KR20110054607A - 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20110054607A
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Abstract

본 발명의 강화 복합 전해질 막은 다공성 지지체에 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰 등의 전도성고분자 전해질을 함침시켜 제조된다. 이에 따라, 본 발명에 의한 강화 복합 전해질 막은 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고, 또한, 지지체 기공 구조의 다양화를 통해 이온 전도도를 최적화하는 것이 가능하다.
복합 강화 전해질 막, 다공성 지지체, 전도성 고분자 전해질, 연료전지.

Description

강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법{REINFORED COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 강화 복합 전해질 막과 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 일반 전지와는 달리, 전지의 교환이나 충전이 불필요할 뿐 아니라, 수소나 메탄올 등의 연료를 공급하여 연소 시, 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전형 전지이다. 또한 연료전지는 에너지 변환효율이 60%정도의 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염 물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원이라는 장점이 있다. 또한, 생산을 위해 다양한 원료가 사용 가능하고, 생산설비에 필요한 입지면적이 적고 및 건설 기간이 짧다는 등의 추가적 장점이 있다. 따라서, 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송 장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장 규모는 광범위할 것으로 예상된다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다. 그 중에서, 이동성이 우수한 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지의 핵심 구성 요소인 전해질 막은 수소이온 전달을 위한 막으로서의 기본 기능 이외에도, 연료가 양극에서 음극으로 이동하는 것을 막는 역할을 하여야 한다. 따라서, 전해질 막은 양이온 교환 막으로서, 수소이온 전도성과 동시에 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성이 있어야 한다. 이온 전도성 고분자 전해질 막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 과불소계 수소이온 교환막인 나피온(Nafion)을 들 수 있다. 나피온 이외에도 이와 유사한 과불소계 고분자전해질 상용막으로서, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 프레미온(Flemion)막 등이 있다. 그러나, 종래 상용화된 과불소계 고분자 전해질 막은 내화학성, 내산화성, 우수한 이온 전도성을 가지고 있으나, 높은 가격과 제조 시 발생하는 중간 생성물의 독성으로 인한 환경 문제가 지적되고 있다.
따라서, 이러한 과불소계 고분자 전해질 막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환 고분자에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 고분자전해질 막이 연구되고 있다. 그 예로서, 술폰화된 폴리아릴에테르 술폰[Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], 술폰화된 폴리에테르에테르 케톤[일본 특허공개공보 평6-93114, 미국특허 제5,438,082호], 술폰화된 폴리이미드[미국특허 제6,245,881호] 등이 있다. 그러나 방향족 환상에 술폰산기를 도입하는 과정에서 산 또는 열에 의한 탈수반응이 일어나기 쉽고, 수소이온 전도성이 물 분자에 크게 영향을 받는 단점을 보인다.
상기 언급한 과불소계 및 탄화수소계 고분자전해질 막은 100℃이상에서 함수율 감소로 인한 이온전도도의 급격한 감소 및 막의 연화, 높은 메탄올 투과도 등의 문제로 인하여 연료전지 상용화에 큰 한계에 부딪히고 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위한 방법으로, 가격이 상대적으로 저렴하며 다양지 상업적 응용이 가능한 폴리에테르케톤(polyether(ether keton)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 등의 탄화수소계 고분자에대한 연구가 활발히 진행중이다. 또한 위의 탄화수소계 고분자의 가장 큰 단점인 내산환성과 열적 기계적 안정성을 개선시키고, 막 전극 접합체(MEA) 제조시에 과도한 팽윤에 의하여 발생하는 전극의 낮은 접합성을 극복하기 위한 노력으로, 기업체를 중심으로 강화 복합 전해질 막(reinforced composite electrolyte membranes)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며 연료용화된 고어 앤 어소시에이트(W.L. Goore ＆ Associates)에서는 고어 셀렉트(Gore Select)라는 상품명으로 제품을 출시하고 있다.
