与上述溶剂B的优选组合，可以举出下表1所示的组合。
表1
Figure BPA00001232778700141
本发明的优选高分子电解质组合物含有上述举出的嵌段共聚物型高分子电解质和含有上述溶剂A及上述溶剂B的混合溶剂即可，若为不损害本发明效果的程度则还可以含有溶剂A和溶剂B以外的其它溶剂。此时，作为该其它溶剂，优选为沸点低于溶剂B的溶剂。此外，此时溶剂A与溶剂B的总重量相对于上述混合溶剂的总重量的比率优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为80重量％以上，特别优选为实质上由溶剂A和溶剂B构成的混合溶剂。若溶剂A与溶剂B的总重量相对于上述混合溶剂的总重量的比率在该范围，则由该嵌段共聚物型高分子电解质得到高分子电解质膜时，表现出极其高的离子传导性。
此外，该高分子电解质组合物中的嵌段共聚物型高分子电解质与混合溶剂的重量比可以考虑到下述溶液流铸法所涉及的操作性来确定，但是以利用[嵌段共聚物型高分子电解质的总重量]/[嵌段共聚物型高分子电解质的总重量+混合溶剂的总重量]求得的嵌段共聚物型高分子电解质的重量浓度表示，优选为1～30重量％，更优选为3～25重量％。
在本发明的高分子电解质组合物中，如上所述特别优选上述混合溶剂实质上由上述溶剂A和上述溶剂B形成。其中所称的“实质上形成”，不排除无意含有的杂质，但是作为这种杂质优选不含有水。换而言之，上述混合溶剂中优选实质上不含有水。具体地说，水相对于上述混合溶剂的重量含有比优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。特别是若水相对于上述混合溶剂的含有重量比为1重量％以下，则不易引起该高分子电解质组合物的粘度增加等，因此具有在溶液稳定性方面优异的优点。而且，为了由这种实质上不含有水的混合溶剂得到高分子电解质组合物，溶剂A和溶剂B当然，即使在使用其它溶剂的情况下，这些溶剂中也不使用水为宜，在使用的嵌段共聚物型高分子电解质中，有必要预先充分除去该嵌段共聚物型高分子电解质中含有的水以使水相对于上述混合溶剂的含有重量比满足上述范围。此外，对于溶剂A和溶剂B，优选通过公知手段实施脱水处理。
此外，本发明的高分子电解质组合物中还可以含有该领域中公知的添加剂。作为该添加剂，可以举出在通常的高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等，作为保水剂添加的无机微粒或有机微粒。使用这种添加剂时，优选在不会显著降低所得到的高分子电解质膜的特性的范围内选择其种类及用量。此外，还可以含有嵌段共聚物型高分子电解质以外的其它高分子电解质。此时，其它高分子电解质有必要使得到的高分子电解质膜不会显著损害后述的相分离结构。
<高分子电解质组合物的制备方法>
接着对本发明的高分子电解质组合物的优选制备方法进行说明。
优选的高分子电解质组合物可以通过将嵌段共聚物型高分子电解质、溶剂A和溶剂B混合来制备，但是从可以更容易地制备高分子电解质组合物方面考虑，优选为下述(a)、(b)、(c)或(d)的制备方法。
(a)均匀混合溶剂A与溶剂B制备混合溶剂，将该混合溶剂与嵌段共聚物型高分子电解质混合的方法；
(b)一方面均匀混合溶剂A与溶剂B制备混合溶剂，另一方面制备将溶剂B与嵌段共聚物型高分子电解质混合而成的溶液或溶胀凝胶后，将该溶液或溶胀凝胶与混合溶剂混合的方法；
(c)均匀混合溶剂B与嵌段共聚物型高分子电解质制备溶液之后，将该溶液与溶剂A混合的方法；
(d)混合溶剂A与嵌段共聚物型高分子电解质制备溶胀凝胶之后，将该溶胀凝胶与溶剂B混合的方法
其中，如(a)或(b)所述，若预先使溶剂A与溶剂B混合，则在制备高分子电解质组合物时，由于不易引起粘度增加等而溶解所需的时间大幅缩短，所以优选。在可以缩短制备时间方面特别优选(a)的制备方法，即具有：
制备含有溶剂A的混合溶剂(优选为含有溶剂A和溶剂B的混合溶剂)的制备工序，和
在由该制备工序得到的混合溶剂中溶解上述嵌段共聚物型高分子电解质的溶解工序的制备方法。
<高分子电解质膜的制造方法>
接着，对使用溶液流铸法，由本发明的高分子电解质组合物制造燃料电池用隔膜(高分子电解质膜)的方法进行说明。该溶液流铸法为作为高分子电解质膜制造所通常使用的方法，在工业上特别有用。
溶液流铸法指的是，将本发明的高分子电解质组合物流延涂布在玻璃基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等支撑基材上(铸塑制膜)形成涂膜，从该涂膜除去溶剂等挥发成分，由此在支撑基材上制成高分子电解质膜的方法。然后，通过剥离等除去该支撑基材，由此可以得到高分子电解质膜。
从制造进一步发挥本发明的高分子电解质组合物发挥的效果，维持实用上充分的吸水率的同时，具有更高离子传导性的高分子电解质膜方面考虑，优选为具有
将上述高分子电解质组合物涂布在支撑基材上制造涂膜，以使溶剂A残留在涂膜中的方式干燥该涂膜的干燥工序，和
通过洗涤溶剂从该干燥工序之后的涂膜洗涤除去残留的溶剂A的洗涤工序的制造方法。此时，在干燥工序后残留的溶剂A的重量相对于涂膜中的嵌段共聚物型高分子电解质的重量，优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上。
此外，在该干燥工序之后残留的溶剂A的重量相对于涂膜中的嵌段共聚物型高分子电解质的重量，优选为150％以下，更优选为100％以下。在干燥工序后残留的溶剂A的重量相对于嵌段共聚物型高分子电解质的重量在该范围时，具有即使在干燥工序后从支撑基材剥离所得到的涂膜，也表现出高分子电解质膜不会断裂程度的充分的强度的优点。
如此，为了如此在经过干燥工序得到的涂膜中易残留溶剂A，上述溶剂A与溶剂B的沸点差优选为5℃以上。
而且，为了如此在经过干燥工序得到的涂膜中残留溶剂A，在该干燥工序中通过加热处理干燥涂膜时，该加热处理涉及的温度条件低于溶剂A的沸点即可，优选设定温度条件以比溶剂A的沸点低30℃以上，具体地说，进一步优选将该加热处理涉及的温度条件设定为50℃～130℃。
