CN104170138A - 聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池。根据本申请的一个示例性实施方案的聚合物电解质组合物包含：第一溶剂，与第一溶剂不同的第二溶剂，以及与第一溶剂和第二溶剂反应的聚合物。所述聚合物包含通过第一反应能与第一溶剂反应以及通过第二反应能与第二溶剂反应的官能团。所述第二反应能小于所述第一反应能。

Description

聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池
技术领域
本申请涉及聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池，更具体地，涉及对所述聚合物具有优异溶解特性的聚合物电解质组合物和使用该组合物的电解质膜等。本申请要求2012年3月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0027059的优先权和权益，其全部内容以引用方式并入本发明。
背景技术
固态聚合物型燃料电池(下文中有时称为“燃料电池”)是一种应用燃料气体(其例子包括氢气)与氧气的化学反应产生电力的发电装置，对其在电器工业或汽车工业等的领域中作为一种新一代能源发挥作用寄予厚望。燃料电池由具有两个催化剂层和插入所述两个催化剂层之间的聚合物电解质膜的基本单元构成。当使用氢气作为典型燃料电池的燃料气体简要说明燃料电池的发电原理时，氢气在一个催化剂层上离子化以产生氢离子，所产生的氢离子通过聚合物电解质膜传导(离子传导)至另一个催化剂层，在该催化剂层中氢离子与氧反应形成水。此时，当所述两个催化剂层连接至外部电路时，电流流动以将电力供应至外部电路。聚合物电解质膜的离子传导通过离子与水一起移动通过聚合物电解质膜中的亲水性通道而产生，因此，为有效产生离子传导，需要使聚合物电解质膜保持湿润状态。这种发电机理使得构成燃料电池的聚合物电解质膜的润湿状态根据燃料电池的启动和终止而改变。当聚合物电解质膜的润湿状态改变时，聚合物电解质膜因吸水/干燥而交替地溶胀和收缩，因此，有时会产生聚合物电解质膜和催化剂层的界面受到微观损坏的缺陷。在极端的情况下，还可能导致燃料电池故障。因此，要求燃料电池中使用的聚合物电解质膜能够在尽可能低的吸水比下有效地产生离子传导性，以进一步减小吸水和干燥导致的溶胀和收缩(吸水造成的尺寸变化)。
在上述分析中，尝试了使用溶液浇铸法，由嵌段型共聚物聚合物电解质制备聚合物电解质膜的方法。
发明内容
技术问题
本申请致力于改善通过溶液浇铸法制备电解质膜时的问题，并且具体地，通过借助具有不同化学性质的嵌段之间的排斥性容易形成相分离结构，并控制所述相分离结构而在聚合物电解质膜中有效形成亲水性通道。
因此，本申请的一个问题是提供一种聚合物电解质组合物，其包含能够调节聚合物的溶解度的溶剂。
本申请的另一个问题是提供一种用所述聚合物电解质组合物制备的电解质膜。
本申请的又一个问题是提供一种包括所述电解质膜的膜电极组件。
本申请的再一个问题是提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
本申请待解决的问题不限于前述技术问题，根据以下说明，本领域的普通技术人员可以清楚理解此处未提及的其它技术问题。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种聚合物电解质组合物，其包括第一溶剂、化学式不同于第一溶剂的第二溶剂、以及与第一溶剂和第二溶剂反应的聚合物，其中，所述聚合物包含通过第一反应能与第一溶剂反应以及通过第二反应能与第二溶剂反应的官能团，并且第二反应能小于第一反应能。本申请的另一个示例性实施方案提供一种用所述聚合物电解质组合物制备的电解质膜。
本申请的又一个示例性实施方案提供一种包括所述电解质膜的膜电极组件。
本申请的再一个示例性实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
其他示例性实施方案的具体细节包含于具体实施方式和附图中。
有益效果
本申请提供一种对所述聚合物具有优异溶解特性的聚合物电解质组合物。因此，可以形成有效的形态，从而提供一种具有改善的阳离子传导性的电解质膜。本申请还提供了包括所述电解质膜的膜电极组件和燃料电池。
附图说明
图1说明在70℃和RH100％下测定燃料电池性能的数据。
图2说明在70℃和RH50％下测定燃料电池性能的数据。
具体实施方式
参照以下详述的示例性实施方案及附图，本申请的优势和特点以及实现它们的方法将变得显而易见。然而，本申请不限于以下公开的示例性实施方案，而是可以以多种彼此不同的形式实施。提供示例性实施方案仅用于使本申请公开完整并完整告知本申请涉及的领域的普通技术人员本发明的范围，本申请仅由权利要求书的范围限定。附图中标注的构成元件的尺寸和相对尺寸可能为清晰说明的目的而放大。
除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以以本申请涉及的领域的普通技术人员通常理解的意义使用。还应理解，除非明确和特别限定，否则常用字典中定义的术语不应以理想化的或夸大的意义进行阐释。
下文中，将参照图1和图2说明根据本申请示例性实施方案的聚合物电解质组合物、聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池。
根据本申请的示例性实施方案的聚合物电解质组合物可以包含第一溶剂、第二溶剂和聚合物。
