KR101146191B1 - 나노 복합체 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 나노 복합체 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리 - Google Patents

나노 복합체 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 나노 복합체 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자전해질에 무기입자가 균일하게 분산되도록 하는 나노 복합체 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 나노 복합체 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명은 고분자 전해질에 무기입자가 함유된 나노 복합체 전해질 막의 제조방법에서, 별도의 화학적 처리 및 첨가제 없이도, 밀링에 의한 분산 공정만으로 고분자 전해질에 나노 크기의 무기입자를 효과적으로 균일 분산시킬 수 있는 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법으로부터 고분자 전해질에 나노 크기의 무기입자가 균일하게 분산됨에 따라, 높은 투명도를 가지면서, 높은 수소이온 전도도를 보이며, 낮은 물 흡수율과 메탄올 투과도를 보이는 나노 복합체 전해질 막을 제공하고, 이를 구비한 막-전극 접합체의 성능을 향상시킬 수 있다.
고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 복합체, 무기입자, 밀링

Description

나노 복합체 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 나노 복합체 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리{METHOD OF MANUFACTURING NANOCOMPOSITE ELECTROLYTE, NANOCOMPOSITE ELECTROLYTE MANUFACTURED THEREBY AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 고분자전해질에 무기입자가 균일하게 분산되도록 하는 나노 복합체 전해질 막의 제조방법, 그로부터 제조된 나노 복합체 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 고분자 전해질에 무기입자가 함유된 나노 복합체 전해질 막의 제조방법에서, 종래 혼련(mixing) 방식인 교반 또는 초음파를 이용한 분산 공정이 아니라, 밀링(milling)에 의한 분산 공정만으로 무기입자를 균일하게 분산시켜, 막의 특성이 개선된 나노 복합체 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 일반 전지와는 달리, 전지의 교환이나 충전이 불필요할 뿐 아니라, 수소나 메탄올 등의 연료를 공급하여 연소 시, 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전형 전지이다.
또한 연료전지는 에너지변환효율이 60%정도의 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관 에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원으로서 다양한 연료의 사용 가능, 적은 입지면적 및 짧은 건설 기간 등의 장점을 가지고 있다.
따라서, 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다.
특히, 차세대 운송 장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장 규모는 엄청날 것으로 예상된다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다.
그 중에서, 이동성이 우수한 고분자전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.
고분자전해질 연료전지 및 직접메탄올 연료전지의 핵심 구성 요소인 전해질 막은 수소 이온 전달막으로서의 기본 기능 이외에도, 연료가 양극에서 음극으로 이동하는 것을 막는 역할을 해야 한다. 따라서, 전해질 막은 양이온 교환막으로서, 수소 이온 전도성과 동시에 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 가지고 있어야 한다.
이온전도성 고분자전해질 막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발 한 과불소계 수소이온교환막인 나피온(Nafion)을 들 수 있다. 나피온 이외에도 이와 유사한 과불소계 고분자전해질 상용막으로서, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있다.
그러나, 종래 상용화된 과불소계 고분자전해질 막은 내화학성, 내산화성, 우수한 이온전도성을 가지고 있으나, 높은 가격과 제조 시 발생하는 독성의 중간 생성물로 인한 환경오염의 문제가 지적되고 있다.
따라서, 이러한 과불소계 고분자전해질 막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환 고분자에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 고분자전해질 막이 연구되고 있다. 그 예로서, 술폰화 폴리아릴에테르 술폰[Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], 술폰화 폴리에테르에테르 케톤[일본 특허 특개평 6-93114, 미국특허 제5,438,082호], 술폰화 폴리이미드[미국특허 제6,245,881호] 등이 있다.
그러나 방향족 환상에 술폰산기를 도입하는 과정에서 산 또는 열에 의한 탈수반응이 일어나기 쉽고, 수소이온 전도성이 물분자에 크게 영향을 받는 단점을 보인다.
