KR102098639B1 - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 불규칙하고 불연속적으로 배열된 제1탄화수소계 이온전도체의 나노섬유의 웹을 포함하는 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 제2탄화수소계 이온전도체를 포함하며, 상기 제1탄화수소계 이온전도체는 하기 화학식 1의 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체내 보호기(Y)의 적어도 일부가 탈보호화된 것인 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013088503798-pat00034

상기 화학식 1에서, m, p, q, M, M', X 및 Y는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하 '불소계 이온 전도체'라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온 전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 불소계 이온 전도체의 단점을 개선하기 위하여, 최근 탄화수소계 이온 전도체 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 연료전지의 운전조건인 습윤/건조 상태에서 고분자 전해질막은 팽창/수축을 반복하기 때문에, 구조적으로 함수율이 높은 탄화수소계 고분자 전해질막은 낮은 치수 안정성과 인장 강도로 인하여 장기적인 막의 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 상기 탄화수소계 이온 전도체에 보강제 개념의 지지체를 도입하여 기계적 강도를 향상시킨 강화막 형태의 고분자 전해질막이 제안되었다. 상기 지지체로는 주로 이온전도성이 없는 소수성의 탄화수소계 고분자의 지지체가 사용된다. 이 같은 소수성의 지지체로 인해 치수안정성이 개선되고, 그 결과로 함습시에도 인장강도 등의 기계적 물성을 확보할 수 있고, 또 막저항의 최소화 및 성능 증가를 위한 막 두께를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 탄화수소계 이온 전도체를 강화막 형태로 제조하기 위해서는, 상기 탄화수소계 이온 전도체를 용매에 용해시켜 함침 용액을 제조한 후, 상기 다공성 지지체를 상기 함침 용액에 일정 시간 동안 침지시키거나, 상기 함침 용액을 상기 다공성 지지체 표면에 도포하는 방법을 이용하게 된다. 그러나, 상기 방법의 경우 지지체의 함침성이 낮거나 또는 상기 함침 또는 도포 공정 이후 상기 용매를 증발시켜 제거하는 과정에서 상기 탄화수소계 이온 전도체와 상기 다공성 지지체와의 친화성이 떨어지면서 상기 다공성 지지체 내부에 공동(cavity)과 같은 결함(defect)가 발생할 수 있으며, 이 같은 캐비티에 의한 해당 부분의 막 눌림 현상으로 크랙(crack) 및 막-전극의 탈리 등이 발생하게 된다. 이 때문에 상기 함침 또는 도포 공정을 여러 차례 반복하게 되는데, 이에 따라 상기 고분자 전해질막의 두께가 증가하고, 두께가 불균일해진다.
또 다공도가 낮은 지지체를 사용할 경우 지지체 자체가 저항이 되기 때문에 전지 성능이 떨어지는 문제가 있다. 이에 대해 다공도를 극대화한 나노웹 구조의 지지체를 도입한 강화막이 제안되었다. 그러나 이 같은 강화막은 우수한 성능과 물성에도 불구하고 고가습 운전조건(60~100%) 보다 저가습 운전조건(60% 미만)에서 성능 감소가 일어난다.
따라서, 탄화수소계 이온 전도체를 포함하는 강화막 제조시 치수안정성에 영향을 주지 않는 범위내에서 상기 탄화수소계 이온 전도체의 상기 다공성 지지체에 대한 함침성을 향상시켜 저항의 최소화 및 전지 성능의 극대화를 실현시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 크다.
한국특허공개 제2006-0083374호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2006-0083372호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2011-0120185호(공개일: 2011.11.03)
본 발명의 목적은 치수안정성, 막저항 및 이온전도성이 개선되어 연료전지에 적용시 저가습하에서도 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은, 불규칙하고 불연속적으로 배열된 제1탄화수소계 이온전도체의 나노섬유의 웹을 포함하는 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 제2탄화수소계 이온전도체를 포함하며, 상기 제1탄화수소계 이온전도체는 하기 화학식 1의 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체내 보호기(Y)의 적어도 일부가 탈보호화된 것이다:
[화학식 1]
Figure 112013088503798-pat00001
상기 화학식 1에서
m은 0.01 내지 0.1이고
p 및 q는 0 내지 4의 정수이며, 단 p와 q는 동시에 0은 아니며,
M 및 M'은 각각 독립적으로 수소원자, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
X는 하기 화학식 2의 2가 유기기이고,
Y는 보호기로서 하기 화학식 3의 2가 유기기이며,
[화학식 2]
Figure 112013088503798-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013088503798-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 Z 및 Z'과 함께 헤테로 고리를 형성하고,
X1은 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 산소 또는 황 원자이다.