所述聚合物可以为包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段型共聚物。
亲水性嵌段是指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。此处，所述官能团可以为选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的至少一种。此处，M可以为金属元素。即，所述官能团可以是亲水性的。
所述亲水性嵌段的重均分子量可以为1,000至500,000(g/mol)，所述疏水性嵌段的重均分子量为1,000至500,000(g/mol)。
此处，术语“具有离子交换基团的嵌段”是指当以构成相应嵌段的每一个结构单元的离子交换基团的数目表示时，具有平均为0.5以上数目的嵌段，更优选地，该嵌段的每一个结构单元具有平均为1.0以上的数目。
疏水性嵌段是指基本上不具有离子交换基团的聚合物嵌段。
此处，术语“基本上不具有离子交换基团的嵌段”是指当以构成相应嵌段的每一个结构单元的离子交换基团的数目表示时，具有平均低于0.1的嵌段，优选具有平均为0.05以下的数目的嵌段，更优选不具有离子交换基团的嵌段。
同时，除了亲水性嵌段和疏水性嵌段形成主链结构的共聚反应模式的共聚物之外，本申请中术语“嵌段型共聚物”的概念还包括接枝聚合反应的共聚反应模式的共聚物(其中一侧上的嵌段形成主链结构，另一侧上的嵌段形成侧链结构)。同时，本申请中使用的聚合物不限于上述嵌段型共聚物，还可以使用包含基于氟的元素的聚合物。此时，包含基于氟的元素的聚合物还可以包含官能团，并且所述官能团可以为亲水性的。例如，所述官能团可以为选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的至少一种。此处，M可以为金属元素。
本申请中，各式中表示的O、N、S、Si和H分别指氧、氮、硫、硅和氢。
本申请中使用的嵌段型共聚物聚合物可以为，例如，包含由以下的式1表示的重复单元和以下的式2表示的重复单元的嵌段型共聚物，但不限于此。
在式1和式2中，A、C和V彼此相同或不同，并且可以各自独立地由以下的式1-1至式1-3中的一种表示。
在式1-1至式1-3中，
X1是直接连接，或者-C(Z1)(Z2)-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-和-Si(Z1)(Z2)-中的一种。
Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的一种，
S1和S2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，以及
b和c彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数。
S3至S6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，以及
d、e、f和g彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数。
S7至S10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，以及
h、i、j和k彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数。
式1-1可以由以下的式1-1-1表示。
在式1-1-1中，X1、S1、S2、b和c与式1-1中的那些相同。
式1-2可以由以下的式1-2-1表示。
在式1-2-1中，S3至S6、d、e、f和g与式1-2中的那些相同。
式1-3可以由以下的式1-3-1表示。
在式1-3-1中，S7至S10、h、i、j和k与式1-3中的那些相同。
在式1和式2中，A、C和V彼此相同或不同，并且可以为选自
中的至少一种，并且R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为硝基(-NO2)或三氟甲基(-CF3)。
在式1和式2中，A、C和V彼此相同或不同，并且可以为
并且R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为硝基(-NO2)或三氟甲基(-CF3)。
在式1中，U可以由以下的式2-1至式2-4中的一种表示。
在式2-1至式2-4中，
X2为直接连接，或者-CO-或-SO2-，
q和r彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
s、t、u和v彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
w和x彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，
y彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
T1至T9彼此相同或不同，其中至少一个各自独立地为-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，M为金属元素，其它彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基。
式2-1可以由以下的式2-1-1表示。
在式2-1-1中，X2、T1、T2、q和r与式2-1中的那些相同。
