CN107001254A - 卤代化合物、包含该卤代化合物的聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜 - Google Patents

卤代化合物、包含该卤代化合物的聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种卤代化合物、聚合物以及包含该聚合物的聚合物电解质膜。

Description

卤代化合物、包含该卤代化合物的聚合物和包含该聚合物的 聚合物电解质膜
技术领域
本申请要求于2014年12月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0173157、No.10-2014-0173178和No.10-2014-0173137以及于2015年12月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0170044的优先权和权益，这三项申请的全部内容通过引用并入本文中。
本说明书涉及一种卤代化合物、包含该卤代化合物的聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池采用利用燃料气体和氧化剂，并且使用在燃料气体和氧化剂的氧化还原反应过程中产生的电子来产生电的发电方法。燃料电池的膜电极组件(MEA)是氢和氧发生电化学反应的部分，并且由阴极、阳极和电解质膜，即，离子传导电解质膜组成。
氧化还原液流电池是一种通过包含在液体电解液中的活性物质被氧化和还原来充电和放电的系统，并且是将活性物质的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜(电解质膜)。
由于它们较高的能量效率和污染物排放较低的环境友好型特性，燃料电池和氧化还原液流电池已经作为下一代能源被研究和开发。
燃料电池和氧化还原液流电池中的一个核心组成是能够交换阳离子的聚合物电解质膜，并且合适的是需要以下性能：1)优异的质子电导率，2)防止电解质穿过，3)较高的耐化学性，4)强化的机械性能和/或4)较低的溶胀比。聚合物电解质膜分为氟系、部分氟系、烃系等，部分氟系聚合物电解质膜具有的优点为，由于具有氟系主链而表现出优异的物理和化学稳定性以及较高的热稳定性。此外，在部分氟系聚合物电解质膜中，如在氟系聚合物电解质膜中那样，在氟系链的末端连接有阳离子转移官能团，因此，能够获得烃系聚合物电解质膜和氟系聚合物电解质膜两者的优点。
然而，部分氟系聚合物电解质膜具有的问题在于，由于阳离子迁移官能团的微相分离和聚集没有得到有效控制，因此阳离子电导率相对较低。因此，已经在通过控制磺酸基团的分布和微相分离来确保较高的阳离子电导率的方向上进行研究。
现有技术文献
专利文献
韩国专利申请特许公开No.2003-0076057
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供一种能够确保较高的阳离子电导率的卤代化合物、包含该卤代化合物的聚合物以及包含该聚合物的聚合物电解质膜。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种由下面的化学式1表示的卤代化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地由卤素基团、下面的化学式2或下面的化学式3表示，
R1至R3中的至少一个是卤素基团，
R1至R3中的至少一个是下面的化学式2，
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
A是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+或-O(CF2)mPO3 2-2M+，
m是1至6的整数，
M是第1族元素，
R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，
n是2至10的整数，在这2至10个括号中的结构彼此相同或不同，
L是O、S、SO2、CO或CF2，
R6是羟基；或卤素基团。
本说明书的一个实施方案提供一种聚合物，包含由上述卤代化合物衍生的单体。
本说明书的一个实施方案提供一种包含所述聚合物的聚合物电解质膜。
本说明书的一个实施方案提供一种增强膜，包括：基板；以及所述聚合物。
本说明书的一个实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。
本说明书的一个实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述增强膜。
本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个以上的上述膜电极组件；堆叠体，该堆叠体包括设置在膜电极组件之间的双极板；向堆叠体供应燃料的燃料供应单元；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
本说明书的一个实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：正极池，该正极池包括正极和正极液体电解液；负极池，该负极池包括负极和负极液体电解液；以及设置在正极池和负极池之间的上述聚合物电解质膜。
最后，本说明书的一个实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：正极池，该正极池包括正极和正极液体电解液；负极池，该负极池包括负极和负极液体电解液；以及设置在正极池和负极池之间的上述增强膜。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的卤代化合物可以用作聚合物的单体。当将所述化合物用作单体时，聚合过程中的反应性得到提高，这有利于得到较高分子量的聚合物，并且包含所述单体的聚合物可以较稳定。
包含根据本说明书的一个实施方案的聚合物的聚合物电解质膜容易形成亲水-疏水相分离结构。
此外，通过控制所述相分离结构，所述聚合物电解质膜在聚合物电解质膜中有效地形成亲水通道。
所述聚合物电解质膜还具有优异的质子电导率。因此，包括所述聚合物电解质膜的燃料电池和/或氧化还原液流电池实现了较高的性能。