상기 언급한 과불소계 및 탄화수소계 고분자전해질 막은 100℃이상에서 함수율 감소로 인한 이온전도도의 급격한 감소 및 막의 연화, 높은 메탄올 투과도 등의 문제로 인하여 연료전지 상용화에 큰 한계에 부딪히고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위한 노력으로, SiO2, TiO2, ZrO2 등을 포함한 나노 크기의 무기 입자들을 고분자 전해질 내에 도입시켜 제조한 나노 복합체 전해 질(nanocomposite electrolytes)에 관한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.
나노 복합체 전해질의 물성은 무기입자들의 종류 이외에도 고분자전해질 내의 입자 분산성에 크게 영향을 받게 된다. 지금까지 나노복합체전해질 제조를 위한 분산 공정으로는 혼련(mixing) 방식인 교반(stirring) 또는 초음파법(sonication) 등을 사용해 왔는데, 이 경우 만족스러운 수준의 입자 분산성을 얻기가 힘들며, 이로 인해 무기입자 함량 증가에 많은 제약이 발생하게 된다.
이를 극복하기 위한 대안 중의 하나로, 친수성/소수성을 갖는 양쪽성 분산제(amphiphilic dispersants)를 이용하여 분산성을 개선시키고자 한 노력들이 있었다[J. Power Sources, 2006, 163, 339, J. Membrane Science, 2006, 283, 172, J. Membrane Science, 2007, 303, 258].
그러나, 이러한 시도들 역시 기존의 교반 공정을 채택한 한계로 인해, 입도 분산성 및 최종 복합막의 물성 향상에 큰 기여를 하지 못하였고, 이외에도 분산제와 같은 화학 첨가제들은 연료전지 동작 중에 바람직하지 못한 성능 상의 문제점들을 야기시킬 수 있다.
따라서, 화학 분산제 도입없이 분산성이 우수한 나노복합체 전해질 개발에 대한 필요성이 절실하게 요구되고 있다.
밀링 공정은 용액 내에서 입자들을 분산시키는 데 효과적인 수단으로서, 광물, 페인트, 코팅, 의약품 등에 널리 이용되고 있는 공정이다[J. Colloid Interface Science, 2006, 304, 535, Powder Technology, 2006, 161, 10, Powder Technology, 2007, 173, 153, International Journal of Mineral Processing, 2007, 84, 240].
이에, 본 발명자들은 종래 기술의 한계점을 극복하고자 노력한 결과, 종래 사용되는 교반 또는 초음파 공정이 아닌, 타 분야에서 활용되고 있는 밀링 분산 기술을 연료전지 분야에 도입하여, 고분자전해질 내에서 나노 크기의 무기입자들을 분산시켜, 연료전지용 막 특성이 개선된 수소이온전도성 복합체전해질 막을 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 수소이온전도성 고분자전해질에 무기입자가 밀링 공정에 의해 균일 분산되도록 하는 나노 복합체 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소이온전도성 고분자전해질에 무기입자가 밀링 공정에 의해 균일 분산되어 고분자전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지에 적합한 막의 물성을 충족하는 나노 복합체 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소이온 전도도 또는 메탄올 크로스오버의 수송 특성과 물 흡수율, 치수 안정성이 개선된 막-전극 어셈블리(MEA, membrane-electrode assembly)를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1) 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 수소이온전도성 고분자전해질 1 내지 99.999중량%에 무기입자 0.001 내지 10중량%를 함유한 혼합용액을 제조하고,
2) 상기 혼합용액을 볼 또는 비드가 충진된 용기에 이송한 후 밀링 공정을 수행하여 분산 용액을 제조하고,
3) 상기 분산 용액을 필름 형태로 성형하고 건조한 후, 황산 용액을 이용하여 술폰산 형태로 전환시키는 것으로 이루어진 나노 복합체 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 사용되는 밀링 공정이란 볼 밀링, 비드 밀링 또는 3-롤 밀링에서 선택되는 하나 이상의 공정으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제조방법의 단계 2에서, 볼 또는 비드는 단계 1에서 제조된 혼합용액 100 부피비 대비, 1 내지 100 부피비로 충진되는 것이다.