式2-2可以由以下的式2-2-1表示。
在式2-2-1中，T3至T6、s、t、u和v与式2-2中的那些相同。
式2-3可以由以下的式2-3-1至式2-3-3中的一种表示。
在式2-3-1至式2-3-3中，T7、T8、w和x与式2-3中的那些相同。
在式2-4-1中，T9和y与式2-4中的那些相同。
在式1中，U可以为选自
中的至少一种，Q1和Q2彼此相同或不同，并且为选自氢、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的至少一种，M为金属元素。
在式1中，U可以为选自
中的至少一种，Q1和Q2彼此相同或不同，并且为选自氢、-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的至少一种，M为金属元素。
在式1和式2中，B为完全基于氟的化合物或部分基于氟的化合物，或者可以由以下的式3-1至式3-3中的一种表示。
在式3-1至式3-3中，
X3至X5彼此相同或不同，并且各自独立地为直接连接，或者-CO-或-SO2-，
Y1为直接连接，或者C1至C60亚烷基，
E1至E4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
α、β和ψ彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
ε为0至3的整数，
X6为直接连接，或者-CO-或-SO2-，
Y2为直接连接，或者C1至C60亚烷基，
E5和E6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
ζ为0至3的整数，
θ为0至4的整数，
X7为直接连接，或者-CO-或-SO2-，
Y3为直接连接，或者C1至C60亚烷基，
E7和E8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
λ为0至3的整数，
π为0至4的整数，
w为式1中的以下的[式4]表示的重复单元，以及式2中的以下的[式5]表示的重复单元。
在式4中，m’为1至10,000的整数，A和U的定义与式1中A和U的定义相同，
在式5中，n’为1至100,000的整数，C和V的定义与式2中C和V的定义相同。
式3-1可以由以下的式3-1-1表示。
在式3-1-1中，
X3至X5、Y1、E1至E4、W、α、β、ψ和ε与式3-1中的那些相同。
式3-2可以由以下的式3-2-1表示。
在式3-2-1中，
X6、Y2、E5、E6、W、ζ和θ与式3-2中的那些相同。
式3-3可以由以下的式3-3-1表示。
在式3-3-1中，
X7、Y3、E7、E8、W、λ和π与式3-3中的那些相同。
在式1和式2中，B可以为选自
中的一种。
Y1至Y3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接连接，或者C1至C60亚烷基，
w为式1中的以下的[式4]表示的重复单元，以及式2中的以下的[式5]表示的重复单元，
在式4中，m’为1至10,000的整数，A和U的定义与式1中A和U的定义相同，以及
在式5中，n’为1至100,000的整数，C和V的定义与式2中C和V的定义相同。
在式1中，a和a’为大于0的整数，且a：a’为1,000：1至5：1，以及
在式2中，z和z’为大于0的整数，且z：z’为1,000：1至5：1。
在式1中，m可以为1至10,000的整数，在式2中，n可以为1至100,000的整数。
嵌段型共聚物聚合物中的式1的嵌段和式2的嵌段可以以接枝形状交替排列或无规排列。m可以为无规排列于所述嵌段型共聚物聚合物中的式1的重复单元数的总和。n可以为无规排列于所述嵌段型共聚物聚合物中的式2的重复单元数的总和。
取代基的例子将于下文中说明，但不限于此。
在本说明书中，芳基可以为单环或多环，并且碳原子数无特别限制，但优选6至60。芳基的具体例子包括单环芳基，例如苯基、联苯基、三苯基、三联苯基和均二苯乙烯基等，以及多环芳基，例如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基(perylenyl)、并四苯基(tetracenyl)、屈基(chrysenyl)、芴基、苊基(acenaphthacenyl)、苯并菲基和荧蒽基等，但不限于此。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链，并且碳原子数无特别限制，但优选1至50。其具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为直链或支链，并且碳原子数无特别限制，但优选2至50。其具体例子包括被芳基取代的烯基，例如1,2-二苯乙烯基和苯乙烯基(styrenyl)等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为直链或支链，并且碳原子数无特别限制，但优选1至50。
在本说明书中，环烷基无特别限制，但优选具有3至60个碳原子，尤其优选环戊基和环己基。
在本说明书中，卤基的例子包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，芴基具有两个环状有机化合物经由一个原子彼此连接的结构，其例子包括等。
在本说明书中，芴基包含开放式芴基的结构，并且本发明所述开放式芴基具有两个环状化合物经由一个原子彼此连接且一个环状化合物的连接断裂的结构，其例子包括等。