包括根据本说明书的一个实施方案的增强膜的氧化还原液流电池能够减少钒离子穿过。
最后，当包括根据本说明书的一个实施方案的增强膜时，耐久性提高，并且可以提供具有较长寿命的装置。
附图说明
图1是示出化学式A-1的NMR图的图；
图2是示出化学式1-1的NMR图的图；
图3是示出燃料电池的发电原理的示意图；
图4是示意性地示出氧化还原液流电池的一个实施方案的图；
图5是示意性地示出燃料电池的一个实施方案的图。
[附图标记]
100：电解质膜
200a：阳极
200b：阴极
10、20：槽
11、21：泵
31：电解质膜
32：正极池
33：负极池
41：正极液体电解液
42：负极液体电解液
60：堆叠体
70：氧化剂供应单元
80：燃料供应单元
81：燃料槽
82：泵
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，除非另有特别说明，否则，某一部分“包含”某些构成要素的描述是指还能够包含其它构成要素，而不排除其它构成要素。
本说明书的一个实施方案提供一种由化学式1表示的卤代化合物。
在本说明书的一个实施方案中，所述卤代化合物可以用作聚合物中的单体。具体地，使用S原子作为化学式2中的-[CR4R5]n-A结构和化学式1中的苯环的连接体。在这种情况下，通过S原子连接的-[CR4R5]n-A的吸电子性质使得待用作单体的卤代化合物在聚合物合成反应中具有良好的反应性。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团。具体地，R1和R2可以各自独立地选自F、Cl、Br和I。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R3中的至少一个是卤素基团，并且它们中的至少一个是化学式2。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R3中的两个是卤素基团，它们中的一个是化学式2。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团，R3是化学式2。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2是氟，R3是化学式2。
在本说明书的一个实施方案中，n是2至10的整数。在本说明书的另一实施方案中，n是2至6的整数。
在由根据本说明书的一个实施方案的化学式1的卤代化合物衍生的单体中，n的数目可以控制。在这种情况下，可以控制括号中的结构的长度，或者可以控制聚合物的质量。
在本说明书的一个实施方案中，n是2。
在另一实施方案中，n是3。
在另一实施方案中，n是4。
在另一实施方案中，n是5。
在另一实施方案中，n是6。
在另一实施方案中，n是7。
在本说明书的一个实施方案中，n是8。
在另一实施方案中，n是9。
在本说明书的一个实施方案中，n是10。
在本说明书的一个实施方案中，A是-SO3H或-SO3 -M+。
在另一实施方案中，A是-SO3H。
如上所述，当化学式2中的A是-SO3H或-SO3 -M+时，可以形成化学稳定的聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，M是第1族元素。
在本说明书中，第1族元素可以是Li、Na或K。
在另一实施方案中，R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团。具体地，R4和R5可以各自独立地选自F、Cl、Br和I。
当包含由根据本说明书的一个实施方案的卤代化合物衍生的单体的聚合物被包含在聚合物电解质膜中，并且化学式2中的R4和R5是卤素基团时，具有的优点为，电子被有利地吸引，末端的A官能团的酸度提高，从而促进氢离子迁移，并且聚合物电解质膜的结构增强。具体地，根据本说明书的一个实施方案，当R4和R5为氟时，上述优点可以最大化。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的卤代化合物可以由下面化学式1-1至1-9中的任意一种表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
在本说明书的一个实施方案中，由化学式3表示的结构由下面化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
在化学式3-1和化学式3-2中，
L和R6的定义与化学式3中的定义相同。
在本说明书的一个实施方案中，R1至R3中的一个是卤素基团，另一个是化学式2，剩下的一个是化学式3。
在本说明书的另一实施方案中，R1是化学式3-1，R2是化学式2，L是COCF2或SO2。
在另一实施方案中，R1是化学式3-2，R3是化学式2，L是S或O。
另外，如在本说明书的一个实施方案中，当L为CO、CF2或SO2时，在对位具有R6的化学式3-1具有更优异的反应性。
如在本说明书的一个实施方案中，当L是S或O时，在间位具有R6的化学式3-2由于给电子效应而可以具有更优异的反应性。
当包含化学式3时，当根据L的性质来控制化学式2中由S原子连接的-[CR4R5]n-A的位置时，稳定性可以进一步提高。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的化合物由下面化学式1-10至1-15中的任意一个表示。
[化学式1-10]
[化学式1-11]
[化学式1-12]
[化学式1-13]
[化学式1-14]
[化学式1-15]
根据本说明书的一个实施方案的化合物可以通过如下方法制备：将两端被溴化的-[CR4R5]n-结构引入到被卤素基团和硫醇基取代的苯环中，然后，通过使连二亚硫酸钠(Na2S2O4)和碳酸氢钠反应，用过氧化氢氧化A取代的化合物，然而，所述方法不限于此。
本说明书的一个实施方案提供一种包含由所述卤代化合物衍生的单体的聚合物。
在本说明书中，“衍生”指当化合物的键被切断或取代基脱落时产生新键，由化合物衍生的单元可以指连接至聚合物主链的单元。所述单元可以通过包含在聚合物的主链中而形成聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，当R1至R3中的两个为卤素基团时，可以通过在两个卤素基团脱落时在聚合物中键合而形成聚合物。在另一实施方案中，当R1至R3中的一个为卤素基团时，可以通过在所述一个卤素基团和化学式3中的R6脱落时在聚合物中键合而形成聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1表示的卤代化合物衍生的单体可以由下面化学式1-A至化学式1-C的单体表示。