对如此得到的高分子电解质膜的厚度不特别限定，从作为燃料电池用隔膜实用方面考虑，优选为5～300μm，更优选为7～100μm。若膜厚为5μm以上，则由于得到实用上强度的高分子电解质膜而优选，若为300μm以下则易得到膜电阻本身减小的高分子电解质膜而优选。膜厚可以通过高分子电解质组合物中的上述嵌段共聚物型高分子电解质的重量浓度和支撑基材上的涂膜的涂布厚度来控制。
由本发明的高分子电解质组合物得到的高分子电解质膜优选形成相分离结构，该相分离结构含有亲水性嵌段的密度高于疏水性嵌段的密度的相(以下有时称为“亲水性嵌段相”)，和疏水性嵌段的密度高于亲水性嵌段的密度的相(以下有时称为“疏水性嵌段相”)。特别优选该相分离结构为微相分离结构。
微相分离结构指的是，例如用透过型电子显微镜(TEM)观察时，亲水性嵌段相(微区域)与疏水性嵌段相(微区域)混杂在一起，各微区域结构的区域宽度即恒等周期为数nm～数百nm的结构。优选具有5nm～100nm的微区域结构。
此外，为了进一步提高膜的强度、柔软性、耐久性，通过使本发明的高分子电解质组合物浸渗到多孔质基材中进行复合化，可以形成复合膜。复合化方法可以使用公知的方法。
作为多孔质基材，若满足上述使用目的则不特别限定，可以举出例如多孔质膜、织造布、非织造布、原纤维等，可以不依赖于其形状、材质来使用。作为多孔质基材的材质，若考虑到耐热性的观点、物理性强度的加强效果，则优选为脂肪族类高分子、芳族类高分子或含氟高分子。
此时，多孔质基材的膜厚优选为1～100μm、进一步优选为3～30μm、特别优选为5～20μm，多孔质基材的孔径优选为0.01～100μm、进一步优选为0.02～10μm，多孔质基材的空隙率优选为20～98％、进一步优选为40～95％。
若多孔质基材的膜厚为1μm以上，则复合化后的强度加强效果或赋予柔软性、耐久性等加强效果更优异，不易产生漏气(穿透)。此外，若该膜厚为100μm以下，则电阻更低，得到的复合膜作为固体高分子型燃料电池的离子传导膜更优异。若该孔径为0.01μm以上，则本发明的共聚物的填充更容易，若为100μm以下，则对共聚物的加强效果更大。若空隙率为20％以上，则离子传导性的电阻更小，若为98％以下，则多孔质基材本身的强度更大、加强效果进一步提高，所以优选。
此外，上述复合膜的情况下，通过利用TEM进行的分析方法，对形成该复合膜的高分子电解质膜的部分进行观察时，优选在该部分形成微相分离结构。
<燃料电池>
接着，对使用上述高分子电解质膜的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池可以通过在使用本发明的高分子电解质组合物的高分子电解质膜的两面接合含有催化剂和导电性物质的催化剂层来制造。
其中，作为催化剂，若为可以对与氢或氧的氧化还原反应进行活化的催化剂则不特别限定，可以使用公知的催化剂，但是优选使用铂或铂类合金的微粒作为催化剂。而且，该铂或铂类合金的微粒常常担载到活性炭、石墨等粒状或纤维状的碳上来使用。
将担载到碳上的铂或铂类合金(碳担载催化剂)与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合来制备形成颗粒的催化剂油墨，涂布到气体扩散层和/或高分子电解质膜上，并进行干燥，由此得到催化剂层。作为具体的方法，例如可以使用J.Electrochem.Soc.：Electorchemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。如此，通过在本发明的高分子电解质膜的两面上形成催化剂层，得到膜-电极接合体(MEA)。而且，在该MEA的制造中，在形成气体扩散层的基材上形成催化剂层时，得到的MEA以在高分子电解质膜的两面都具有气体扩散层和催化剂层的膜-电极-气体扩散层接合体的形态得到。此外，将催化剂油墨涂布在高分子电解质膜上在高分子电解质膜上形成催化剂层时，通过在得到的催化剂层上进一步形成气体扩散层，得到膜-电极-气体扩散层接合体。
其中，也可以将催化剂层的制造所使用的催化剂油墨置换成在本发明的高分子电解质组合物中混合上述碳担载催化剂而成的催化剂组合物，来制造催化剂层。
气体扩散层可以使用公知的材料，但是多孔性的碳织造布、碳非织造布或碳纸由于有效地将原料气体输送到催化剂而优选。
此外，在上述MEA的制造中，还可以将高分子电解质膜置换成使用本发明的高分子电解质组合物而成的复合膜。
如此制造的本发明的燃料电池当然可以以使用氢气或改性氢气作为燃料的形式来使用，还可以以使用甲醇作为燃料的各种形式来使用。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例涉及的膜物性等的测定方法如下所述。
(离子交换容量的测定)
对供于测定的高分子电解质膜，使用加热温度设定为105℃的卤水分率计求得干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，通过向浸渍该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸进行滴定，求得中和点。然后，由高分子电解质膜的干燥重量和上述中和所需的盐酸的量，算出高分子电解质膜的离子交换容量(单位：meq/g)。
(GPC的测定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下对聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)进行测定。而且，作为流动相(洗脱液)使用以下的任意一种进行测定。
[流动相1]二甲基乙酰胺
(添加10mmol/dm3的LiBr)
[流动相2]二甲基甲酰胺
(添加10mmol/dm3的LiBr)
(吸水率的测定)
对于几乎全部阳离子交换基团都为游离酸状态的高分子电解质膜，求得以相对于干燥时的重量的百分率表示的对于在80℃的去离子水中浸渍2小时后的高分子电解质膜相对于干燥时的重量增加量。
(质子传导度的测定)
用新实验化学讲座19高分子化学(II)992p(日本化学会编、丸善)中记载的方法测定膜电阻。
其中，使用的电池单元(cell)为碳制，此外不使用附有铂黑的铂电极，电池单元直接与阻抗测定装置的端子连接。首先，在电池中设置高分子电解质膜并测定电阻值，然后除去高分子电解质膜并再次测定电阻值，由两者的差算出膜电阻。与高分子电解质膜的两侧接触的溶液使用1mol/L的稀硫酸。测定都在23℃下进行。由稀硫酸浸渍时的膜厚和电阻值算出质子传导度。