여기서, 강화 복합 전해질 막은 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 채용된 다공성 지지체의 화학 구조, 기공 크기, 기공도 및 기계적 물성에 따라, 최종 강화 복합 전해질 막의 성능이 결정된다. 따라서, 다공성 지지체는 강화 복합 전해질 막의 우수한 이온전도도 물성요구에 따라, 높은 기공도 특히, 50% 이상의 높은 기공도가 요구된다. 그러나 높은 기공도를 가질 경우 기계적물성이 저하되는 문제점을 보인다. 따라서 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적물성을 동시에 구비한 다공성 지지체 및 이온전도체 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 기계적 물성, 치수안정성이 높은 강화 복합 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 강화 복합 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 강화 복합 전해질 막이 구비된 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리가 구비된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것이다.
이상의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 강화 복합 전해질 막은 다공성 지지 체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 지지체의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태의 재질로서, 상기 다공성 지지체의 기공률이 20~80%이다.
상기 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전도성 고분자 전해질인 것을 특징으로 한다. 이 목적으로는, 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated poly(ether ketone)), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES), 폴리아릴에테르벤즈이미다졸(poly(aryl ether benzimidazole)) 및 부분불소가 도입된 이온전도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체가 사용된다.
상기 전도성 고분자 전해질에는 무기 나노입자가 추가로 포함된다. 상기 무기 나노입자는 평균입경이 10 내지 100㎚인 친수성 무기나노입자이다.
한편, 본 발명의 강화 복합 전해질 막의 제조방법은 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 단계; 상기 수득된 균질용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및 상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거한 다음 산처리하는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 균질용액을 수득하는 단계 후에 무기 나노입자를 분산시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 전해질 막의 두께는 상기 건조 후 막 두께가 1~10000㎛이다.
산처리는 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행된다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 상기 강화 복합 전해질 막이 구비된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리가 구비된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 강화 복합 전해질 막은 다공성 지지체에 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰 등의 고분자 전해질을 함침시켜 제조됨에 따라, 최종 막의 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고, 또한, 지지체 기공 구조의 다양화를 통해 이온 전도도를 최적화하는 것이 가능하다.
이상의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전해질 막은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 다공성 지지체는 내구성향상을 목적으로 사용되기위한 모체가 되므로 내화학성 내산화성 및 열적/기계적 안정성을 향상시켜주는 기능을 한다. 이 목적으로 사용하는 다공성 지지체의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태가 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 내화학성, 내산화성 및 열적/기계적 안정성이 뛰어난 소재인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이 바람직하다.
상기 다공성 지지체의 기공률은 20 내지 80v%인 것이 바람직하다. 기공률이 20v%이하가 될 경우 급격한 이온전도특성의 감소를 가져오며, 80v%이상일 경우 기계적특성 과 내화학적 특성 또는 열적특성이 감소된다.
한편, 상기 지지체의 형태에 관해서는 기공형태, 부직포 형태 등이 가능하다. 다만, 이온전도체의 함침량, 함침위 균일정도, 그에 따른 이온전도특성 등을 감안할 때 부직포형태인 것이 바람직하다.
상기 전도성 고분자 전해질은 수소이온전달의 역할을 한다. 이목적으로 사용되는 고분자 전해질의 종류에는, 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated poly(ether ketone)), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES), 폴리아릴에테르벤즈이미다졸(poly(aryl ether benzimidazole)) 및 부분불소가 도입된 이온전도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체가 사용된다. 바람직하게는 이온전도성과 열적/기계적 안정성이 뛰어난 술포화된 폴리아릴렌에테르술폰 또는 폴리아릴에테르벤즈이 미다졸이 사용된다.
상기 전도성 고분자 전해질에는 무기 나노입자가 추가로 포함될 수 있다. 무기 나노입자는 강화복합막의 열적/기계적안정성 향상의 기능을 한다. 이 목적으로 사용 가능한 무기 나노입자로는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3들이 있다. 바람직하게는 SiO2, ZrO2 등이 사용된다. 상기 무기 나노입자는 평균입경이 10 내지 100㎚인 친수성 무기 나노입자이다. 바람직하게 사용되는 무기나노 입자의 크기는 12∼30㎚의 크기이다. 무기나노입자의 크기가 10㎚이하일 경우에는 균일분산의 어려움으로 자기조립현상이 발생하며, 또한 무기나노입자를 100㎚이상의 크기를 사용할 경우 이또한 분산의 어려움을 가져오며, 메탄올 투과특성의 저해요인으로 작용한다. 또한 막-전극 어셈블리를 제조 시에 계면저항이 증가되어 전체적이 연료전지 성능을 저해하는 요인으로 작용한다.