상기 화학식 1에 있어서, X는 하기 화학식 2a 내지 2c의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013088503798-pat00004
또, 상기 화학식 1에 있어서, Y는 하기 화학식 3a의 작용기일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112013088503798-pat00005
상기 고분자 전해질막에 있어서, 상기 제1탄화수소계 이온전도체는 결정성을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 제1탄화수소계 이온전도체는 술폰화도가 1 내지 40몰%인 것일 수 있다.
또, 상기 지지체는 다공도가 80 내지 95부피%일 수 있다.
또, 상기 제2탄화수소계 이온 전도체는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112013088503798-pat00006
상기 화학식 4에서,
n은 0.01 내지 0.1이고
p 및 q는 0 내지 4의 정수이며, 단 p와 q는 동시에 0은 아니며,
M 및 M'은 각각 독립적으로 수소원자, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
V 및 W는 각각 독립적으로 하기 화학식 5의 2가 유기기이고,
[화학식 5]
Figure 112013088503798-pat00007
X1은 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화학식 4에 있어서, 상기 V 및 W는 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 내지 2c의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013088503798-pat00008
또, 상기 고분자 전해질막에 있어서, 상기 제2탄화수소계 이온 전도체는 고분자 전해질막 총 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은, 하기 화학식 1의 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체를 전기방사한 후 열처리하여 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체를 포함하는 나노섬유의 웹을 제조하는 단계; 상기 제1탄화수소계 이온전도체 내의 보호기를 탈보호화하여 제1탄화수소계 이온전도체를 포함하는 나노섬유의 웹을 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 단계; 그리고 상기 다공성 지지체에 포함된 기공 내에 제2탄화수소계 이온전도체를 충진하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013088503798-pat00009
상기 화학식 1에서
m은 0.01 내지 0.1이고
p 및 q는 0 내지 4의 정수이며, 단 p와 q는 동시에 0은 아니며,
M 및 M'은 각각 독립적으로 수소원자, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
X는 하기 화학식 2의 2가 유기기이고,
Y는 보호기로서 하기 화학식 3의 2가 유기기이며,
[화학식 2]
Figure 112013088503798-pat00010
[화학식 3]
Figure 112013088503798-pat00011
상기 화학식 2 및 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독입적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 Z 및 Z'과 함께 헤테로 고리를 형성하고,
X1은 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 산소 또는 황 원자이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제2탄화수소계 이온 전도체는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112013088503798-pat00012
상기 화학식 4에서,
n은 0.01 내지 0.1이고
p 및 q는 0 내지 4의 정수이며, 단 p와 q는 동시에 0은 아니며,
M 및 M'은 각각 독립적으로 수소원자, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
V 및 W는 각각 독립적으로 하기 화학식 5의 2가 유기기이고,
[화학식 5]
Figure 112013088503798-pat00013
X1은 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 보호기에 대한 탈보호화는 상기 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체를 포함하는 나노섬유의 웹을 산 처리하여 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는, 상기한 막-전극 어셈블리를 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질막은 소수성인 지지체로 인해 치수안정성이 개선되어 함습시 개선된 기계적 물성을 나타내고, 막 저항이 감소됨으로써 막두께를 최소화할 수 있으며, 탄화수소계 이온 전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 균일하고 조밀하게 충진되어 이온전도성 및 접합성이 개선되어 저가습하에서도 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 '나노'란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
본 명세서에 기재된 용어 '직경'이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, '길이'란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
강화복합막으로서 고분자 전해질막의 제조시, 폴리에테르케톤 계열 결정성 고분자를 이용한 탄화수소계 이온전도체로 전기방사를 통한 나노웹 구조의 지지체를 제조한 후 동일구조의 고분자가 도입된 이온전도체를 함침하여 강화복합막을 제조하면 이온전도성 부여로 전도도가 향상되고, 지지체와 동종의 고분자 사용으로 인해 화학적으로 접합성이 개선되어 성능 향상, 특히 저가습하에서도 전지의 성능향상을 기대할 수 있다. 그러나, 폴리에테르케톤 계열 결정성 고분자는 유기용매에 불용성이어서 전기방사가 어렵다. 또 유기용매에 용해성인 이온전도체로 지지체를 제조하면 함침시 이온전도체 용액에 용해되어 강화막 제조가 불가능하다.