[化学式1-A]
[化学式1-B]
[化学式1-C]
在化学式1-A至化学式1-C中，
L、R4、R5、A和n的定义与上述相同。
在本说明书的一个实施方案中，在聚合物形成和离子电导率方面，更优选包含化学式1-A的单元的聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1-A表示的单体由下面化学式1-A-1至1-A-9中的任意一种表示。
[化学式1-A-1]
[化学式1-A-2]
[化学式1-A-3]
[化学式1-A-4]
[化学式1-A-5]
[化学式1-A-6]
[化学式1-A-7]
[化学式1-A-8]
[化学式1-A-9]
在本说明书的一个实施方案中，由化学式1-B表示的单体由下面化学式1-B-1至1-B-3中的任意一种表示。
[化学式1-B-1]
[化学式1-B-2]
[化学式1-B-3]
在另一实施方案中，由化学式1-C表示的单体由下面化学式1-C-1至1-C-3中的任意一种表示。
[化学式1-C-1]
[化学式1-C-2]
[化学式1-C-3]
在本说明书中，指结合至相邻的取代基或聚合物的主链。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物包含1摩尔％至100摩尔％的由化学式1表示的单元。具体地，在本说明书的一个实施方案中，聚合物仅包含由化学式1表示的单元。在另一实施方案中，除了由化学式1表示的单元之外，聚合物还可以包含不同的第二单元。在本说明书的一个实施方案中，当聚合物还包含第二单元时，由化学式1表示的单元的含量优选为5摩尔％至65摩尔％。
根据本说明书的一个实施方案的由化学式1表示的单元起到控制隔膜的离子电导率的作用。
根据另一实施方案的第二单元可以从提高聚合物的机械强度的单元中选择，对其类型没有限制，只要它是能够提高机械强度的单元即可。
根据本说明书的一个实施方案，在由化学式1-A至1-C表示的单元中，包含部分氟系的官能团以侧链的形式伸出，因此，由于聚合物中的部分氟系官能团有利地聚集，因此容易实现相分离。因此，容易形成离子通道，并且离子被选择性地交换，提高了隔膜的离子电导率。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物是包含亲水嵌段以及疏水嵌段的嵌段聚合物，所述亲水嵌段包含由所述卤代化合物衍生的单体。
在本说明书中，嵌段聚合物指一个嵌段和不同于该一个嵌段的一个、两个或更多个嵌段通过聚合物主链彼此连接而形成的聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物可以包含亲水嵌段和疏水嵌段。具体地，在一个实施方案中，嵌段聚合物可以包含含有第一单元的亲水嵌段，以及疏水嵌段。
本说明书的“亲水嵌段”指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。此处，所述官能团可以是选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+和-O(CF2)mPO3 2-2M+中的至少任意一种。此处，M可以是金属元素。换言之，所述官能团可以是亲水的。
根据本说明书的一个实施方案的卤代化合物通过包含A官能团而可以表现出亲水性。
本说明书的“具有离子交换基团的嵌段”指当表示为形成相应嵌段的每一个结构单元的离子交换基团的数量时，包含的离子交换基团平均为0.5以上的嵌段，更优选地为每一个结构单元包含的离子交换基团平均为1.0以上的嵌段。
本说明书的“疏水嵌段”指基本上不具有离子交换基团的聚合物嵌段。
本说明书的“基本上不具有离子交换基团的嵌段”指当表示为形成相应嵌段的每一个结构单元的离子交换基团的数量时，包含的离子交换基团平均为小于0.1的嵌段，更优选地为包含的离子交换基团平均为0.05以下的嵌段，还更优选地为不包含离子交换基团的嵌段。
根据本说明书的一个实施方案，亲水嵌段和疏水嵌段在嵌段聚合物中明显地分开和分离，容易实现相分离，因此，离子容易迁移。根据本说明书的一个实施方案，当包含由所述卤代化合物衍生的单体时，亲水嵌段和疏水嵌段更明显地分开，因此与现有聚合物相比离子迁移效果可以更优异。
在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物中包括的亲水嵌段和疏水嵌段的比例为1:0.1至1:10。在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物中包括的亲水嵌段和疏水嵌段的比例为1:0.1至1:2。
在这种情况下，可以提高嵌段聚合物的离子迁移能力。
在本说明书的一个实施方案中，基于亲水嵌段，由所述卤代化合物衍生的单体在亲水嵌段中的含量为0.01摩尔％至100摩尔％。
在本说明书的一个实施方案中，亲水嵌段的数均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol。在一个具体实施方案中，所述数均分子量为2,000g/mol至100,000g/mol。在另一实施方案中，所述数均分子量为2,500g/mol至50,000g/mol。
在本说明书的一个实施方案中，疏水嵌段的数均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol。在一个具体实施方案中，所述数均分子量为2,000g/mol至100,000g/mol。在另一实施方案中，数均分子量为2,500g/mol至50,000g/mol。
在本说明书的一个实施方案中，所述聚合物还包含支化剂。本说明书中的支化剂起到使聚合物链连接或交联的作用。
在本说明书的一个实施方案中，嵌段聚合物还包含支化剂。