(合成例1)嵌段共聚物型高分子电解质[嵌段共聚物1]的制备
在氩气氛围气体下，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO142.2重量份、甲苯55.6重量份、2，5-二氯苯磺酸钠5.7重量份、末端氯型的下述聚醚砜
Figure BPA00001232778700201
(住友化学制スミカエクセルPES5200P)2.1重量份、2，2’-联吡啶9.3重量份，并进行搅拌。然后将浴温升温至100℃，在减压下加热蒸馏除去甲苯，由此对体系内的水分进行共沸脱水后，冷却至65℃，然后返回至常压。接着，向其中加入双(1，5-环辛二烯)合镍(0)15.4重量份，升温至70℃，在该温度下搅拌5小时。放冷后，将反应液注入到大量的甲醇中，由此析出聚合物并进行过滤。然后，重复数次通过6mol/L盐酸进行的洗涤、过滤操作之后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由此得到目的的下述嵌段共聚物1(IEC＝2.3meq/g、Mn＝126000、Mw＝249000[流动相1])。
Figure BPA00001232778700211
(合成例2)嵌段共聚物型高分子电解质[嵌段共聚物2]的制备
参考国际公开号WO2007/043274实施例7、实施例21记载的方法，使用スミカエクセルPES 5200P(住友化学株式会社制)合成得到具有包含下式所示的重复单元的亲水性嵌段
Figure BPA00001232778700212
和下式所示的疏水性嵌段的嵌段共聚物2(IEC＝2.4meq/g、Mw＝333000、Mn＝147000[流动相1])。
Figure BPA00001232778700213
(参考例1)模型高分子的制备
参照日本特开2005-248143号公报的实施例1、实施例2中记载的方法，制备包含下式所示的结构单元的嵌段的模型高分子。
Figure BPA00001232778700221
使用该模型高分子，进行25℃下的溶解性实验后可知，下述所示的溶剂为该模型高分子的良溶剂，即合成例1中得到的嵌段共聚物1中的具有离子交换基团的嵌段(亲水性嵌段)的良溶剂、或合成例2中得到的嵌段共聚物2中的具有离子交换基团的嵌段(亲水性嵌段)的良溶剂。
甲酰胺：表现出0.5重量％以上的溶解度。
甘油：表现出0.5重量％以上的溶解度。
乙二醇：表现出0.5重量％以上的溶解度。
甲醇：表现出0.5重量％以上的溶解度。
乙醇：表现出0.5重量％以上的溶解度。
二甘醇：表现出0.5重量％以上的溶解度。
(参考例2)
此外，使用合成例1中得到的嵌段共聚物1、合成例2中得到的嵌段共聚物2，进行25℃下的溶解性实验后可知，下述所示的溶剂为嵌段共聚物1、嵌段共聚物2的不良溶剂。
甲酰胺：在0.05重量％浓度下不全溶。
甘油：在0.05重量％浓度下不全溶。
乙二醇：在0.05重量％浓度下不全溶。
甲醇：在0.05重量％浓度下不全溶。
乙醇：在0.05重量％浓度下不全溶。
二甘醇：在0.05重量％浓度下不全溶。
(制膜条件1)
通过溶液流铸法进行的制膜使用连续式制膜装置进行。即，使用膜厚可变型刮刀将高分子电解质组合物调整为所需的膜厚的同时，连续地(流延)涂布在连续地走行的支撑基材[宽300mm、长30m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织社制、E500级)]上，将涂布后的涂膜/支撑基材层压体连续地导入到干燥炉，利用该干燥炉进行干燥，由此从涂膜除去大部分的溶剂。干燥炉的干燥条件如下所述。
干燥条件：温度90℃、时间33分钟
(温度指的是干燥炉的设定温度，时间指的是涂膜/支撑基材层压体从进入干燥炉至出炉的时间。)
用离子交换水对干燥后的高分子电解质膜进行水洗，完全地除去溶剂。将该膜在2N硫酸中浸渍2小时后，再次用离子交换水水洗，进而进行风干，由此制造高分子电解质膜。
实施例1
将二甲基亚砜与甲酰胺以重量比97.0∶3.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液1。使用该溶液1，通过溶液流铸法制造高分子电解质膜。作为支撑基材，使用宽300mm、长30m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(东洋纺织社制、E5000级)，通过制膜条件1的方法制造膜厚约20μm的高分子电解质膜1。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甲酰胺。
得到的高分子电解质膜1的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜1的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
(二甲基亚砜为嵌段共聚物1的良溶剂。)
实施例2
将二甲基亚砜与甲酰胺以重量比99.5∶0.5的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液2。使用该溶液2来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜2。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甲酰胺。
得到的高分子电解质膜2的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜2的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例3
将二甲基亚砜与甘油以重量比97.0∶3.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液3。使用该溶液3来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜3。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甘油。