이에 대해 본 발명에서는 유기용매에 용해가 가능하도록 보호기를 갖는 폴리에테르케톤 계열의 고분자를 전기방사하여 지지체를 제조하고, 이후 후처리를 통해 보호기를 제거하여 유기용매에 불용성을 나타내는 결정성의 폴리에테르케톤 고분자의 지지체를 제조함으로써, 개선된 치수안정성과 함께 함습시에도 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 막 저항의 감소로 막 두께를 최소화할 수 있으며, 또 이온전도체가 상기 다공성 지지체 내부에 균일하고 조밀하게 함침되어 이온전도성 및 접합성이 개선되어 저가습하에서도 개선된 전지 성능을 나타내도록 하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은, 불규칙하고 불연속적으로 배열된 제1탄화수소계 이온전도체의 나노섬유의 웹을 포함하는 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 제2탄화수소계 이온전도체를 포함한다.
상기한 고분자 전해질막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 고분자 전해질막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1의 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체를 포함하는 용액을 전기방사하여 고분자 전구체의 나노섬유 웹을 제조하고, 제조된 나노섬유 웹의 전구체 분자내 보호기(Y)의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 탈보호화함으로써 제조될 수 있다. 즉, 상기 다공성 지지체는 전기방사에 의해 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 배열된 고분자 나노섬유의 웹을 포함하고, 상기 웹을 구성하는 고분자 나노섬유는 하기 화학식 1의 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체내 보호기(Y)의 적어도 일부가 탈보호화된 제1탄화수소계 이온전도체를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013088503798-pat00014
상기 화학식 1에서 m은 0.01 내지 0.1일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 -(SO3M)p 및 -(SO3M')q는 각각 이온성기로서, 상기 p 및 q는 0 내지 4의 정수일 수 있으며, 단 p와 q는 동시에 0은 아니다.
또한, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 수소원자, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수소원자일수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2의 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013088503798-pat00015
상기 화학식 2에서 X1은 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 효과 개선 면에서 상기 X는 하기 화학식 2a 내지 2c의 작용기 중 어느 하나일 수 있다:
Figure 112013088503798-pat00016
또, 상기 화학식 1에서 Y는 보호기로서 하기 화학식 3의 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112013088503798-pat00017
상기 화학식 3에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로는 페릴렌기, 나프탈렌기 또는 비페닐렌기 등일 수 있으며, 이중에서도 페닐렌기인 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 Z 및 Z'과 함께 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 3에서 Z 및 Z'은 각각 독립적으로 산소 또는 황 원자일 수 있으며, 이중에서도 산소원자인 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 Y는 하기 화학식 3a의 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112013088503798-pat00018
상기와 같은 구조를 갖는 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체는 DMAc, DMF, NMP 등의 통상의 유기용매에 대해 가용성을 나타내나, 이후 산처리 공정에 의해 상기 화학식 1에서의 Y가 탈보호되면 결정성을 나타내며, 상기한 유기용매에 대해 불용성을 나타낸다. 그 결과 상기 제1탄화수소계 이온전도체를 포함하는 다공성 지지체는 통상의 유기용매에 불용성이어서 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없다.
상기 화학식 1의 전구체는 블록 또는 랜덤 공중합체 일 수 있다.
상기 화학식 1의 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체는 통상의 중합체 제조방법에서와 같이 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 구핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 구핵 치환 반응에 의해 제조될 수 있다.
일례로, 하기 화학식 4의 제1탄화수소계 이온전도체의 랜덤공중합체는 SDCDS(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), DCDPS(4,4'-dichlorodiphenyl ketone) 및 페놀, 4,4'-(1,3-디옥솔란-2-일리덴)비스-(Phenol, 4,4'-(1,3-dioxolan-2-ylidene)bis-를 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
한편, 블록공중합체의 경우 SDCDS(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone) 중합반응하여 제1고분자를 제조하고, DCDPS(4,4'-dichlorodiphenyl ketone)과 페놀, 4,4-(1,3-디옥솔란-2-일리덴)비스-를 중합반응시켜 제2고분자를 제조한 후, 상기에서 제조된 제1 및 제2고분자를 다시 중합반응시킴으로서 제조될 수 있다.
이때 상기 반응은 알칼리성 화합물의 존재하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반응은 용매중에서 실시될 수 있는데, 이때 상기 용매로서 구체적으로, N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone), 디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxide),설포란(sulfolane), 또는 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 등의 비양성자성 극성용매를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 화학식 1의 전구체의 탈보호화에 의해 형성된 제1탄화수소계 이온전도체는 구체적으로 술폰화도가 1 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 술포화도를 가질 때 치수안정성 저하없이 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다.