在本说明书中，胺基的碳原子数无特别限制，但优选1至50。胺基的具体例子包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、联苯胺基、蒽胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、苯基萘胺基、二甲苯胺基、苯基甲苯胺基和三苯胺基等，但不限于此。
在本说明书中，芳胺基的碳原子数无特别限制，但优选6至50。芳胺基的例子包括取代或未取代的单环二芳胺基、取代或未取代的多环二芳胺基或者取代或未取代的单环和多环二芳胺基。
在本说明书中，术语“取代或未取代的”是指一个基团被一或多个选自氘、卤基、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、甲硅烷基、芳烯基、芳基、硼基、烷胺基、芳烷基胺基、芳胺基、咔唑基、芳胺基、芳基、芴基、腈基、硝基、羟基和氰基的取代基取代，或者没有取代基。
在本说明书中，是指一个基团键合到相邻取代基上。
在本说明书中，金属元素可以为碱金属、碱土金属、镧系金属、锕系金属、过渡金属或后过渡金属。
碱金属可以为Li、Na、K、Rb、Cs或Fr。
碱土金属可以为Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
镧系金属可以为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
锕系金属可以为Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No或Lr。
过渡金属可以为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg或Cn。
后过渡金属可以为A1、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi或Po。
在本说明书中，“部分基于氟的”是指氟原子仅引入至与聚合物的主链连接的一部分侧链中。
在本说明书中，“完全基于氟的”是指氟原子引入主链的所有侧链中。
例如，具有-(-CF2-CF2)n-结构的共聚物(如PTFE)可以被归类为“完全基于氟的”，而具有-(-CH2-CF2)n-结构的共聚物(如PVDF)可以被归类为“部分基于氟的”。在共聚物是由两种或更多种聚合物形成的情况下，当共聚物中所用的聚合物中的一种或多种聚合物包含一个或多个氟原子并且与不包含一个或多个氟原子的聚合物同时用于共聚物中时，所述共聚物可以被归类为“部分基于氟的”。
嵌段型共聚物可以为选自聚苯乙烯(PS)、聚异戊二烯(PI)、聚烯(polyalkylene)、聚环氧烷、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)、聚(甲基)丙烯酸(PAA)、聚烷基(甲基)丙烯酸、聚二烷基硅氧烷、聚丙烯酰胺(PAM)、聚(ε-己内酯)(PCL)、聚乳酸(PLA)和聚(乳酸-共-乙醇酸)(PLGA)(指具1至20个碳原子的亚烷基或烷基)中的至少一种。
第一溶剂无特别限制，只要其是可以与聚合物反应以溶解该聚合物的物质即可。根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一溶剂作为聚合物电解质组合物中的主要溶剂。
例如，第一溶剂可以为选自N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种，但并不限于此。
第二溶剂的化学式不同于第一溶剂，并且具体地，可以与所述聚合物的一种或多种亲水性官能团反应以溶解该聚合物。第二溶剂可以辅助第一溶剂溶解该聚合物。例如，第二溶剂可以为水或甘油，并且不限于此，只要第二溶剂为具有羟基的物质即可。
在本申请的聚合物电解质组合物中，当第一溶剂和第二溶剂的重量比表示为第二溶剂/第一溶剂时，其范围优选1/99至10/90，并且更优选3/97至8/92。
当第二溶剂/第一溶剂的值小于1/99时，尽管添加了第二溶剂，也难以期望通过第二溶剂提高聚合物的溶解度。同时，当第二溶剂/第一溶剂的值超过10/90时，第一溶剂(主要溶剂)的量太少，使得聚合物可能无法完全溶解，因此难以使聚合物电解质组合物形成溶液。因此，难以通过浇铸法形成电解质膜。即，组合物须均匀地涂覆在基板上以通过浇铸法形成电解质膜，但当聚合物电解质组合物不能形成溶液时，所述组合物可能不能均匀涂覆，因此可能形成不均匀的电解质膜。
同时，聚合物的亲水性官能团可以通过第一反应能与第一溶剂反应，并通过第二反应能与第二溶剂反应。在本申请中，反应能是指参考单体和溶剂之间的稳定能。更具体地，反应能是指当参考单体和溶剂各自存在时的能量值与当该单体与该溶剂反应稳定时的能量值之间的差值。
例如，假设聚合物为具有亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段型共聚物，第一溶剂是二甲基亚砜，第二溶剂是水。此时，认为该聚合物的亲水性嵌段包括例如磺酸基-SO3K。
参照以下表1(示出了包含磺酸基-SO3K的单体和溶剂之间的反应能)，作为第一溶剂的二甲基亚砜与包含磺酸基-SO3K(其包含于聚合物的亲水性嵌段中)的单体反应，待稳定的第一反应能为-5.6kcal/mol。同时，作为第二溶剂的水进行反应，待稳定的第二反应能为-6.3kcal/mol。即，可以得知第二溶剂与聚合物的官能团(磺酸基-SO3K)之间的反应能(第二反应能)小于第一溶剂与聚合物的官能团(磺酸基-SO3K)之间的反应能(第一反应能)。因此，第二溶剂比第一溶剂更容易与聚合物的官能团反应，并且第二溶剂可以与所述官能团反应而形成复合物。因此，本申请的聚合物电解质组合物可以包含亲水性嵌段与第二溶剂反应而得到的复合物。