이때, 사용되는 볼 또는 비드의 재질은 알루미나, 지르코니아, YSZ (yittria-stabilized zirconia), 티타니아, 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합 금속재질이며, 바람직하게는 직경 1㎛ 내지 1 cm의 구형을 사용한다.
단계 1의 혼합용액에 사용되는 용매는 물, 알코올, 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1종 이상을 사용하는 것이다.
본 발명의 나노 복합체 전해질 막에 사용되는 바람직한 무기입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태이다.
본 발명의 제조방법의 단계 3은 황산 용액을 이용하여 실온 또는 100 내지 120℃의 고온에서 술폰산 형태로 전환하여 최종적으로 수소이온 전도성이 우수한 나노 복합체 전해질 막을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법의 밀링 공정에 의해, 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 수소이온전도성 고분자전해질 1 내지 99.999중량%에 무기입자 0.001 내지 10중량%가 균일 분산된 나노 복합체 전해질 막을 제공한다.
이때, 나노 복합체 전해질 막에 사용되는 무기입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태이며, 상기 나노 복합체 전해질 막은 100℃ 이상의 고온에서 수소이온 전도도가 0.10 내지 0.13 S/㎝가 유지된다.
또한, 본 발명의 나노 복합체 전해질 막은 0.1 내지 1000㎛ 두께를 충족한다.
나아가, 본 발명은 상기 나노 복합체 전해질 막을 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막에 적용된 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명에 따라, 고분자 전해질에 무기입자를 함유하는 나노 복합체 전해질 막 제조공정에서 종래 혼련(mixing) 방식인 교반 또는 초음파 방식에 의한 분산 공정이 아닌, 밀링에 의한 분산공정을 수행함으로써, 별도의 화학적 처리 및 첨가제 없이도, 고분자 전해질에 무기입자를 효과적으로 분산시킬 수 있는 나노 복합체 전해질 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 밀링 공정에 의해 고분자 전해질에 무기입자를 균일 분산시켜 연료전지 막의 물성을 향상시킨 나노 복합체 전해질 막을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 연료전지 막으로서 요구되는 높은 투명도를 가지면서 수소이온전도도, 메탄올 크로스오버 등의 수송 특성 및 물 흡수율, 치수 안정성 등의 막 특성이 우수한 나노 복합체 전해질 막을 제공함으로써, 이를 구비한 막-전극 어셈블리의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 고분자 전해질에 나노 크기의 무기입자를 함유하는 나노 복합체 전해질 막 제조공정에 있어서, 종래 혼련(mixing) 방식인 교반 또는 초음파 에 의한 분산 공정이 아닌, 밀링에 의한 분산공정을 수행하여, 고분자 전해질에 나노 크기의 무기입자를 효과적으로 분산시킨 나노 복합체 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 나노 복합체 전해질 막의 제조방법은
1) 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 수소이온전도성 고분자전해질 1 내지 99.999중량%에 무기입자 0.001 내지 10중량%를 함유한 혼합용액을 제조하고,
2) 상기 혼합용액을 볼 또는 비드가 충진된 용기에 이송한 후 밀링 공정을 수행하여 분산 용액을 제조하고,
3) 상기 분산 용액을 필름 형태로 성형하고 건조한 후, 산 용액을 이용하여 술폰산 형태로 전환시키는 것으로 이루어진다.
단계 1에서 사용되는 고분자 전해질은 수소이온전도성을 갖는 고분자 전해질이라면 크게 제약이 없으며, 나피온을 포함하는 과불소계, 탄화수소계, 또는 부분불소계 고분자를 적용할 수 있다.
또한, 무기입자는 나노 복합체 전해질 막에 사용되는 나노크기입자를 가진 입자라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 SiO2를 사용하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 무기입자가 10중량%를 초과하면, 막성능에는 우수하나, 수소이온전도성 고분자전해질에 사용되는 고분자 재질과의 혼용성이 저하되어 바람직하지 않다.