또, 다공성 지지체가 최적화된 직경을 갖는 나노섬유에 의해 제조되어 최적화된 다공도 및 두께를 가지고, 제조가 용이하며, 함습 후에도 우수한 기계적 물성을 나타내기 위해서는 상기 제1탄화수소계 이온전도체가 30,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 제1탄화수소계 이온전도체의 중량평균 분자량이 30,000g/mol 미만일 경우 다공성 지지체의 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 함습시 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 제1탄화수소계 이온전도체의 중량평균 분자량이 500,000g/mol을 초과할 경우 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 상기와 같은 제1탄화수소계 이온전도체를 포함하는 나노섬유의 웹을 포함하며, 상기 나노섬유의 웹은 전기방사에 의해 제조된 나노섬유가 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 배열된 고분자 나노섬유의 집합체이다.
구체적으로 상기 나노섬유는 다공성 지지체의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 0.01 내지 5㎛의 의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 나노섬유의 평균 직경이 0.01㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노섬유의 평균 직경이 5㎛를 초과할 경우 다공도가 감소되고 두께가 두꺼워질 수 있다.
또, 상기 다공성 지지체는 상기한 바와 같은 직경을 갖는 나노섬유들의 임의 배열에 의해 이루어짐으로써, 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함할 수 있다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 지지체는 우수한 다공도와 이온 전도체의 물성을 보완할 수 있는 특성(치수안정성 등)을 가지게 된다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질막의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 80 내지 95%일 수 있다. 이와 같이 높은 다공도를 가짐에 따라, 상기 다공성 지지체의 비표면적이 커지기 때문에 제2탄화수소계 이온전도체의 함침이 용이하고, 그 결과로 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있다. 만약, 상기 다공성 지지체의 다공도가 80% 미만일 경우 충분한 이온전도도를 얻기 어렵고, 상기 다공성 지지체의 다공도가 95%를 초과할 경우 기계적 강도 및 형태 안정성이 저하될 수 있다.
상기 다공도(%)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (공기 부피/전체 부피)×100
이때, 상기 다공성 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
또, 상기 다공성 지지체는 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만이면 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 우려가 있고, 반면 두께가 50㎛를 초과하면 저항 손실이 증가하여, 경량화 및 집적화가 어려울 수 있다. 보다 바람직한 다공성 지지체의 두께는 10 내지 30㎛의 범위이다.
한편, 상기 다공성 지지체의 기공 내에는 제2탄화수소계 이온전도체가 충진되어 포함된다.
상기 제2탄화수소계 이온전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 수소이온 전도 기능을 수행하는 것으로서, 상기 이온전도체로는 수소이온 전도 기능이 우수하면서도 가격면에서 유리한 탄화수소계 고분자가 사용될 수 있다. 특히 상기 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진하는 충진 공정의 용이성을 고려할 때 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 고분자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 고분자로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 유기용매에 대해 "용해성"이란 상온에서 녹는 특성을 의미한다.
바람직하게는 상기 이온전도체는 하기 화학식 4의 제2탄화수소계 이온전도체일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112013088503798-pat00019
상기 화학식 4에서, M, M', p 및 q은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 n은 0.01 내지 0.1일 수 있다.
또, 상기 V 및 W는 각각 독립적으로 하기 화학식 5의 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112013088503798-pat00020
상기 화학식 5에서 X1은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기와 같은 제2탄화수소계 이온전도체는 고분자 전해질막 총 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온전도체의 함량이 50중량% 미만이면 고분자 전해질막의 수소이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온전도체의 함량이 99중량%를 초과하면 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
일반적으로, 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건이 변경될 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 이온전도체와 다공성 지지체 모두 탄화수소계 고분자를 포함하여 구성되고, 지지체에 사용되는 제1탄화수소계 이온전도체가 함침에 사용되는 제2탄화수소계 이온전도체에 있어서의 친수성 또는 소수성 부분 중 적어도 한 부분과 동일한 구조를 갖기 때문에 지지체와 함침 고분자와의 상용성 및 접착성이 높고, 또 지지체로 사용되는 제1탄화수소계 이온전도체에 이온전도성이 부여되기 때문에 제조된 고분자 전해질 막은 지지체의 저항이 감소되고 개선된 이온전도도를 나타낸다.