[表1]
表1的反应能数值通过使用Gaussian 09程序(Gaussian,Inc.开发)的化学计算函数进行计算得到。
即，磺酸基-SO3K可以与水反应而形成磺酸-水复合物。当第二溶剂是甘油时，可以形成磺酸-甘油复合物。
同时，当聚合物是包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段型共聚物时，第一溶剂中的疏水性嵌段可以具有第一变量(δ1)。使亲水性嵌段的官能团与第二溶剂反应而形成的复合物也可以具有在第一溶剂中的第二变量(δ2)。
关于物质的构成元素之间的聚集程度，变量δ表示衡量物质的构成元素之间的聚集程度，并且可以由以下等式1表示。
[等式1]
δ＝(溶质的自混合能)-(溶剂的溶剂化能)-ΔGfus
在等式1中，ΔGfus是溶质熔融时的标准Gibbs自由能，单体的自混合能、溶剂的溶剂化能和ΔGfus的单位是kcal/mol。
溶质的自混合能是当溶质在溶剂(与溶质相同)中以液相混合存在时的化学势的值。
溶质的自混合能的值越小，溶质越稳定。溶剂的溶剂化能是当溶质在溶剂(不同于溶质的物质，或者两种或两种以上含有溶质物质的混合物)中以液相混合存在时的化学势的值。
溶剂的溶剂化能的值越小，溶剂越稳定。
溶质的ΔGfus(熔融的标准Gibbs自由能)为固态溶质在25℃的温度下熔融时所需要的能量值。
当溶质的ΔGfus为正值时，溶剂和溶质的混合为吸热反应，当ΔGfus为负值时，溶剂和溶质的混合为放热反应。
变量δ是溶质的自混合能的值(考虑熔融的标准Gibbs自由能)与溶剂的溶剂化能的值之间的差值，变量δ的值越大，溶质在所选定的溶剂中溶解地越好。
溶质的自混合能、溶剂的溶剂化能和ΔGfus可以通过混合之前与之后的能量差实验测定，或者使用能够预测热动力模型的计算机程序计算。
同时，考虑变量δ，根据本申请的示例性实施方案的聚合物电解质组合物可以具有以下等式2的条件。
[等式2]
δ2-δ1>0
变量δ1是等式1的计算值，其中，溶质为构成疏水性嵌段的单体，溶剂为第一溶剂，变量δ2是等式1的计算值，其中，溶质为亲水性嵌段的官能团与第二溶剂反应而得到的亲水性嵌段复合物，溶剂为第一溶剂。
当疏水性嵌段、亲水性嵌段、第一溶剂和第二溶剂满足等式2的条件(由等式1计算)时，已经与第二溶剂反应的亲水性嵌段复合物可以比疏水性嵌段更有效地溶解于第一溶剂中。即，当亲水性嵌段复合物的第二变量(δ2)大于聚合物的疏水性嵌段的第一变量(δ1)的时候，溶解于第一溶剂和第二溶剂中的聚合物可以更彻底地溶解。即，第二溶剂比第一溶剂更好地与亲水性嵌段反应，第一溶剂溶解亲水性嵌段好于疏水性嵌段。
具有所述官能团的亲水性嵌段在第一溶剂中的溶解度小于疏水性嵌段，并因此较少地溶解于第一溶剂中。因此，难以使所述组合物形成溶液。通过另外使用第二溶剂，其与亲水性嵌段的官能团反应形成在第一溶剂中溶解度比疏水性嵌段高的复合物，本申请可以完全改善溶解于第一溶剂中的聚合物的溶解度。因此，溶解于溶剂中的聚合物的溶解度可以通过使用由第一溶剂和第二溶剂组成的复合非均相溶剂而改善。
同时，通过使用本申请的聚合物电解质组合物可以形成电解质膜。所述电解质膜可以通过浇铸法形成。
溶液浇铸法是在支撑基板上形成聚合物电解质膜的成膜方法，该方法通过在支撑基板上(例如玻璃基板和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等)铸涂(浇铸成膜)本申请的聚合物电解质组合物而形成涂膜，并从该涂膜中去除诸如溶剂等的挥发性组分。通过剥离等移除基板可以得到聚合物电解质膜。
同时，通过使用本申请的聚合物电解质组合物制备电解质膜并使用该电解质膜，可以形成膜电极组件(MEA)。
所述膜电极组件(MEA)包括：阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的电解质膜，电解质膜是上述本申请的电解质膜。
膜电极组件(MEA)是指电极(阴极和阳极)与聚合物膜的组件，电极中发生燃料和空气的电化学催化剂反应，聚合物膜中发生氢离子的转移，并且膜电极组件是电极(阴极和阳极)粘附至电解质膜上的单一集成式单元。
本申请的膜电极组件是一种使阳极的催化剂层和阴极的催化剂层与电解质膜接触的形式，并且可以通过本领域已知的常规方法制备。例如，膜电极组件可以通过在阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的电解质膜彼此紧密粘附的同时在100℃至400℃下进行热压而制备。
本申请提供包括膜电极组件(MEA)的燃料电池。所述燃料电池可以使用本申请的膜电极组件(MEA)，通过本领域已知的常规方法制备。例如，通过配置上述制备的膜电极组件(MEA)和双极板，可以制备所述燃料电池。
本发明的燃料电池包括叠层、燃料供应单元和氧化剂供应单元。
所述叠层包括一个或两个或更多个本发明的膜电极组件，并且，当包括两个或更多个膜电极组件时，在两个或更多个膜电极组件之间插入的双极板。双极板起到将外部供应的燃料和氧化剂转移至膜电极组件的作用，并作为连接串联的阳极与阴极之间的导体。
燃料供应单元起到将燃料供应至叠层的作用，并且可以由储存燃料的燃料槽和将储存于燃料槽中的燃料供应至叠层的泵构成。氢气或处于气态或液态的碳氢燃料可以作为燃料，碳氢燃料的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气，但不限于此。