단계 1의 혼합용액에 사용되는 용매는 고분자 전해질을 용해 또는 분산시킬 수 있다면 큰 제약 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 1종 이상을 사용하는 것이다. 상기에서 언급한 구성 물질 이 외에도 구체적인 목적에 따라, 산 , 염기, 실란 등의 물질을 더 추가할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2에서 밀링 공정이란 용액 내에서 볼(ball) 또는 비드(bead)를 이용하여 무기 입자를 분산하는 수단이며, 바람직하게는 볼 밀링(ball milling), 비드 밀링(bead milling), 3-롤 밀링(three-roll milling) 공정을 적용할 때 더욱 효과적이다.
특히, 볼 밀링 및 비드 밀링은 저점도 용액에서 무기 입자를 분산시키는 데 효과적이며, 3-롤 밀링은 고점도 용액에서 더욱 효과적이며, 상기 밀링 공정은 배치(batch-type)공정 또는 연속(continuous-type) 공정 모두에 적용될 수 있으며, 최종 목적에 맞게 조절하여 선택할 수 있다.
본 발명의 밀링 공정은 일정 크기를 갖는 구형의 볼 또는 비드를 사용하여, 이들이 용액 내에서 무기입자들과 상호 충돌하면서 입자 분산성을 향상시키는 것이다. 이때, 사용되는 볼 또는 비드의 재질은 크게 제약이 없으나, 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), YSZ(yittria-stabilized zirconia), 티타니아(titania), 스틸(steel)로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합 금속재질을 사용할 수 있다.
또한, 볼 또는 비드의 크기 역시 제약되지 않으나, 직경 1㎛ 내지 1 cm의 구형을 사용하고, 형태는 구형이 바람직하다. 이때, 직경이 1㎛이면, 무기입자의 분산성은 향상될 수 있으나, 분산 공정 이후 분산된 용액에서의 분리가 어렵다. 반면에, 1cm를 초과하면, 분산성이 저하된다.
또한, 본 발명의 제조방법의 단계 2에서, 용액 내의 볼 또는 비드 함량은 크게 제 약이 없으나, 분산시키고자 하는 단계 1에서 제조된 혼합용액 100 부피비 대비, 1 내지 100 부피비인 경우가 효과적이다. 이때, 1 부피비 미만이면, 무기입자들과의 충돌 횟수가 적게 되어 분산성이 저하되고, 100 부피비를 초과하면, 분산시킬 수 있는 용액의 양이 상대적으로 작게 되어 생산성이 저하된다.
본 발명의 제조방법의 단계 3에서, 분산 용액을 필름 형태로 성형할 때 방법은 스핀코팅 또는 캐스팅 방법이 수행된다. 또한, 건조된 필름을 다시 황산 용액을 침지한 후, 실온 또는 100 내지 120℃의 고온 상에서 술폰산 형태로 전환하여 최종적으로 수소이온 전도성이 우수한 나노 복합체 전해질 막을 제조한다.
본 발명은 상기 제조방법의 밀링 공정에 의해, 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 수소이온전도성 고분자전해질 1 내지 99.999중량%에 무기입자 0.001 내지 9중량%가 균일 분산된 나노 복합체 전해질 막을 제공한다.
이때, 나노 복합체 전해질 막에 사용되는 무기입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태이다.
본 발명의 나노 복합체 전해질 막의 두께는 이온전도도 측면에서 유리하도록 가능한 얇은 막이 바람직하나, 바람직하게는 0.1 내지 1000㎛, 더욱 바람직하기로는 1 내지 300㎛를 유지한다.
이에, 본 발명의 나노 복합체 전해질 막은 100℃ 이상의 고온에서 수소이온 전도도 가 0.10 내지 0.13 S/㎝가 유지된다.