또 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 고다공성의 지지체 내에 제2탄화수소계 이온전도체가 균일하고 조밀하게 충진됨으로써 높은 이온전도성과 함께 우수한 기계적 강도, 구체적으로는 10MPa 이상의 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 이와 같이 이온전도도 및 기계적 강도가 증진됨에 따라 고분자 전해질막 전체의 두께를 감소시킬 수 있으며, 구체적으로는 80㎛ 이하로 줄일 수 있다. 그 결과 재료비 절약과 함께 수소이온 전도 속도가 증가되고 저항손실이 감소된다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 소수성의 지지체를 포함함으로써 우수한 치수안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 물에 팽윤시켰을 때 8% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 우수한 치수안정성을 나타낸다. 상기 치수안정성은 강화복합막을 물에 팽윤시켰을 때 팽윤 전 후 길이 변화로부터 하기 수학식 2에 따라 평가되는 물성이다.
[수학식 2]
치수안정성=[(팽윤 후 길이-팽윤 전 길이)/팽윤 전 길이]×100
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체를 전기방사하여 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체를 포함하는 나노섬유의 웹을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1탄화수소계 이온전도체 내의 보호기를 탈보호화하여 제1탄화수소계 이온전도체를 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 단계(단계 2); 그리고 상기 다공성 지지체에 포함된 기공 내에 제2탄화수소계 이온전도체를 충진하는 단계(단계 3)를 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법이 제공된다.
이하 각 단계별로 살펴보면, 단계 1은 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체(precusor)를 포함하는 전구체 용액을 전기방사하여 고분자 전구체의 나노섬유 웹(이하 '웹 전구체'라 함)을 제조하는 단계이다.
상기 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체는 분자내 보호기를 포함함으로써 유기용매에 용해성을 나타내나, 이후 후속의 산처리에 의해 탈보호화되면 결정성을 띄면서 유기용매에 불용성을 나타내게 된다. 상기 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체는 화학식 1의 구조를 갖는 것으로 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제1탄화수소계 이온전도체의 전구체는 유기용매에 용해성을 나타내기 때문에 전기방사용 용매 중에 용해시킨 용액상으로 사용될 수 있다.
이때 용매로는 구체적으로 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에텔테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이중에서도 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높고 바람직하다.
이때 상기 전구체는 전구체 용액 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 전구체 용액의 농도가 5중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 전구체 용액의 농도가 20중량%를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
상기 제조된 전구체 용액에 대한 전기 방사 공정은 통상의 전기방사 공정에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로는, 전구체 용액이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 전구체 용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐을 통해 상기 전구체 용액을 토출한 후 비산과 동시에 응고된 나노섬유 전구체를 형성하고, 추가적으로 이러한 응고된 나노섬유 전구체를 이형 필름(releasing film)을 갖는 콜렉터(collector)에서 집속시킨 후 열처리하여 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
이때, 고전압 발생부에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터 사이의 전기장의 세기는 850 내지 3,500V/㎝인 것이 바람직하다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850 V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 전구체 용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노섬유를 제조하기 어렵고, 또한 방사된 후 형성된 나노섬유가 컬렉터에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노섬유 웹의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 3,500V/㎝를 초과할 경우 나노섬유가 컬렉터에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 나노섬유 웹이 얻어질 수 없다.
상기와 같은 방사공정을 통해 균일한 섬유 직경, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛의 평균 직경을 갖는 나노섬유 전구체가 제조되며, 상기 나노섬유 전구체는 랜덤하게 배열되어 섬유 집합체를 형성하게 된다.
이어서 상기 나노섬유의 집합체에 대해 열 처리하여 나노섬유의 웹을 제조한다.
이때 상기 열 처리는 100 내지 250℃에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 120 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 열 처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라질 수 있는데, 구체적으로는 1분 내지 1시간동알 실시될 수 있다.
이 같은 열 처리에 의해 나노섬유내 포함된 유기용매를 휘발시킬 수 있고, 또한 고분자 전해질막의 탄성률 및 파단 강도 등과 같은 기계적 물성은 향상되고 수소 또는 메탄올 등의 연료 투과성은 감소시킬 수 있다. .
또, 필요한 경우 전자선 조사나 γ선 조사와 같은 방사선 조사 등의 수단에 의해 고분자 구조를 가교시킬 수도 있다.
이와 같이 고분자 전해질막을 가교시킴으로써, 연료 차단성, 연료에 대한 팽윤을 억제하는 효과, 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
단계 2는 상기 나노섬유의 웹에 있어서 제1탄화수소계 이온전도체 내의 보호기를 탈보호화하여 제1탄화수소계 이온전도체를 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 단계이다.
상기 탈보호화는 산처리에 의해 실시될 수 있다.
구체적으로는 나노섬유의 웹을 산 촉매의 수용액 중에 침지함으로써 탈보호하는 것이 가능하다.