氧化剂供应单元起到将氧化剂供应至叠层的作用。
通常以空气作为氧化剂，通过泵注入时，可以使用氧气或空气。
可以使用聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池和直接二甲醚燃料电池等作为燃料电池。
具体实施例
下文将通过实施例详细说明本申请。然而，以下实施例仅用以说明本申请，本申请不限于以下实施例。
[实施例1]
制备实施例1基于碳氢的磺化的嵌段型共聚物的形成
将氢醌磺酸钾盐(0.9当量)、4,4’-二氟二苯甲酮(0.97当量)和3,5-双(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)甲酮(0.02当量)置于配备有Dean-Stark收集器和冷凝器的1升圆底烧瓶中，在二甲基亚砜(DMSO)和苯溶剂中，使用碳酸钾作为催化剂，在氮气氛中制备混合物。接下来，反应混合物在油浴中于140℃的温度下搅拌4小时，以使共沸混合物吸附至Dean-Stark收集器的分子筛上，然后，在苯回流时移除混合物，然后将反应温度提高至180℃，进行20小时的缩合聚合反应。反应完全之后，反应物的温度降至60℃，然后，将4,4’-二氟二苯甲酮(0.2275当量)、9,9-双(羟基苯基)氟(0.335当量)和5-双(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)甲酮(0.005当量)置于同一烧瓶中，使用DMSO和苯，在氮气氛中，使用碳酸钾作为催化剂，重启反应。接下来，反应混合物再次在油浴中于140℃的温度下搅拌4小时，以使共沸混合物吸附至Dean-Stark收集器的分子筛上，然后，在苯回流时移除混合物，然后将反应温度提高至180℃，进行20小时的缩聚反应。接下来，反应物的温度降至室温，进一步向其添加DMSO以稀释产物，然后，将经稀释的产物倒入过量的甲醇中以从溶剂中分离出共聚物。之后，使用水去除过量的碳酸钾，然后将过滤得到的共聚物在真空烘箱中于80℃下干燥12小时以上，以制备疏水性嵌段和亲水性嵌段通过化学键彼此交替连接的支化的磺化多嵌段型共聚物。
制备实施例2聚合物电解质组合物的制备
准备38g二甲基亚砜作为第一溶剂，2g水作为第二溶剂，将其混合并搅拌2小时以制备非均相溶剂。随后，将制备实施例1中制备的10g基于碳氢的磺化嵌段型共聚物溶解于该非均相溶剂中，用BORU玻璃过滤器(孔尺寸3)过滤以去除杂质等，然后，制备得到聚合物电解质组合物溶液。
制备实施例3电解质膜的制备
在干净的工作台上，使用刮膜器水平板上的刮刀，将制备实施例2中制备的溶液在基板上浇铸成聚合物膜，然后，将该膜保持在50℃的温度下2小时以进行温和烘烤。之后，将该膜置于设定在100℃下的烘箱中干燥24小时，以形成包括制备实施例2中制备的聚合物电解质组合物的电解质膜。
制备实施例4膜电极组件的制备
使用制备实施例3的电解质膜，根据已知的制备方法制备膜电极组件，所制备的膜电极组件施用于氢气燃料电池和直接甲醇燃料电池。
[实施例2]
使用与实施例1中相同的材料和方法制备基于碳氢的磺化嵌段型共聚物、聚合物电解质组合物、膜电极组件和燃料电池，不同的是，准备甘油作为第二溶剂。
[对比实施例1]
使用与实施例1中相同的材料和方法制备基于碳氢的磺化嵌段型共聚物、聚合物电解质组合物、膜电极组件和燃料电池，不同的是，准备甲醇作为第二溶剂。
[对比实施例2]
使用与实施例1中相同的材料和方法制备基于碳氢的磺化嵌段型共聚物、聚合物电解质组合物、膜电极组件和燃料电池，不同的是，准备乙二醇作为第二溶剂。
[实验实施例1]
当使用COSMOtherm程序(COSMOlogic,Inc.开发)计算溶质的自混合能、溶剂的溶剂化能和ΔGfus时，实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的聚合物电解质组合物的第一变量(δ1)和第二变量(δ2)通过等式1计算。当溶剂为二甲基亚砜，溶质为磺化的多嵌段型共聚物的疏水性嵌段的单体时，第一变量(δ1)为等式1的计算值；当溶剂为二甲基亚砜，溶质为磺化的多嵌段型共聚物的亲水性官能团与第二溶剂(实施例1：水，实施例2：甘油，对比实施例1：甲醇，对比实施例2：乙二醇)反应而得到的亲水性嵌段复合物时，第二变量(δ2)为由等式1获得的值。
所测定的第一变量(δ1)和第二变量(δ2)和根据等式2获得的值示于表2中。
下表2中所获得的值使用COSMOtherm程序计算。
[表2]
第一变量(δ1) 第二变量(δ2) δ2-δ1的值
实施例1 3.35 3.99 0.64
实施例2 3.35 4.20 0.85
对比实施例1 3.35 2.86 -0.48
对比实施例2 3.35 3.01 -0.34
由上述结果可知，实施例1和2中的δ2-δ1值均大于0，而对比实施例1和2中的δ2-δ1值均小于0。即，当第二溶剂与第一溶剂混合时，可知，实施例1和2具有亲水性嵌段复合物(与第二溶剂反应)在第一溶剂中的溶解度的提高大于疏水性嵌段在第一溶剂中的溶解度的提高的结果，而对比实施例1和2未得到此结果。因此可知，在基于碳氢的磺化的嵌段型共聚物中，亲水性嵌段复合物在实施例1和2(而非对比实施例1和2)的溶剂中的溶解度相对优于疏水性嵌段。
[实验实施例2]
对包括实施例1和2以及对比实施例1和2制备的电解质膜的燃料电池的性能进行评价。图1说明在70℃和RH100％下测定燃料电池性能的数据。图2说明在70℃和RH50％下测定燃料电池性能的数据。