나노 복합체 전해질 막의 제조방법 중, 본 발명은 종래 혼련(mixing) 방식인 교반 또는 초음파를 이용한 분산 공정이 아니라, 밀링(milling) 공정을 이용하여 나노 크기의 무기입자를 분산시킴으로써, 별도의 화학적 처리 및 첨가제 없이도, 고분자 전해질에 나노 크기의 무기입자를 효과적으로 균일 분산시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 고분자 전해질에 무기입자가 함유된 나노 복합체 전해질 막의 제조방법 중, 종래 초음파를 이용한 분산 공정 또는 본 발명의 밀링에 의한 분산 공정에 따른 나노 복합체 전해질 막의 파단면(cross section) 및 혼탁도(haziness)를 관찰한 결과이다.
그 결과, 본 발명의 밀링에 의한 분산 공정으로 제조된 나노 복합체 전해질 막의 경우, 파단면상에 무기입자의 고른 분포를 주사전자현미경 결과로부터 확인하고, 균일하게 분산된 무기입자로부터 빛의 산란을 억제하여, 낮은 혼탁도 즉, 높은 투명도를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 복합체 전해질 막은 고분자전해질에 균일하게 분산된 무기입자가 효과적으로 물 흡수를 억제하고 이로 인해 부피 변화가 저하된 결과[도 3 및 도 4]를 보이고 낮은 메탄올 투과도 성능[도 7]을 확인할 수 있다.
반면에 실온 또는 100℃이상의 고온에서도 0.10 내지 0.13 S/㎝가 유지된 높은 수소이온 전도도를 확인[도 6]함으로써, 본 발명은 연료전지 막으로서의 요구되는 수송 특성 및 막 특성이 개선된 나노 복합체 전해질 막을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 나노 복합체 전해질 막을 고분자전해질 연료전지용 또는 직 접 메탄올 연료전지용 전해질 막에 적용된 막-전극 어셈블리(MEA, membrane-electrode assembly)를 제공한다.
본 발명은 연료전지 막으로서 요구되는 높은 수소이온전도도, 메탄올 크로스오버 등의 수송 특성과 고온에서도 물 흡수율이 낮고, 치수 안정성을 유지하는 등의 막 특성이 우수한 나노 복합체 전해질 막을 연료전지용 막에 적용함으로써, 이를 구비한 막-전극 어셈블리(MEA, membrane-electrode assembly)의 성능을 향상시킬 수 있다.
나아가, 이를 구비한 고분자전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 제조
100㎖의 가지달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분동안 공기 및 불순물을 제거한 후, 4,4'-디클로로디페닐술폰 3.4460g, 4,4'-바이페놀(이하 "BP"라고 한다) 3.7242g, 디술폰화디클로로디페닐술폰 3.9301g, K2CO3 3.1787g 및 NMP 44.4㎖, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간동안 교반시키면서 단 량체를 용해시켰다.
이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 24 시간동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서24 시간동안 건조시켜, 술폰화 고분자 공중합체인 술폰화 폴리아릴에테르술폰을 얻었다.
단계 2: 나노 복합체 전해질 제조
상기 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50%의 수준인 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 40℃에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켰다. 이후, 평균 입도가 12nm인 SiO2 무기입자(Aerosil 200)를 SPAES/SiO2 = 97/3 중량비로 혼합하였다. 상기 제조된 용액을 1mm 크기의 비드로 채워진 500㎖ 용기로 이송시킨 후, 배치 형태의 비드 밀링 기기를 이용하여 1시간 동안 분산시켰다. 상기 분산된 용액을 캐스팅 공정을 통해 막을 제조한 이후, 건조 공정을 거쳐 최종 두께가 약 30㎛ 수준의 나노 복합체 전해질 막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES)/무기입자(SiO2)간의 혼합비율이 SPAES/SiO2 = 95/5 중량비인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 복합체 전해질 막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES)/무기입자(SiO2)간의 혼합비율이 SPAES/SiO2 = 90/10 중량비인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 복합체 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 1～3>
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES)/무기입자(SiO2)간의 혼합비율을 각각 97/3 중량비, 95/5 중량비 및 90/10 중량비로 수행하되, 상기 실시예 1의 단계 2의 분산공정에서 초음파(sonication)방법을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 나노 복합체 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES)/무기입자(SiO2)의 혼합비율이 SPAES/SiO2 = 100/0 중량비인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 나노 복합체 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 5>
상용되는 고분자 전해질 막으로서, 나피온(Nafion-115
Figure 112009002840883-pat00001
EW-1100, 두께 155 ㎛) 막을 이용하였다.