在本说明书中的还包含支化剂的聚合物中，支化剂可以直接形成聚合物的主链，并且可以提高薄膜的机械集成度。具体地，在本公开的支化聚合物中，通过使不包含酸取代基的支化疏水嵌段和包含酸取代基的支化亲水嵌段聚合，支化剂直接形成聚合物的主链，而不进行后磺化反应或磺化聚合物的交联反应，并且保持薄膜的机械集成度的疏水嵌段和向薄膜提供离子电导率的亲水嵌段通过化学键交替连接。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物还包含由下面的化学式4表示的化合物衍生的支化剂；或者由下面的化学式5表示的支化剂。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式4和5中，
X是S；O；CO；SO；SO2；NR；烃系或氟系结合体，
l是0至10的整数，
当l为2以上时，两个以上的X彼此相同或不同，
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是NRR；被选自羟基和卤素基团的一个或两个以上的取代基取代的芳环；或者被选自羟基和卤素基团的一个或两个以上的取代基取代的脂肪族环，
R是被卤素基团取代的芳环；或被卤素基团取代的脂肪族环，
Z是三价有机基团。
在本说明书的一个实施方案中，在各自为被卤素基团取代的芳环或被卤素基团取代的脂肪族环的Y1和Y2中，当卤素基团从该芳环或脂肪族环脱落时，由化学式4的化合物衍生的支化剂可以起到支化剂的作用。具体地，当两个以上卤素基团脱落时，本说明书中的由化学式4的化合物衍生的支化剂可以在聚合物中用作支化剂。
下面描述本说明书的取代基的实例，然而，所述取代基不限于此。
术语“取代”指化合物中键合至碳原子的氢原子变为另一取代基，对取代的位置没有限制，只要是氢原子被取代的位置，即，取代基可以取代的位置即可，并且当两个以上取代基取代时，这两个以上取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，烃系指仅由碳和氢形成的有机化合物，包括直链、支链、环状烃等，但是不限于此。此外，可以包括单键、双键或三键，然而，烃系不限于此。
在本说明书中，氟系结合体指烃系中的一部分或全部碳-氢键被氟取代。
在本说明书中，芳环可以是芳族烃环或芳族杂环，并且可以是单环或多环。
具体地，芳族烃环的实例可以包括：单环芳基，如苯基、联苯基和三联苯基；以及多环芳基，如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基、苯并菲基和荧蒽基，但是不限于此。
在本说明书中，芳族杂环指在芳族烃环中包含一个以上杂原子如O、S、N和Se代替碳原子的结构。其具体实例可以包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、邻二氮杂菲基、噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但是不限于此。
在本说明书中，脂肪族环可以是脂肪族烃环或脂肪族杂环，并且可以是单环或多环。脂肪族环的实例可以包括环戊基、环己基等，但是不限于此。
在本说明书中，有机基团可以包括烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。这种有机基团在有机基团中可以包含键或除了烃基之外的取代基如杂原子。此外，有机基团可以是直链、支链或环状的任意一种。
在本说明书中，三价有机基团指在有机化合物中具有3个结合位点的三价基团。
另外，有机基团可以形成环状结构，并且可以形成包含杂原子的键，只要其不损害本公开的效果即可。
具体地，可以包含含有杂原子如氧原子、氮原子和硅原子的键。其具体实例可以包括：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-A)-、-C(＝NA)-：A表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等，但是不限于此。
环状结构的实例可以包括上述芳环、脂肪族环等，并且环状结构可以是单环或多环。
在本说明书中，烷基可以是直链或支链，尽管对其没有特别地限制，碳原子数优选为1至50。烷基的具体实例可以包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但是不限于此。
在本说明书中，烯基可以是直链或支链，尽管对其没有特别地限制，碳原子数优选为2至40。烯基的具体实例可以包括：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(联苯-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基等，但是不限于此。
在本说明书中，对环烷基没有特别地限制，但是优选具有3至60个碳原子，特别地，可以包括环戊基、环己基等，但是不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，l为3以上。
在本说明书的一个实施方案中，X是S。
在另一实施方案中，X是卤代烷基。
在另一实施方案中，X是CH2。
在本说明书的另一实施方案中，X是NR。
在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素取代的芳环。
在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是氟取代的芳族烃环。
在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地是NRR。
在另一实施方案中，Y1和Y2各自是氟取代的苯基。具体地，包括2,4-苯基、2,6-苯基、2,3-苯基、3,4-苯基等，然而，Y1和Y2不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，由化学式4表示的化合物可以由下面结构中的任意一种表示。
在上述结构中，X、l和R的定义与化学式4中的定义相同。
根据本说明书的一个实施方案，化学式5中的Z可以由下面化学式5-1至5-4中的任意一种表示。
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
在化学式5-1至5-4中，
L2至L8彼此相同或不同，并且各自独立地是直接键、-S-、-O-、-CO-或-SO2-，
R10至R20彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的杂芳基，
a、b、c、f、h、i和j各自是1至4的整数，