이때 산 촉매로서는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강무기산, 또는 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강유기산 등을 들 수 있다. 고분자 전해질막의 두께 등에 따라, 산 촉매의 종류 및 양, 그리고 반응 압력 등이 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 산 촉매는 존재하는 물의 0.1 내지 50중량％의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
단계 3은 상기 단계 1에서 제조된 다공성 지지체에 포함된 기공 내에 제2탄화수소계 이온전도체를 충진하는 단계이다.
상기 제2탄화수소계 이온전도체의 충진 방법은 제2탄화수소계 이온전도체를 용매 중에 용해시켜 제조한 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 담지하거나, 또는 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 도포 방법을 이용하여 상기 이온전도체 용액을 다공성 지지체에 도포하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 담지 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 담지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 이온 전도체 용액은 상기 제2탄화수소계 이온전도체를 유기 용매중에 용해시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA)를 이용할 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2탄화수소계 이온전도체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제2탄화수소계 이온전도체는 강화복합막중에 포함되는 이온전도체의 함량을 고려하여 적절히 결정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 이온전도체 용액 중에 5 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2탄화수소계 이온전도체가 5중량% 미만으로 포함될 경우는 상기 제2탄화수소계 이온전도체가 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진되고 않고 빈 공간을 형성할 수 있고, 상기 제2탄화수소계 이온전도체가 40중량%를 초과할 경우는 이온전도체 용액의 점도가 너무 높아 다공성 지지체의 기공 내로 충진되지 못할 수 있다.
상기 이온전도체 용액을 충진한 후에는 이온전도체 용액 내의 유기용매를 제거하여, 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체가 채워지도록 한다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은 제2탄화수소계 이온전도체의 충진 후 유기용매를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매 제거 공정은 60 내지 150℃의 진공오븐에서 2 내지 15시간 동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질막은 친수성부와 소수성부를 동시에 포함하는 구조의 탄화수소계 이온전도체를 이용하여 지지체를 제조함으로써 이온전도성 및 함침성이 개선되고, 그 결과 종래 이온전도성이 없는 소수성 탄화수소계 고분자의 고분자 전해질막과 비교하여 연료전지에 적용시 저가습 운전시에도 현저히 향상된 성능을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질막을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30') 사이에 전극 기재에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.　　구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매층(30, 30')은 촉매층과 고분자 전해질막과의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지로는 강화복합막의 제조시 사용된 이온 전도체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　 또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.　 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막으로서 상기한 고분자 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 연료전지는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 비교예 및 실시예에서 사용한 물질은 다음과 같다:
제조예 1: 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰
4구의 둥근 플라스크와 딘 스탁 트랩을 설치한 후 BP와 K2CO3를 NMP 및 톨루엔과 함께 넣고 기계식 교반기로 교반하며 약 2시간 동안에 걸쳐 온도를 150℃까지 서서히 올려주었다. 150℃ 온도에서 톨루엔이 딘 스탁 트랩을 통해 환류되는데 4시간 정도 환류 상태를 유지한 후 톨루엔을 제거하였다. 건조된 SDCDS(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone)과 DCDPS(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone)을 글로브 박스 안에서 계량하여 NMP와 함께 반응기에 넣어주었다. 온도를 195℃까지 천천히 올려주고 16시간동안 교반하였다. 중합이 끝나면 물에 침전하여 100℃에서 2시간동안 염을 제거하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰을 제조하였다.
제조예 2. 술폰화된 폴리에테르에테르케톤-에테르술폰 랜덤공중합체
4구의 둥근 플라스크(4-neck round flask)와 딘 스탁 트랩(Dean Stark Trap)을 설치한 후 4,4'-비페놀(BP)과 K2CO3를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 톨루엔(Toluen)와 함께 넣고 기계식 교반기(mechanical stirrer)로 교반하며 약 2시간 동안에 걸쳐 온도를 150℃까지 서서히 올려주었다. 150℃ 온도에서 톨루엔이 딘 스탁 트랩을 통해 환류되는데 4시간 정도 환류 상태를 유지한 후 톨루엔을 제거하였다. 건조된 SDCDS(3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), DCDPS(4,4'-Dichlorodiphenyl ketone)과 페놀, 4,4-(1,3-디옥솔란-2-일리덴)비스-(Phenol, 4,4'-(1,3-dioxolan-2-ylidene)bis-, Cas no. 91998-26-4, YANJIN technology사제)를 글로브 박스(glove box)안에서 계량하여 NMP와 함께 반응기에 넣어주었다. 온도를 195℃까지 천천히 올려주고 16시간 동안 교반하였다. 중합이 끝나면 물에 침전하여 100℃에서 2시간동안 염을 제거하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 술폰화된 폴리에테르에테르케톤-에테르술폰 랜덤공중합체를 수득하였다.