<실험예 1> 물성 평가 측정
1. 나노 복합체 전해질 막의 표면관찰
도 1은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 파단면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과로서, 비드 밀링 공정으로 수행된 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노 복합체 전해질 막의 경우, 종래 분산공정인 초음파방법으로 제조된 비교예보다 무기입자 SiO2 입자의 분산성이 향상된 것을 확인하였다.
2. 나노 복합체 전해질 막의 혼탁도 측정
상기 실시예 1～3 및 비교예 1～3에서 제조된 나노 복합체 전해질 막의 혼탁도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실리카 함량 및 분산방법에 따른 혼탁도
구분 헤이즈(%) Tw(㎛) Td(㎛)
실시예 1 4 65 45
실시예 2 7 67 53
실시예 3 18 64 60
비교예 1 37 72 63
비교예 2 40 104 66
비교예 3 69 120 93
비교예 4 2 115 80
비교예 5 - 150 135
상기 혼탁도(haziness) 결과로부터, 무기입자(SiO2 입자)가 포함되지 않은 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 자체의 막의 경우(비교예 4), 혼탁도가 2%인 것을 기준으로 할 때, 본 발명의 실시예에서 무기입자(SiO2 입자)를 함유한 전해질 막(실시예 1～3)은 동일 무기입자 함량 대비 분산방법을 달리하여 제조된 비교예의 전해질 막(비교예 1～3)보다 전반적으로 낮은 혼탁도 즉, 높은 투명도를 보였다.
이에, 본 발명의 고분자 전해질 막 제조공정은 종래의 분산공정에서 사용되는 밀링 방식으로 수행함으로써, 무기입자의 분산효율을 높여 고분자 전해질에 무기입자가 균일 분산된 나노 복합체 전해질 막이 제조되었음을 확인하였다.
도 2는 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 혼탁도(haziness)를 비교 관찰한 사진으로서, 무기입자(SiO2 입자)가 포함되지 않은 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 자체가 2%의 혼탁도를 보이는 것을 기준으로 할 때(a), 무기입자(SiO2 입자) 5 중량%를 함유한 실시예 2의 경우(b), 4%로 약간 증가하였다. 반면에, 동일 무기입자를 함유하고 종래의 초음파를 이용한 분산공정으로 제조된 비교예 2의 나노 복합체 전해질 막(c)의 혼탁도는 현저하게 증가하여 투명성이 저하되었다.
3. 물 흡수율 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 나노 복합체 전해질 막에 대한 물 흡수율을 측정하기 위하여, 나노 복합체 전해질 막을 탈 이온수로 여러 번 세척하고, 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 이어서, 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry).
물 흡수율은 하기 수학식 1에 의해 산출되었다.
Figure 112009002840883-pat00002
4. 부피 변화율 측정
부피 변화율은 물 흡수율 측정방법과 동일하게 수행하되, 무게를 재는 대신에, 부피 변화를 측정한 후, 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.
Figure 112009002840883-pat00003
도 3은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 물 흡수율 결과이고, 도 4는 부피 변화율의 관찰결과이다.
도 3의 결과로부터, 본 발명의 비드 밀링 분산공정을 통해 제조된 실시예의 나노 복합체 전해질 막은 나피온 전해질 막(비교예 5)보다 높은 물 흡수율(40%)을 보이나, 동일함량의 무기입자 대비 종래의 초음파 분산공정으로 제조된 비교예 1～3의 나노 복합체 전해질 막의 물 흡수율보다 현저히 낮은 물흡수율을 확인하였다.