参照图1，可知在0.6V处，实施例1和2分别显示大约1,200mA/cm2的电流密度和大约1,100mA/cm2的电流密度。反之，可知在0.6V处，对比实施例1和2分别显示大约1,020mA/cm2的电流密度和大约1,050mA/cm2的电流密度。
参照图2，可知在0.6V处，实施例1和2分别显示大约1,100mA/cm2的电流密度和1,000mA/cm2的电流密度。反之，可知在0.6V处，对比实施例1和2分别显示大约900mA/cm2的电流密度和大约850mA/cm2的电流密度。即，可知包括使用本申请的聚合物电解质组合物制备的电解质膜的燃料电池具有优异的性能。
参考附图，说明了本申请的示例性实施方案，但本申请不限于所述示例性实施方案，并可以以多种形式制备，本申请所涉及的领域的普通技术人员应理解，在不改变本申请的技术实质或基本特征的前提下，本申请的示例性实施方案可以以其它特定形式实施。因此，应理解上述示例性实施方案仅用于说明各个方面而非限制的目的。

Claims (20)

1.一种聚合物电解质组合物，包含：
第一溶剂；
与所述第一溶剂不同的第二溶剂；以及
与所述第一溶剂和所述第二溶剂反应的聚合物，
其中，所述聚合物包含通过第一反应能与所述第一溶剂反应以及通过第二反应能与所述第二溶剂反应的官能团，并且所述第二反应能小于所述第一反应能。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物为包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段型共聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述亲水性嵌段的重均分子量为1,000至500,000(g/mol)，所述疏水性嵌段的重均分子量为1,000至500,000(g/mol)。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述官能团为亲水性的。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述官能团为选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的至少一种，并且所述官能团中的M为金属元素。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述亲水性嵌段与所述第二溶剂的反应好于与所述第一溶剂的反应。
7.根据权利要求2所述的组合物，还包含：
通过使所述第二溶剂与所述官能团反应而形成的复合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述疏水性嵌段、亲水性嵌段、第一溶剂和第二溶剂满足通过下列等式1计算的下列等式2：
[等式1]
δ＝(溶质的自混合能)-(溶剂的溶剂化能)-ΔGfus
在等式1中，ΔGfus为溶质熔融时的标准Gibbs自由能，溶质的自混合能、溶剂的溶剂化能和ΔGfus的单位为kcal/mol，
[等式2]
δ2-δ1>0
变量δ1是等式1的计算值，其中，溶质为构成疏水性嵌段的单体，溶剂为第一溶剂，
变量δ2是等式1的计算值，其中，溶质为通过使亲水性嵌段的官能团与第二溶剂反应而得到的亲水性嵌段复合物，溶剂为第一溶剂。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一溶剂为选自N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述第二溶剂与所述亲水性嵌段的反应好于所述第一溶剂与所述亲水性嵌段的反应，所述第一溶剂溶解所述亲水性嵌段好于溶解所述疏水性嵌段。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第二溶剂为水或甘油。
12.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述嵌段型共聚物包含由以下的式1表示的重复单元以及由以下的式2表示的重复单元：
在式1中，a和a’为大于0的整数，a:a’为1,000:1至5:1，
m为1至10,000的整数，并且
在式1和式2中，A、C和V彼此相同或不同，并且各自独立地由以下的式1-1至式1-3中的一种表示，
在式1-1至式1-3中，
X1为直接连接，或者为-C(Z1)(Z2)-,、-CO-、-O-、-S-、-SO2-和-Si(Z1)(Z2)-中的一种，
Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的一种，
S1和S2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
b和c彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
S3至S6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
d、e、f和g彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
S7至S10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，以及
h、i、j和k彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
在式2中，