d、e和g各自是1至3的整数，
k是1至6的整数，
当a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各自是2以上的整数时，在这两个以上括号中的结构彼此相同或不同。
在本说明书的一个实施方案中，L1是CO。
在另一实施方案中，L1是SO2。
在另一实施方案中，L1是S。
在另一实施方案中，L2是CO。
在另一实施方案中，L2是SO2。
在另一实施方案中，L2是S。
在本说明书的一个实施方案中，L3是CO。
在另一实施方案中，L3是SO2。
在另一实施方案中，L3是S。
在本说明书的一个实施方案中，L4是CO。
在另一实施方案中，L4是SO2。
在本说明书的一个实施方案中，L5是直接键。
在另一实施方案中，L6是直接键。
在本说明书的一个实施方案中，L7是直接键。
在本说明书的一个实施方案中，R10至R20是氢。
在本说明书的一个实施方案中，R16是卤素基团。
在另一实施方案中，R16是氟。
另外，在本说明书的一个实施方案中，由化学式5表示的支化剂可以由
下面结构中的任意一种表示。
在本说明书的一个实施方案中，所述聚合物的重均分子量为500g/mol至5,000,000g/mol。当聚合物的重均分子量在上述范围内时，包含所述聚合物的电解质膜的机械性能不降低，并且保持适当的聚合物溶解度，因此，可以容易地制备电解质膜。
另外，本说明书的一个实施方案提供一种包含上述聚合物的聚合物电解质膜。
当包含含有由根据本说明书的一个实施方案的卤代化合物衍生的单体的聚合物时，得到较高的机械强度和较高的离子电导率，并且可以容易地实现电解质膜的相分离。
在本说明书中，“电解质膜”是能够交换离子的膜，包括：膜、离子交换膜、离子迁移膜、离子传导膜、隔膜、离子交换隔膜、离子迁移隔膜、离子传导隔膜、离子交换电解质膜、离子迁移电解质膜、离子传导电解质膜等。
除了包含含有由所述卤代化合物衍生的单体的聚合物之外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜可以使用本领域已知的材料和/或方法制备。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的离子电导率为0.01S/cm至0.5S/cm。在另一实施方案中，聚合物电解质膜的离子电导率大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.3S/cm。
在本说明书的一个实施方案中，可以在加湿条件下测量聚合物电解质膜的离子电导率。本说明书中的加湿条件可以指相对湿度(RH)为10％至100％。
另外，在本说明书的一个实施方案中，聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5mmol/g。当聚合物电解质膜的离子交换容量值在上述范围内时，在聚合物电解质膜中形成离子通道，并且聚合物可以表现出离子传导性。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物电解质膜的厚度为1μm至500μm。具有上述厚度范围的聚合物电解质膜降低电短路和电解质材料穿过，可以表现出优异的阳离子传导性能。
本说明书的一个实施方案提供一种增强膜，包括：基板；以及上述聚合物。
在本说明书的一个实施方案中，“增强膜”作为能够交换离子的膜，是一种包括基板、增强物质的电解质膜，并且可以指包括基板的膜、离子交换膜、离子迁移膜、离子传导膜、隔膜、离子交换隔膜、离子迁移隔膜、离子传导隔膜、离子交换电解质膜、离子迁移电解质膜、离子传导电解质膜等。
在本说明书中，基板可以指具有三维网状结构的支撑体，包括基板和聚合物的增强膜可以指聚合物包含在基板的一个表面、与该一个表面相对的表面以及基板内部的孔区域的至少一部分中。换言之，本说明书的增强膜可以以聚合物浸渍在基板中的形式提供。
前述聚合物与上述的相同。
与氟系隔膜相比，烃系离子转移隔膜具有离子迁移能力较差的问题，并且耐化学性较弱。因此，通过包含含有由化学式1表示的单元的聚合物，根据本说明书的一个实施方案的增强膜具有较高的机械强度和较高的离子电导率，并且可以容易地实现增强膜的相分离。
另外，通过包括基板，根据本说明书的一个实施方案的增强膜提高耐化学性和耐久性，从而提高装置的寿命。
在本说明书的一个实施方案中，选择聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或两种类型作为基板。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量份的增强膜，聚合物的含量为10重量份至99重量份。
在另一实施方案中，相对于100重量份的增强膜，聚合物的含量为10重量份至99重量份，基板的含量为1重量份至90重量份。随着基板的含量的增加，钒离子穿过会降低，随着聚合物的含量的增加，电池性能会提高。
因此，当根据本说明书的一个实施方案的基板和聚合物的含量在上述范围内时，可以降低钒离子穿过，同时保持电池性能。
根据本说明书的一个实施方案，增强膜的离子电导率大于或等于0.001S/cm且小于或等于0.5S/cm。在另一实施方案中，增强膜的离子电导率大于或等于0.001S/cm且小于或等于0.3S/cm。
在本说明书中，离子电导率可以在与上述相同的条件下测量。
另外，在本说明书的一个实施方案中，增强膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5.0mmol/g。当增强膜的离子交换容量值在上述范围内时，在增强膜中形成离子通道，并且聚合物可以表现出离子传导性。
在本说明书的一个实施方案中，增强膜的厚度为0.01μm至10,000μm。具有上述厚度范围的增强膜降低电短路和电解质材料穿过，并且可以表现出优异的阳离子传导性能。
本说明书的一个实施方案还提供一种增强膜的制备方法，包括：制备基板；将基板浸渍在包含由化学式1表示的单元的聚合物中。
在本说明书中，浸渍指使所述聚合物渗透进基板中。本说明书中的浸渍可以通过将基板浸入聚合物中、狭缝挤压涂布法、棒涂法等来进行。
在本说明书中，浸渍可以通过诸如浸涂或浸渍法的术语来表达。