한편, 본 발명의 강화 복합 전해질 막의 제조방법은 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 단계; 상기 수득된 균질용액을 다공성 지지체에 함침 시키는 단계; 및 상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거한 다음 산처리하는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 균질용액을 수득하는 단계 후에 무기 나노입자를 분산시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
첫 번째 단계에서 사용되는 전도성 고분자 전해질은 앞서 상술한 바와 같다. 상기 전도성 고분자 전해질을 용해시키는 용매로서는 발명의 목적에 비추어 특별히 제한되지 않으며, 선택된 고분자 전해질의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있음은 물론이다. 예컨대, 이 목적으로 사용되는 용매로서는 극성용매라면 특별한 제한이 없으며, 그에 따른 종류로는 N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-α-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술포옥사이드에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합용매 등이 사용될 수 있다.
두 번째 단계에서 균질용액이 함침되는 다공성 지지체에 관해서도 앞서 설명한 바와 같다. 함침시키는 방법에 있어서도 특별히 제한된 것은 없으며, 상기 다공성 지지체에 상기 전도성 고분자 전해질이 용해된 균질용액이 균일하게 도포될 수 있는 방법이면 족하다. 이 목적으로 사용되는 방법으로는 캐스팅법, 멜팅법, 롤압착법 등이 있으며, 바람직하게는 캐스팅 공정이 다공성 지지체의 함침 시에 균일한 코팅두께와 일정한 이온전도체의 함량의 이유로 사용될 수 있다.
세 번째 단계에서 상기 건조는 강화복합 막의 팽창과 수축을 방지하기 위하여, 직사각형의 틀에 막을 고정시킨 후 60oC의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120oC의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 완전 제거한다. 상기의 건조단계에서 초기에 60℃이상의 온도에서 건조하는 경우 많은 핀홀이 형성되고, 불균일한 건조로 인하여 복합 막의 두께가 불균일하게 되며, 막의 급격한 수축과 팽창으로 인하여 구김이 발생한다. 하지만 60℃이하의 온도에서 서서히 건조 시에는 특별한 문제는 발생하지 않으나 불필요한 건조시간을 가져온다. 상기 방법으로 제조되는 전해질 막의 두께는 상기 건조 후 막 두께가 1~10000㎛이다.
한편, 산처리는 나트륨 염(SO3 -Na+) 상태에서 수소이온전달이 가능한 산(SO3 -H+) 형태로 완전하게 전환시킬 목적으로 수행한다. 상기, 산처리는 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행된다. 이 목적으로 이용될 수 있는 산의 종류에는 특별한제한은 없으나, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 등과 같은 강산중에 하나를 선택하는 것이 보통이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예1 > :
1. 술폰화도 50%의 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 제조
100㎖의 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분동안 공기 및 불순물을 제거한 후, 4,4'-디클로로디페닐술폰 3.4460g, 4,4'-바이페놀(이하 "BP"라고 한다) 3.7242g, 디술폰화디클로로디페닐술폰 3.9301g, K2CO3 3.1787g 및 NMP 44.4㎖, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간동안 교반시키면서 단량체를 용해시켰다.
이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4 시간동안 톨루엔으로 환류 시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 24 시간동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간동안 건조시켜, 술폰화된 고분자 공중합체인 술폰화 폴리아릴에테르술폰을 얻었다.
2. 강화 복합전해질 막 제조
상기 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50%의 수준인 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(이하 DMAc라한다)에 용해시킨 후 다공성 지지체에 캐스팅 공정을 통해 함침 시킨 후, 건조 공정을 거쳐 최종 두께가 30㎛ 수준의 강화 복합전해질 막을 제조하였다.
< 실시예2 >
상기 실시예 1에서 제조된 SPAES 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 독일 대구사(Dagussa)에서 제조된 에어로실(Aerosil) 시리즈의 친수성 나노실리카 입자를 분산시켜 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조와 산처리 과정을 거쳐 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 강화 복합전해질 막을 제조하였다.