得到的高分子电解质膜3的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜3的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例4
将二甲基亚砜与甘油以重量比99.0∶1.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液4。使用该溶液4来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜4。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甘油。
得到的高分子电解质膜4的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜4的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例5
将二甲基亚砜与乙二醇以重量比97.0∶3.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液5。使用该溶液5来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜5。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留乙二醇。
得到的高分子电解质膜5的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜5的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例6
将二甲基亚砜与乙二醇以重量比99.0∶1.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液6。使用该溶液6来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜6。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留乙二醇。
得到的高分子电解质膜6的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜6的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
比较例1
在二甲基亚砜中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液7。使用该溶液7来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜7。得到的高分子电解质膜7的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜7的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
比较例2
将二甲基亚砜与甲醇以重量比90.0∶10.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液8。使用该溶液8来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜8。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甲醇。
得到的高分子电解质膜8的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜8的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例7
将N-甲基-2-吡咯烷酮与甘油以重量比93.0∶7.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液9。使用该溶液9来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜9。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甘油。
得到的高分子电解质膜9的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜9的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
(N-甲基-2-吡咯烷酮为嵌段共聚物1的良溶剂。)
比较例3
在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液10。使用该溶液10来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜10。
得到的高分子电解质膜10的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜10的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
比较例4
将N-甲基-2-吡咯烷酮与甲醇以重量比90.0∶10.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液11。使用该溶液11来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜11。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留乙醇。
得到的高分子电解质膜11的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜11的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
比较例5