제조예 3. 술폰화된 폴리에테르에테르케톤-에테르술폰 블록공중합체
4구의 둥근 플라스크와 딘 스탁 트랩을 설치한 후 BP와 K2CO3를 NMP 및 톨루엔과 함께 넣고 기계식 교반기로 교반하며 약 2시간 동안에 걸쳐 온도를 150℃까지 서서히 올려주었다. 150℃ 온도에서 톨루엔이 딘 스탁 트랩을 통해 환류되는데 4시간 정도 환류 상태를 유지한 후 톨루엔을 제거하였다. 건조된 SDCDS(3,3'-Disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone)를 글로브 박스안에서 계량하여 NMP와 함께 반응기에 넣어주었다. 온도를 195℃까지 천천히 올려주고 16시간동안 교반하였다. 중합이 끝나면 물에 침전하여 100℃에서 2시간동안 염을 제거하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 제1고분자를 제조하였다.
다음으로, SDCDS 대신에 동일한 기구에 DCDPS(4,4'-Dichlorodiphenyl ketone)과 페놀, 4,4-(1,3-디옥솔란-2-일리덴)비스-를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 제2고분자를 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 및 제2고분자를 NMP와 함께 반응기에 넣어 온도를 150℃까지 천천히 올려주고 12hr 동안 교반한 후 필터링하고, 결과로 수득된 여과물을 건조하여 술폰화된 폴리에테르에테르케톤-에테르술폰 블록공중합체를 수득하였다.
비교예 1: 고분자 전해질막의 제조
폴리아믹산(polyamic acid)을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 480poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 이때 CsHSO4는 최종 제조되는 다공성 지지체 총 중량에 대하여 5중량%의 함량으로 포함되도록 하는 양으로 사용하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20개로 구성되고 고전압이 3kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 나노섬유 전구체의 웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5ml/min이었다. 제조된 나노섬유 전구체의 웹을 350℃에서 열처리하여 다공성 지지체(다공도: 90부피%)를 제조하였다.
상기에서 제조된 다공성 지지체를 상기 제조예 1에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated polyarylene ethersulfone, S-PAES)을 DMAc에 20중량%로 용해시켜 제조한 이온전도체 용액 중에 2회에 걸쳐 30분동안 함침시킨 후, 감압 하에서 1시간 동안 방치하고, 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 이때 폴리이미드 나노섬유의 단위면적당 중량은 6.8gsm이고, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰의 중량은 65mg/cm2이었다.
비교예 2: 고분자 전해질막의 제조
상기 비교예 1에서 폴라아믹산 대신에 상기 제조예 1에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(S-PAES)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
그러나, S-PAES 로 제조된 지지체에 대한 S-PAES의 함침 공정중, 지지체가 유기용매에 용해되어 고분자 전해질 막의 제조가 불가능하였다.
실시예 1: 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 40몰% 술폰화된 폴리에테르에테르케톤-에테르술폰 블록공중합체를 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 나노웹 지지체(다공도: 90부피%)를 제조하고, 제조된 지지체에 대해 상기 제조예 1에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(S-PAES)을 함침한 후 결과로 수득된 막을 95℃에서 2M 황산에 2시간 동안 침지하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
얻어진 고분자 전해질막의 술폰산기의 밀도는 50㎜ol/g이었으며, 고분자 전해질막은 막 두께 25 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 0.2S/㎠였다. 또한, 80℃, 수용액 중에서는 거의 치수 변화가 관찰되지 않았다.
실시예 2: 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 5몰% 술폰화된 폴리에테르에테르케톤-에테르술폰 랜덤공중합체를 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 나노웹 지지체(다공도: 90부피%)를 제조하고, 제조된 지지체에 대해 상기 제조예 1에서 제조한 나노웹 지지체에 상기 제조예 1에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(S-PAES)을 함침한 후 결과로 수득된 막을 95℃에서 2M 황산에 2시간 동안 침지하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
얻어진 고분자 전해질막의 술폰산기의 밀도는 50㎜ol/g이었으며, 고분자 전해질막은 막 두께 25 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 0.2S/㎠였다. 또한, 80℃, 수용액 중에서는 거의 치수 변화가 관찰되지 않았다.