< 비교예1 >
실시예 1에서 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50%의 수준인 술폰 화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 DMAc에 용해시킨 후 0.45 μm 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과하여 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리판에 부어 직접캐스팅 하였다. 캐스팅 용액 제조 시 사용된 용매는 60oC의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120oC의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 완전 제거하여 두께 30㎛의 전해질 막으로 제조하였다.
< 비교예2 >
상용화된 나피온™115(미국 Dupont)를 3%과산화 수소로 불순물을 제거 후 세척과정을 거치고, 0.5M 황산에 2시간 산처리 후 세척과정을 수차례 수행하였다.
< 강화복합막 구조 분석>
도1은 본 발명의 실시예 1에서 다공성 지지체로 사용된 폴리아마이드이미드(PAI) 부직포에 대한 주사 전자현미경(FE-SEM) 결과이고, 도 2a와 도2b는 본 발명의 다공성 지지체에 탄화수소계 고분자 전해질인 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체가 함침된 강화 복합전해질 막에 대한 표면과 단면의 FE-SEM 사진이다
도1, 도2a 및 도2b의 FE-SEM 사진 분석결과, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 함침 이전에 다공성 구조를 보였던 다공성 지지체가 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체에 함침된 이후에는 기공이 관찰되지 않는 치밀한 구조 형성을 확인하였다.
<연료전지 막 특성평가>
1. 물 흡수율 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 나노 복합체 전해질 막에 대한 물 흡수율을 측정하기 위하여, 나노 복합체 전해질 막을 탈 이온수로 여러 번 세척하고, 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 이어서, 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry). 하기 수학식 1에 의해 물 흡수율을 산출하였다.
물 흡수율(water uptake, %) = [(Wwet-Wdry)/Wdry] x 100
2. 치수 안정성 측정
치수 안정성은 물 흡수율 측정방법과 동일하게 수행하되, 무게를 재는 대신에, 막의 면적 변화를 측정한 후, 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.
치수 변화율(%) = [(막면적wet-막면적dry)/막면적dry]x 100
3. 이온 전도도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 나노 복합체 전해질 막에 대하여, 측정 온도범위 25℃에서 측정 장비[솔라트론사의 Solatron-1280 Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 10MHz부터 10Hz까지 기록되었으며, 이온 전도도는 하기 수학식 3에 의해 산출되었다.
이온전도도(ion conductivity, S/㎝); δ = (1/R) x (L/A)
(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)
이상의 연료전지 막 특성평가 결과를 하기 표1에 기재하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
물 흡수율 (%) 65 42 125 35
치수변화율(%) 60 40 130 130
이온전도도 (S/cm) 0.10 0.09 0.12 0.10
막 두께 (㎛) 30 30 30 105
상기 표1로부터, 막-전극 어셈블리에서 중요한 면적의 치수 안정성을 관찰한 결과, 본 발명의 강화 복합전해질 막의 경우, 거의 변화가 없는 결과를 확인함으로써, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체에 비해 현저하게 개선되었다. 상기 결과는 본 발명의 강화 복합전해질 막의 가장 큰 성과 부분이라 할 수 있다.
본 발명의 다공성 지지체로부터 제조된 강화 복합전해질 막의 수소이온 전도도 및 막 저항(resistance)을 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체로 제조된 전해질 막과 비교한 결과, 수소이온 전도성이 없는 다공성 지지체 존재로 인해, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체에 비해 수소이온 전도도는 감소하였다. 그러나, 막의 두께를 고려한 실제 막 저항은 본 발명의 강화 복합전해질 막의 경우, 기계적 강도의 우수성으로 인해 두께를 현저히 낮출 수 있으므로, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 대비 동등 이상 수준으로 제어할 수 있다. 상기 결과로부터, 본 발명의 강화 복합 전해질 막을 향후 막-전극 어셈블리에 적용 시, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 단독 전해질 막 대비 동등 수준 이상의 연료전지 특성을 기대할 수 있다.
본 발명의 다공성 지지체로부터 제조된 강화 복합전해질 막의 경우, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체로 제조된 전해질 막의 물 흡수율에 비해 약 절반 수준으로 감소하였을 뿐만이 아니라, 종래의 기술인 비교예1 및에 비하여 동등한 수준의 이온전도도를 하였다.