또한, 부피 변화율 평가에서, 본 발명의 비드 밀링 분산공정을 통해 제조된 실시예의 나노 복합체 전해질 막은 종래의 초음파 분산공정을 통한 경우보다 낮은 면적변화율을 확인하였다.
5. 경시안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 나노 복합체 전해질 막을 실온 상에서 물에 스웰링된 막의 부피를 Vs라 하고, 100℃에서 24시간동안 건조한 후의 막의 부피를 Vd로 정의하여 하기 수학식 3에 의해 산출하여 막의 경시안정성을 평가하였다.
Figure 112009002840883-pat00004
상기 결과를 도 5에 도시하였는바, 본 발명의 비드 밀링 분산공정을 통해 제조된 실시예의 나노 복합체 전해질 막은 종래의 초음파 분산공정에 의해 제조된 막보다 안정된 경시안정성을 보였으며, 상용 나피온 전해질 막(비교예 5) 대비 동등 또는 그 이상의 안정성을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 비드 밀링 분산공정을 통해 제조된 실시예의 나노 복합체 전해질 막은 고분자전해질(SPAES)에 균일하게 분산된 SiO2 입자가 효과적으로 물 흡수를 억제하고 이로 인해 면적 변화가 저하된 것으로 판단할 수 있다. SiO2 입자함량 증가에 따라, 특히 SiO2 입자가 10중량%를 함유할 때, 현저히 낮은 물 흡수율, 낮은 면적 변화율 및 경시안정성을 보였다.
6. 이온 전도도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 나노 복합체 전해질 막에 대하여, 측정 온도범위 25℃에서 측정 장비[솔라트론사의 Solatron-1280 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 10MHz부터 10Hz까지 기록되었으며, 이온 전도도는 하기 수학식 4에 의해 산출되었다.
Figure 112009002840883-pat00005
(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
도 6은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 수소이온 전도도 측정 결과로서, 실시예 1～3에서 제조된 나노 복합체 전해질 막의 수소이온 전도도가 비교예 1～3보다 높은 값을 보였다.
이러한 결과로부터, 고분자전해질(SPAES)에 SiO2 입자가 균일하게 분산됨에 따라, 수소이온의 이동 경로(tortuousity)가 짧아졌기 때문인 것으로 판단된다.
7. 메탄올 투과도 측정
메탄올 투과도는 일정한 농도의 메탄올과 물이 담긴 두 셀의 중간에 실시예 및 비교예에서 제조된 나노 복합체 전해질 막을 장착하고, 시간에 따라 투과된 메탄올의 양을 가스크로마토그래피(GC)로 측정하였다. 이때, 메탄올 투과도 측정은 하기 수학식 5에 의해 산출되었다.
Figure 112009002840883-pat00006
(상기에서, a는 시간-농도 그래프에서의 기울기이고, VB는 투과된 메탄올의 부피 (㎤), L은 전해질막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(㎠), CA는 사용된 메탄올의 농도를 나타낸다.)
도 7은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 메탄올 투과도 측정 결과로서, 실시예에서 제조된 나노 복합체 전해질 막의 메탄올 투과도가 비교예 경우보다 감소한 결과를 보였다. 이러한 결과는 물 흡수율 및 부피 변화율과 일치된 결과로서, 균일하게 분산된 SiO2 입자에 의해 극성 분자인 물 및 메탄올의 흡수가 억제되었음을 확인하였다.
도 1 내지 도 7에서 제시하고 있는바와 같이, 나노 복합체 전해질 막 제조공정에서 동일 조성 및 동일 함량의 무기입자를 함유하더라도, 밀링에 의한 분산공정을 수행하여 제조된 나노 복합체 전해질 막은 별도의 화학적 처리 및 첨가제 없이도, 고분자 전해질에 무기입자를 효과적으로 분산시킬 수 있다.