将N-甲基-2-吡咯烷酮与乙醇以重量比90.0∶10.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液12。使用该溶液12来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜12。而且，在制膜条件1下，通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留乙醇。
得到的高分子电解质膜12的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜12的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例8
将N-甲基-2-吡咯烷酮与甲酰胺以重量比80.0∶20.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例2中得到的嵌段共聚物2，制备嵌段共聚物2浓度为8.0重量％的溶液13。使用该溶液13来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜13。而且，在制膜条件1下，位于通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甲酰胺。
得到的高分子电解质膜13的IEC为2.4meq/g。此外，对该高分子电解质膜13的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
(而且，N-甲基-2-吡咯烷酮为嵌段共聚物2的良溶剂。)
实施例9
将N-甲基-2-吡咯烷酮与甘油以重量比93.0∶7.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例2中得到的嵌段共聚物2，制备嵌段共聚物2浓度为8.0重量％的溶液14。使用该溶液14来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜14。而且，在制膜条件1下，位于通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甘油。
得到的高分子电解质膜14的IEC为2.4meq/g。此外，对该高分子电解质膜14的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例10
将N-甲基-2-吡咯烷酮与二甘醇以重量比90.0∶10.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例2中得到的嵌段共聚物2，制备嵌段共聚物2浓度为8.0重量％的溶液15。使用该溶液15来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜15。而且，在制膜条件1下，位于通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甘油。
得到的高分子电解质膜15的IEC为2.4meq/g。此外，对该高分子电解质膜15的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
比较例6
在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解合成例2中得到的嵌段共聚物2，制备嵌段共聚物2浓度为8.0重量％的溶液16。使用该溶液16来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜16。
得到的高分子电解质膜16的IEC为2.4meq/g。此外，对该高分子电解质膜16的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
实施例11
将N，N-二甲基乙酰胺与甲酰胺以重量比95.0∶5.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液17。使用该溶液17来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜17。
得到的高分子电解质膜17的IEC为2.3meq/g。而且，在制膜条件1下，位于通过干燥炉后的支撑基材上的涂膜，通过气相色谱测定确认残留甲酰胺。
对该高分子电解质膜17的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
(而且，N，N-二甲基乙酰胺为嵌段共聚物1的良溶剂。)
比较例7
在N，N-二甲基乙酰胺中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液18。使用该溶液18来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜18。
得到的高分子电解质膜18的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜18的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
比较例8
将N，N-二甲基乙酰胺与甲醇以重量比95.0∶5.0的比率混合，在室温下搅拌5分钟，制备均匀的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解合成例1中得到的嵌段共聚物1，制备嵌段共聚物1浓度为8.5重量％的溶液19。使用该溶液19来替代溶液1，通过与实施例1同样的方法制造高分子电解质膜19。
得到的高分子电解质膜19的IEC为2.3meq/g。此外，对该高分子电解质膜19的质子传导度和吸水率进行测定。其结果如表2所示。
表2
Figure BPA00001232778700291
※混合溶剂的总重量为100重量％时的各溶剂的重量比率。
作为本发明的优选高分子电解质组合物(实施例1～11)的含有溶剂A与溶剂B的高分子电解质组合物，得到表现出高度的离子传导性，具有表现出良好的吸水尺寸稳定性的程度的实用上的吸水率的优异的膜物性的高分子电解质膜。