4. 메탄올 투과도 측정
메탄올 투과도(methanol permeability)는 일정한 농도의 메탄올과 물 사이에 전해질 막을 장착하고 시간에 따른 메탄올의 농도를 로 측정하여 아래의 수학식 4에 의하여 계산하였다.
투과도(P, ㎝/s) = (a x Vb x L) / (A x Ca)
(상기 식에서, a는 시간-농도 그래프에서 기울기, Vb는 투과된 메탄올의 부피(cm3), L은 전해질 막의 두께(cm), A는 전해질 막의 면적(cm2), Ca는 사용된 메탄올의 농도를 나타낸다).
메탄올 투과 특성을 측정한 결과 상용화된 나피온 115(비교예 2)의 경우 1.65×10-6 cm2/s 결과를 나타내며, 상기에서 실시된 실시예1의 경우 비교예2보다 낮아진 9.02×10-7cm2/s의 향상된 결과를 확인 하였다. 또한 실시예 2의 경우 실시예 1보다 더욱더 낮아진 6.24×10-7cm2/s을 나타낸다. 이상에서, 강화 복합 전해질 막이 메탄올 투과도를 낮추어 메탄올 투과 특성을 향상시킴을 확인하였다.
5. 연료전지 특성평가를 이용한 메탄올 투과 성능 측정
단위전지 성능은, 반응물의 공급을 위해 series parallel 형태의 유로가 형성된 그라파이트 플레이트(graphite plate)와 금(Au)코팅된 황동 엔드 플레이트(brass end plate)로 이루어진 셀프레임(cell frame)에, 전극 면적 5cm2의 MEA를 장착하여 측정되었다. 운전온도는 60℃로 고정하여 2M의 메탄올 수용액을 1.8cc/min의 유속으로 연료극에 공급하였고 공기의 유량은 466cc/min 으로 조절 하였다. 전극의 분극곡선(polarization cuve)을 얻기 위해 일렉트로닉 로 더(electronic loader)를 이용하여 단위전지의 전압과 전류를 측정하였다. 도3은 연료전지의 한계전류를 이용하여 메탄올 투과 특성을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도3에서, 상기에서 측정된 메탄올 투과특성에서의 결과와 동일하게, 강화복합화로 이루어진 막의 경우 상용화된 나피온 115와 비교하여 더욱더 낮아진 결과를 나타냄을 알 수 있다. 상기의 결과를 확인함으로써 강화 복합 전해질 막의 경우 막-전극어셈블리 및 연료전지 전해질 막으로 적합함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술서 상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명의 강화 복합전해질 막은 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막으로 적용이 가능하다.
도1은 본 발명의 실시예 1에서 다공성 지지체로 사용된 폴리아마이드이미드(PAI) 부직포에 대한 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도2a와 도2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 강화 복합전해질 막에 대한 표면과 단면의 FE-SEM 사진이다.
도3은 연료전지의 한계전류를 이용하여 메탄올 투과 특성을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.

Claims (14)

  1. 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 강화 복합 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태의 재질인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률이 20 내지 80v%인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전도성 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질은 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated poly(ether ketone)), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES), 폴리아릴에테르벤즈이미다졸(poly(aryl ether benzimidazole)) 및 부분불소가 도입된 이온 전도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 전해질에는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 BaTiO3로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 나노입자가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 평균입경이 10 내지 100㎚인 친수성 무기나노입자인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막.
  8. 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 단계;
    상기 수득된 균질용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및
    상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거한 다음 산처리하는 단계;를 포함하는 강화 복합 전해질 막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전도성 고분자 전해질은 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated poly(ether ketone)), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES), 폴리아릴 에테르벤즈이미다졸(poly(aryl ether benzimidazole)) 및 부분불소가 도입된 이온전도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체로구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온전도체인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 균질용액을 수득하는 단계 후에 무기 나노입자를 분산시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분산되는 무기 나노입자는 평균입경이 10 내지 100㎚인 친수성 무기나노입자인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태의 재질인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률이 20 내지 80v%인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 산처리 전 건조된 막 두께가 1∼10000㎛인 것을 특징으로 하는 상기 강화 복합 전해질 막의 제조방법.
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