在本说明书的一个实施方案中，增强膜可以具有方向性。具体地，在本说明书的一个实施方案中，可以通过单轴取向或双轴取向制备基板，通过取向得到的基板的方向性可以决定增强膜的方向性。因此，根据本说明书的一个实施方案的增强膜可以在纵向(MD)和垂直于纵向(MD)的方向上具有方向性，并且根据方向性，增强膜可以表现出物理性能如应力和伸长率的差异。
本说明书的一个实施方案还提供一种增强膜的制备方法，包括：制备基板；以及将基板浸入聚合物中。
在本说明书中，前述基板和聚合物与上面描述的相同。
本说明书的一个实施方案还提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。
本说明书的一个实施方案还提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述增强膜。
膜电极组件(MEA)指发生燃料与空气的电化学催化反应的电极(阴极和阳极)与发生氢离子迁移的聚合物膜的组件，并且是电极(阴极和阳极)和电解质膜贴合的单一一体型单元。
本说明书的膜电极组件具有阳极的催化剂层和阴极的催化剂层与电解质膜接触的形式，并且可以使用本领域中已知的常规方法制备。作为一个实例，可以通过在100℃至400℃下将阴极、阳极、以及位于阴极和阳极之间的电解质膜热压合，同时使它们粘合在一起来制备膜电极组件。
阳极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。阳极气体扩散层又可以包括阳极微孔层和阳极基板。
阴极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。阴极气体扩散层又可以包括阴极微孔层和阴极基板。
图3是示意性地示出燃料电池的发电原理的图，在燃料电池中，最基本的发电单元是膜电极组件(MEA)，膜电极组件由电解质膜(100)以及在电解质膜(100)的两个面上形成的阳极(200a)和阴极(200b)电极组成。当参照示出燃料电池的发电原理的图3时，在阳极(200a)中发生燃料如氢、甲醇或烃(如丁烷)的氧化反应产生氢离子(H+)和电子(e-)，氢离子通过电解质膜(100)迁移至阴极(200b)。在阴极(200b)中，通过经由电解质膜(100)迁移的氢离子、氧化剂(如氧气)和电子的反应生成水。电子通过这样的反应迁移至外部电路。
阳极催化剂层是燃料发生氧化反应的位置，可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。阴极催化剂层是氧化剂发生还原反应的位置，可以优选使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。催化剂可以直接使用，或者可以负载在碳类载体上使用。
可以使用本领域已知的常规方法来进行引入催化剂层的工艺，例如，可以将催化剂油墨直接涂布在电解质膜上，或者可以将催化剂油墨涂布在气体扩散层上来形成催化剂层。此处，对催化剂油墨的涂布方法没有特别地限制，可以使用喷涂方法、流延成型方法、丝网印刷方法、刮刀涂布方法、模涂布方法、旋转涂布方法等。催化剂油墨可以代表性地由催化剂、聚合物离子交联聚合物和溶剂组成。
气体扩散层成为反应气体和水的迁移通道，同时起到电流导体的作用，并且具有多孔结构。因此，气体扩散层可以包括导电基板来形成。作为导电基板，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。气体扩散层可以在催化剂层和导电基板之间进一步包括微孔层来形成。微孔层可以用来提高在低湿度条件下的燃料电池性能，并且通过降低溢出到气体扩散层外部的水的量，起到使电解质膜处于充分湿润的条件下的作用。
本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个以上的膜电极组件；堆叠体，该堆叠体包括设置在膜电极组件之间的双极板；向堆叠体供应燃料的燃料供应单元；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
在本说明书中，膜电极组件包括上述聚合物电解质膜或增强膜中的任一种。
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池采用利用燃料气体和氧化剂，并且使用在燃料气体和氧化剂的氧化还原反应过程中产生的电子来产生电的发电方法。
可以使用上述膜电极组件(MEA)通过本领域已知的常规方法制备燃料电池。例如，可以通过由上述制备的膜电极组件(MEA)和双极板形成来制备燃料电池。
本说明书的燃料电池形成为包括堆叠体、燃料供应单元和氧化剂供应单元。
图5是示意性地示出燃料电池的图，燃料电池形成为包括堆叠体(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。
堆叠体(60)包括一个、两个或更多个上述膜电极组件，当包括两个或更多个膜电极组件时，包括设置在它们之间的隔膜。隔膜防止膜电极组件电连接，并且起到将从外部供应的燃料和氧化剂传送至膜电极组件的作用。
氧化剂供应单元(70)用于向堆叠体(60)供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧气，氧气或空气可以用泵(70)注入来使用。
燃料供应单元(80)用于向堆叠体(60)供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料槽(81)和将燃料槽(81)中储存的燃料供应至堆叠体(60)的泵(82)组成。作为燃料，可以使用氢气或者气体或液体状态的烃类燃料。烃类燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
燃料电池可以包括聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等。
当将根据本说明书的一个实施方案的电解质膜用作燃料电池的离子交换膜时，可以得到上述效果。
另外，本说明书的一个实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极液体电解液的正极池；包括负极和负极液体电解液的负极池；以及设置在正极池和负极池之间的根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜。