此外，不使用作为嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂、具有离子交换基团的嵌段的良溶剂的溶剂A的高分子电解质组合物(比较例1、3、6、7)，使用虽然为嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂、具有离子交换基团的嵌段的良溶剂，但是沸点低于溶剂B的溶剂的甲醇或乙醇的高分子电解质组合物(比较例2、4、5、8)中，得到的高分子电解质膜的离子传导性差。
产业实用性
根据本发明，可以得到维持实用上充分的吸水率的同时、表现出高度的离子传导性的高分子电解质膜。该高分子电解质膜可以通过溶液流铸法更容易地制造，作为燃料电池用隔膜是非常有用的，因此工业上的价值大。

Claims (15)

1.高分子电解质组合物，其含有混合溶剂和嵌段共聚物型高分子电解质，其中所述混合溶剂是包含沸点互不相同的多种溶剂的混合溶剂，所述嵌段共聚物型高分子电解质具有：具有离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段，其中，
所述混合溶剂为所述嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂，
所述混合溶剂中含有的溶剂中，沸点最高的溶剂A为所述嵌段共聚物型高分子电解质的不良溶剂、且为所述具有离子交换基团的嵌段的良溶剂。
2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述混合溶剂除了所述溶剂A之外，还含有为所述嵌段共聚物型高分子电解质的良溶剂的溶剂B。
3.如权利要求2所述的高分子电解质组合物，其中，所述溶剂A与所述溶剂B的沸点差为5℃以上。
4.如权利要求2所述的高分子电解质组合物，其中，所述溶剂A与所述溶剂B的含有重量比以溶剂A/溶剂B表示为0.1/99.9～50.0/50.0。
5.如权利要求2所述的高分子电解质组合物，其中，所述溶剂A与所述溶剂B的总重量相对于所述混合溶剂的，总重量的比率为50重量％以上。
6.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述混合溶剂为实质上不含有水的溶剂。
7.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述嵌段共聚物型高分子电解质，为具有下式(1a)表示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段，
Figure FPA00001232778600011
(式中，m表示5以上的整数，Ar1表示二价芳基，其中二价芳基可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基取代，Ar1具有直接或通过二价烃基与构成主链的芳环键合的离子交换基团)
且具有下式(1b)、(2b)或(3b)表示的嵌段作为所述实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物型高分子电解质，
Figure FPA00001232778600021
(式中，n表示5以上的整数，Ar11～Ar18各自独立地表示二价芳基，其中这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基或碳原子数为2～20的酰基取代，Z、Z’各自独立地表示羰基或磺酰基，X、X’、X”各自独立地表示氧基或硫基，Y表示直接键合或下述通式(1c)表示的基团，p’表示0、1或2，p’为2时，两个Ar16和Y可以相同或不同，q’、r’各自独立地表示1、2或3，q’为2以上时，多个Ar17可以相同或不同，r’为2以上时，多个Ar18可以相同或不同)
Figure FPA00001232778600022
(式中，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，Ra和Rb可以连接、与它们键合的碳原子一起形成环。)
8.如权利要求7所述的高分子电解质组合物，其中，所述嵌段共聚物型高分子电解质具有所述式(1a)表示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段，
且该嵌段的Ar1为离子交换基团与构成主链的芳环直接键合的二价芳基。
9.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述嵌段共聚物型高分子电解质为实质上不具有卤原子的嵌段共聚物型高分子电解质。
10.制备方法，为权利要求1～9中任意一项所述的高分子电解质组合物的制备方法，其中，该方法具有下述工序：
制备含有所述溶剂A的所述混合溶剂的制备工序，和
在由该制备工序得到的混合溶剂中溶解所述嵌段共聚物型高分子电解质的溶解工序。
11.高分子电解质膜，其使用权利要求1～9中任意一项所述的高分子电解质组合物制造而成。
12.如权利要求11所述的高分子电解质膜，其具有微相分离结构，所述微相分离结构含有：
所述具有离子交换基团的嵌段的密度比所述实质上不具有离子交换基团的嵌段的密度高的相、和
所述实质上不具有离子交换基团的嵌段的密度比所述具有离子交换基团的嵌段的密度高的相的。
13.高分子电解质膜的制造方法，具有下述工序：
在支撑基材上涂布权利要求1～9中任意一项所述的高分子电解质组合物制造涂膜，以使所述溶剂A残留在涂膜中的方式干燥该涂膜的干燥工序，和
通过洗涤溶剂洗涤除去残留在该干燥工序后的涂膜中的溶剂A的洗涤工序。
14.膜-电极接合体，其具有权利要求11所述的高分子电解质膜。
15.固体高分子型燃料电池，其具有权利要求14所述的膜-电极接合体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104170138A (zh) * 2012-03-16 2014-11-26 Lg化学株式会社 聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池