z和z’为大于0的整数，z:z’为1,000:1至5:1，
n为1至100,000的整数，
U由以下的式2-1至式2-4中的一种表示，
在式2-1至式2-4中，
X2为直接连接，或者为-CO-或-SO2-，
q和r彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
s、t、u和v彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
w和x彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，
y彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
T1至T9彼此相同或不同，并且其中至少一个各自独立地为-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，M为金属元素，其它的为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
在式1和式2中，B为完全基于氟的化合物或部分基于氟的化合物，或者由以下的式3-1至式3-3中的一种表示，
在式3-1至式3-3中，
X3至X5彼此相同或不同，并且各自独立地为直接连接，或者为-CO-或-SO2-，
Y1为直接连接，或者为C1至C60亚烷基，
E1至E4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
α、β和ψ彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
ε为0至3的整数，
X6为直接连接，或者为-CO-或-SO2-，
Y2为直接连接，或者为C1至C60亚烷基，
E5和E6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
ζ为0至3的整数，
θ为0至4的整数，
X7为直接连接，或者为-CO-或-SO2-，
Y3为直接连接，或者为C1至C60亚烷基，
E7和E8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤基、氰基、腈基、硝基、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的烷基胺基、取代或未取代的芳烷基胺基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芴基或者取代或未取代的咔唑基，
λ为0至3的整数，
π为0至4的整数，以及
w为由式1中的以下的[式4]表示的重复单元，以及由式2中的以下的[式5]表示的重复单元，
在式4中，m’为1至10,000的整数，A和U的定义与式1中A和U的定义相同，
在式5中，n’为1至100,000的整数，C和V的定义与式2中C和V的定义相同。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，A、C和V彼此相同或不同，并且为选自以下中的至少一种：
并且R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为硝基(-NO2)或三氟甲基(-CF3)。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中，U为选自以下中的至少一种：
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，M为金属元素。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中，B为选自以下中的一种：
Y1至Y3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接连接，或者为C1至C60亚烷基，
W为由式1中的以下的[式4]表示的重复单元，以及由式2中的以下的[式5]表示的重复单元，
在式4中，m’为1至10,000的整数，A和U的定义与式1中A和U的定义相同，并且
在式5中，n’为1至100,000的整数，C和V的定义与式2中C和V的定义相同。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂的重量比表示为第二溶剂/第一溶剂，并且在1/99至10/90的范围内。
17.一种由权利要求1至16中任一项所述的聚合物电解质组合物形成的电解质膜。
18.一种膜电极组件，包括：
阴极；
阳极；和
设置于阴极和阳极之间的电解质膜，
其中，所述电解质膜为权利要求17的电解质膜。
19.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
叠层，所述叠层包括一个或两个或更多个权利要求18所述的膜电极组件以及插入膜电极组件之间的双极板；
将燃料供应至所述叠层的燃料供应单元；以及
将氧化剂供应至所述叠层的氧化剂供应单元。
20.一种聚合物电解质膜的制备方法，所述方法包括：
形成聚合物；
通过使用所述聚合物、第一溶剂和第二溶剂制备聚合物电解质组合物；以及
通过使用所述聚合物电解质组合物形成电解质膜，
其中，所述聚合物为包含通过第一反应能与所述第一溶剂反应以及通过第二反应能与所述第二溶剂反应的官能团的聚合物，并且所述第二反应能小于所述第一反应能。
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