另一实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极液体电解液的正极池；包括负极和负极液体电解液的负极池；以及设置在正极池和负极池之间的根据本说明书的一个实施方案的增强膜。
氧化还原液流电池是通过液体电解液中包含的活性物质被氧化和还原而充电和放电的系统，并且是将活性物质的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池采用当包含不同氧化态的活性物质的液体电解液与它们之间的离子交换膜接触时发生电子交换，而进行充电和放电的原理。氧化还原液流电池通常由容纳液体电解液的槽、发生充电和放电的电池单元，以及用于循环槽与电池单元之间的液体电解液的循环泵组成，电池单元的单位单元包括电极、电解质和离子交换膜。
当将根据本说明书的一个实施方案的电解质膜用作氧化还原液流电池的离子交换膜时，可以得到上述效果。
除了包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜之外，本说明书的氧化还原液流电池可以通过本领域已知的常规方法制备。
如图4中所示，氧化还原液流电池被电解质膜(31)分为正极池(32)和负极池(33)。正极池(32)和负极池(33)分别包括正极和负极。正极池(32)通过管道连接至供应和释放正极液体电解液(41)的正极槽(10)。负极池(33)同样通过管道连接至供应和释放负极液体电解液(42)的负极槽(20)。液体电解液通过泵(11、21)循环，并且通过改变离子氧化数的氧化/还原反应，在正极和负极发生充电和放电。
下文中，将参照实施例详细描述本说明书。然而，可以对根据本说明书的实施例进行各种其它形式的修改，本说明书的范围不应理解为局限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以便向本领域的普通技术人员更完整地描述本说明书。
<制备实施例1>化学式1-1的制备
(1)化学式A-1的制备((2-溴-1,1,2,2-四氟乙基)(2,4-二氟苯基)硫烷的合成)
[化学式A-1]
将100.12g(0.685摩尔)的2,4-二氟苯硫醇溶解于1200ml的二甲基甲酰胺(DMF)中并将混合物冷却至-20℃之后，向其中以较小的等分缓慢地逐滴添加30.4g(0.754摩尔)的氢化钠(NaH)，将所得物在-20℃下搅拌约30分钟。
在-20℃下向其中缓慢地逐滴添加195.79g(0.754摩尔)的1,2-二溴四氟乙烷后，将反应温度缓慢升高至室温。反应约2小时后，使用饱和氯化铵水溶液终止反应，将反应物质用1N的盐酸水溶液酸化，然后用乙酸乙酯萃取，并用盐水洗涤。分离有机层，用硫酸镁(MgSO4)干燥，蒸馏，然后采用柱层析法使用己烷来分离和纯化，得到163.25g(73％)的化学式A-1的化合物。
图1是示出化学式A-1的NMR图的图。
(2)化学式A-2的制备(2-((2,4-二氟苯基)巯基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-亚磺酸钠的合成)
[化学式A-2]
将106.52g(0.328摩尔)的在制备实施例(1)中得到的化学式A-1的化合物溶解于MeCN/H2O＝800ml/1170ml中之后，分别连续地添加201.4g(0.983摩尔)的连二亚硫酸钠(Na2S2O4)和82.60g(0.983摩尔)的碳酸氢钠(NaHCO3)。反应物质在70℃下反应2小时至3小时后，将温度冷却至室温，将所得物真空蒸馏以除去溶剂。将该化合物干燥，得到化学式A-2的化合物，即最终化合物。
(3)化学式1-1的制备(2-((2,4-二氟苯基)巯基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸钠的合成)
[化学式1-1]
将55.21g(0.17摩尔)的在制备实施例(2)中得到的化学式A-2的化合物溶解于900ml的水中之后，将混合物冷却至0℃。向其中缓慢地逐滴添加565.2g(16.62摩尔)的过氧化氢，将所得物反应9小时，通过添加过量的1N的盐酸(HCl)将溶液酸化。用乙酸乙酯萃取所得物，用硫酸镁(MgSO4)干燥，然后通过蒸馏除去溶剂。将该化合物干燥，得到41.94g(77.4％)的化学式1-1化合物。
图2是示出化学式1-1的NMR图的图。
<制备实施例2>聚合物的合成
在比例为20重量％的NMP和20重量％的苯中混合各单体和碳酸钾(K2CO3：摩尔比4)，使所得物在140℃下聚合4小时，并在180℃下聚合16小时，以制备聚合物。
在下面的实施例和比较例中，使用在制备实施例2中得到的聚合物制备隔膜，通过GPC测定分子量，并说明单纯膜的阳离子电导率和离子交换容量(IEC)的测定结果。
<实施例1>
使用制备实施例2的方法制备聚合物，并制备部分氟系膜，通过GPC测定分子量，测量阳离子电导率和离子交换容量(IEC)值，并示于表1中。
[表1]
部分氟系膜 Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mw/Mn 离子电导率(S/cm) IEC
实施例1 84,000 622,000 7.40 0.12 1.31
从表1的结果可以看出，包含由根据本说明书的一个实施方案的卤代化合物衍生的单体的聚合物具有较高的离子电导率和离子交换容量。
<比较例1>
使用2,4-二氟部分氟系单体，即，在制备实施例1中得到的化学式1-1的单体进行得到聚合物的实验，结果，成功得到较高分子量的聚合物。然而，当试图使用通常使用的2,5-二氟部分氟系单体来制备聚合物时，在相同的条件下不能成功地得到较高分子量的聚合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量，结果示于下面的表2中。
<比较例2>
试图使用SO2代替化学式2中的元素S的单体以与比较例1相同的方式来制备聚合物，然而，在相同的条件下不能成功地得到较高分子量的聚合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量，结果示于下面的表2中。
[表2]
部分氟系膜 Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mw/Mn
实施例1 84,000 622,000 7.40
比较例1 N/A N/A N/A
比较例2 N/A N/A N/A