CN105244077A (zh) * 2015-11-04 2016-01-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种导电碳浆及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008106098A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Mitsui Chemicals Inc 重合体組成物、それを用いて製造される高分子電解質膜ならびにそれを含んで構成される燃料電池
EP2822050B1 (en) * 2012-03-02 2017-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
WO2014112497A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 東洋紡株式会社 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
KR101631151B1 (ko) * 2014-05-22 2016-06-27 한국과학기술연구원 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매
KR101931411B1 (ko) * 2016-04-07 2018-12-20 서강대학교산학협력단 이온전도성 고분자전해질막 캐스팅 과정 중 극성 용매의 상분리 향상 효과에 따른 이온채널의 크기가 조절된 이온전도성 고분자전해질막 및 이의 제조방법
JP7281086B2 (ja) * 2019-10-09 2023-05-25 トヨタ自動車株式会社 多孔質体の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2392241A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell
US20040265676A1 (en) * 2001-10-25 2004-12-30 Jun Takagi Polymer electrolyte solution for manufacturing electrode for fuel cell
JP4052005B2 (ja) * 2001-12-20 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質膜の製造法
US20040028806A1 (en) * 2002-04-24 2004-02-12 Makoto Higami Process for producing electrolyte membrane-bonded electrode and varnish composition used therein
JP4788136B2 (ja) 2003-12-09 2011-10-05 Ｊｓｒ株式会社 プロトン伝導膜およびその製造方法
JP4661083B2 (ja) 2004-02-05 2011-03-30 住友化学株式会社 高分子化合物およびその製造方法
JP2005248128A (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Jsr Corp ポリアリーレン組成物およびプロトン伝導膜
KR20070117663A (ko) * 2005-03-10 2007-12-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 폴리아릴렌계 블록 공중합체 및 그 용도
TW200725974A (en) * 2005-09-16 2007-07-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte, and polymer electrolyte membrane using same, membrane-electrode assembly and fuel cell
JP2007106986A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd ブロック共重合体及びその製造方法、高分子電解質、触媒組成物、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
CA2625339A1 (en) 2005-10-13 2007-04-19 Noriyuki Hida Polyarylene and method for producing the same
JP4969131B2 (ja) * 2006-03-30 2012-07-04 富士フイルム株式会社 固体電解質フィルム及びその製造方法、製造設備、並びに電極膜複合体、燃料電池
WO2007114489A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Fujifilm Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104170138A (zh) * 2012-03-16 2014-11-26 Lg化学株式会社 聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池
CN104170138B (zh) * 2012-03-16 2016-09-21 Lg化学株式会社 聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池
CN105244077A (zh) * 2015-11-04 2016-01-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种导电碳浆及其制备方法

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