이에, 밀링 공정에 의해 제조된 나노 복합체 전해질 막은 연료전지막으로서의 요구되는 높은 수소이온전도도, 메탄올 크로스오버 등의 수송 특성 및 물 흡수율, 치수 안정성 등의 막 특성에 있어서, 우수한 성능을 보임으로써, 막의 성능 향상, 나아가 이를 구비한 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 고분자 전해질에 무기입자가 함유된 나노 복합체 전해질 막의 제조방법에서, 종래 적용되는 교반 또는 초음파 공정이 아닌, 타 분야에서 활용되고 있는 밀링 분 산 기술을 연료전지 분야에 도입하여, 별도의 화학적 처리 및 첨가제 없이도, 고분자 전해질에 나노 크기의 무기입자를 효과적으로 균일 분산시킬 수 있는 나노 복합체 전해질 막의 제조방법을 제공하였다.
둘째, 상기 제조방법으로부터, 고분자 전해질 내에 무기입자가 균일 분산되어, 높은 투명도를 가지면서 막 특성이 개선되고 특히, 고온에서 높은 수소이온 전도도를 유지하는 나노 복합체 전해질 막을 제공하였다.
셋째, 상기 나노 복합체 전해질 막을 고분자전해질 연료전지용 및 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막에 적용함으로써, 성능이 향상된 막-전극 어셈블리를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 파단면을 관찰한 SEM 사진이고,
도 2는 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 혼탁도(haziness) 관찰 사진이고,
도 3은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 물 흡수율 결과이고,
도 4는 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 부피 변화율을 나타낸 결과이고,
도 5는 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 경시안정성 평가 결과이고,
도 6은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 수소이온 전도도 측정 결과이고,
도 7은 고분자 전해질막의 제조방법 중, 분산공정에 따라 제조된 나노 복합체 전해질 막의 메탄올 투과도 측정 결과이다.

Claims (12)

  1. 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 수소이온전도성 고분자전해질 1 내지 99.999중량%에 무기입자 0.001 내지 10중량%를 함유한 혼합용액을 제조하고,
    상기 혼합용액을 직경이 1㎛ 내지 1 cm의 구형인 볼 또는 비드가 충진된 용기에 이송하되, 상기 볼 또는 비드가 상기 혼합용액 100 부피비 대비, 1 내지 100 부피비로 충진한 후, 밀링 공정을 수행하여 상기 무기입자가 분산된 분산 용액을 제조하고,
    상기 분산 용액을 필름 형태로 성형하고 건조한 후, 황산 용액을 이용하여 술폰산 형태로 전환시키는 것으로 이루어진 것으로, 100℃ 이상의 고온에서 수소이온 전도도가 0.10 내지 0.13 S/㎝를 충족하는 고분자전해질 또는 직접 메탄올 연료전지용 나노 복합체 전해질 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밀링 공정이 볼 밀링, 비드 밀링 또는 3-롤 밀링에서 선택되는 하나 이상의 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 고분자전해질 또는 직접 메탄올 연료전지용 나노 복합체 전해질 막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 볼 또는 비드가 알루미나, 지르코니아, YSZ (yittria-stabilized zirconia), 티타니아, 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합 금속재질인 것을 특징으로 하는 상기 고분자전해질 또는 직접 메탄올 연료전지용 나노 복합체 전해질 막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항의 제조방법의 밀링 공정에 의해, 과불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 수소이온전도성 고분자전해질 1 내지 99.999중량%에 무기입자 0.001 내지 10중량%가 균일 분산되어, 100℃ 이상의 고온에서 수소이온 전도도가 0.10 내지 0.13 S/㎝가 유지되는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 또는 직접 메탄올 연료전지용 나노 복합체 전해질 막.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 나노 복합체 전해질 막이 0.1 내지 300㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 상기 고분자전해질 또는 직접 메탄올 연료전지용 나노 복합체 전해질 막.
  12. 제8항의 나노 복합체 전해질 막이 고분자전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막에 적용된 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
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