在表2中，N/A表示无法测定，这确认了未形成聚合物。
基于实施例1和比较例1的结果，本领域中通常使用的在2和5位被官能团取代的单体已经在商业上使用而没有考虑反应性，即使根据取代其它位置的官能团的性能，在聚合反应过程中的反应性非常不同。
可以确认，由于以侧链形式悬挂的化学式2的官能团通常具有吸电子性质，因此，根据本说明书的一个实施方案的2,4-二氟卤代化合物在聚合反应过程中表现出大大提高的反应性，这有利于得到较高分子量的聚合物。
基于实施例1和比较例2的结果，可以确认，根据本说明书的一个实施方案的包含至少一个化学式2的化合物化学稳定并且容易形成聚合物。

Claims (23)

1.一种卤代化合物，该卤代化合物由下面的化学式1表示：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地由卤素基团、下面的化学式2或下面的化学式3表示；
R1至R3中的至少一个是卤素基团；
R1至R3中的至少一个是下面的化学式2；
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和化学式3中，
A是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+、-PO3 2-2M+、-O(CF2)mSO3H、-O(CF2)mSO3 -M+、-O(CF2)mCOOH、-O(CF2)mCOO-M+、-O(CF2)mPO3H2、-O(CF2)mPO3H-M+或-O(CF2)mPO3 2-2M+；
m是1至6的整数；
M是第1族元素；
R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素基团；
n是2至10的整数，在这2至10个括号中的结构彼此相同或不同；
L是O、S、SO2、CO或CF2；
R6是羟基；或卤素基团。
2.根据权利要求1所述的卤代化合物，其中，R1和R2是卤素基团，R3是化学式2。
3.根据权利要求1所述的卤代化合物，其中，所述由化学式1表示的化合物由下面化学式1-1至1-9中的任意一种表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
4.根据权利要求1所述的卤代化合物，其中，由化学式3表示的结构由下面的化学式3-1或化学式3-2表示：
[化学式3-1]
[化学式3-2]
其中，在化学式3-1和化学式3-2中，
L和R6的定义与化学式3中的定义相同。
5.根据权利要求4所述的卤代化合物，其中，R1是化学式3-1，R2是化学式2，L是CO、CF2或SO2。
6.根据权利要求4所述的卤代化合物，其中，R1是化学式3-2，R3是化学式2，L是S或O。
7.根据权利要求1所述的卤代化合物，其中，所述由化学式1表示的化合物由下面化学式1-10至1-15中的任意一种表示：
[化学式1-10]
[化学式1-11]
[化学式1-12]
[化学式1-13]
[化学式1-14]
[化学式1-15]
8.一种聚合物，包含由权利要求1至7中的任意一项所述的卤代化合物衍生的单体。
9.根据权利要求8所述的聚合物，包含1摩尔％至100摩尔％的由所述卤代化合物衍生的单体。
10.根据权利要求8所述的聚合物，该聚合物是包含亲水嵌段和疏水嵌段的嵌段聚合物，其中，所述亲水嵌段包含由所述卤代化合物衍生的单体。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，所述亲水嵌段和所述疏水嵌段以1:0.1至1:10的比例包含在所述嵌段聚合物中。
12.根据权利要求8所述的聚合物，该聚合物的重均分子量为500g/mol至5,000,000g/mol。
13.一种聚合物电解质膜，包含权利要求8所述的聚合物。
14.根据权利要求13所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的离子电导率为0.01S/cm至0.5S/cm。
15.根据权利要求13所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)值为0.01mmol/g至5mmol/g。
16.根据权利要求13所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的厚度为1μm至500μm。
17.一种增强膜，包括：
基板；以及
权利要求8所述的聚合物。
18.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的权利要求13所述的聚合物电解质膜。
19.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
两个以上的权利要求18所述的膜电极组件；
堆叠体，该堆叠体包括设置在所述膜电极组件之间的双极板；
向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；以及
向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
20.一种氧化还原液流电池，包括：
正极池，该正极池包括正极和正极液体电解液；
负极池，该负极池包括负极和负极液体电解液；以及
设置在所述正极池和所述负极池之间的权利要求13所述的聚合物电解质膜。
21.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的权利要求17所述的增强膜。
22.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
两个以上的权利要求21所述的膜电极组件；
堆叠体，该堆叠体包括设置在所述膜电极组件之间的双极板；
向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；以及
向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
23.一种氧化还原液流电池，包括：
正极池，该正极池包括正极和正极液体电解液；
负极池，该负极池包括负极和负极液体电解液；以及
设置在所述正极池和所述负极池之间的权利要求17所述的增强膜。
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