실시예 3: 고분자 전해질막의 제조
상기 제조예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 제조한 5몰% 술폰화된 폴리에테르에테르케톤-에테르술폰 블록공중합체를 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 나노웹 지지체(다공도: 90부피%)를 제조하고, 제조된 지지체에 대해 상기 제조예 1에서 제조한 50몰% 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(S-PAES)을 함침한 후 결과로 수득된 막을 95℃에서 2M 황산에 2시간 동안 침지하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
얻어진 고분자 전해질막의 술폰산기의 밀도는 50㎜ol/g이었으며, 고분자 전해질막은 막 두께 25 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 0.2S/㎠였다. 또한, 80℃, 수용액 중에서는 거의 치수 변화가 관찰되지 않았다.
실시예 4: 막-전극 어셈블리의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질막에 대해 데칼법을 이용하여 전극층을 형성하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 상기 전극의 촉매층은 Pt/탄소 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 촉매층이 코팅된 이형필름을 강화복합막 양면에 촉매층과 강화복합막이 대면하도록 위치시킨 후 100 내지 200kg/cm2의 압력 및 120℃의 온도로 핫프레싱을 실시하여 강화복합막 양면에 촉매층을 전사시켰다. 이어 촉매층이 접합된 강화복합막의 양면에 기체확산층(gas fiddusion layer. GDL)을 체결하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 촉매의 로딩량은 0.4mg/cm2이었다.
시험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 고분자 전해질 막에대하여 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전도도(S/cm2) 셀 성능(A/cm2@0.6V)
습도 50% 습도 100% 습도 50% 습도 100%
비교예 1 0.02 0.20 0.4 1.0
비교예 2 측정불가
실시예 1 0.035 0.3 0.6 1.4
실시예 2 0.025 0.25 0.5 1.2
실시예 3 0.03 0.25 0.6 1.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 고분자 전해질막은 지지체의 높은 친수성으로 인하여 치수안정성의 개선 정도는 작으나, 이온전도도 및 성능면에서는 현저하게 향상된 결과를 나타내었다. 또 실시예 2의 고분자 전해질 막은 이온전도도 및 치수안정성 그리고 성능면에서 비교예 1에 비해 현저히 개선된 결과를 나타내었다. 또한 실시예 3은 실시예 1에 비해 이온전도성은 다소 낮으나, 치수안정성 면에서는 보다 개선된 효과를 나타내었으며, 실시예 2에 비해서는 저가습에서 보다 개선된 성능을 나타내었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 전해질막이 이온전도도, 치수안정성 및 성능, 특히 저가습에서의 성능 개선 효과가 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100 막-전극 어셈블리
20, 20' 전극
30, 30' 촉매층
40, 40' 전극기재
50 고분자 전해질막

Claims (14)

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  10. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 전구체를 준비하는 단계;
    상기 전구체를 제1 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계 - 상기 전구체는 상기 전구체 용액의 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 농도로 상기 전구체 용액에 포함됨 -;
    상기 전구체 용액을 전기방사하여 나노섬유의 웹을 제조하는 단계;
    상기 나노섬유의 웹을 100 내지 250 ℃에서 1분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계;
    열처리된 상기 나노섬유의 웹을 산 처리함으로써 제1 탄화수소계 이온전도체를 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 단계 - 상기 제1 탄화수소계 이온전도체는 친수성부와 소수성부를 동시에 포함하고 상기 다공성 지지체는 80 내지 95부피%의 다공도를 가짐 -; 및
    하기 화학식 4의 구조를 갖는 제2 탄화수소계 이온전도체를 준비하는 단계;
    상기 제2 탄화수소계 이온전도체를 상기 제1 탄화수소계 이온전도체가 불용성인 제2 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 제조하는 단계 - 상기 제2 탄화수소계 이온전도체는 상기 이온전도체 용액의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%의 농도로 상기 이온전도체 용액에 포함됨 -;
    상기 다공성 지지체의 기공들에 상기 이온전도체 용액을 충진하는 단계; 및
    충진된 상기 이온전도체 용액으로부터 상기 제2 유기용매를 제거하는 단계
    를 포함하는,
    고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019110463043-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112019110463043-pat00036

    상기 화학식 1 및 상기 화학식 4에서
    m 및 n은 각각 독립적으로 0.01 내지 0.1이고
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되 동시에 0은 아니며,
    M 및 M'은 각각 독립적으로 수소원자, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    X, V 및 W는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 2가 유기기이고,
    Y는 하기 화학식 3의 2가 유기기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112019110463043-pat00030

    [화학식 3]
    Figure 112019110463043-pat00031

    상기 화학식 2 및 3에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독입적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 Z 및 Z'과 함께 헤테로 고리를 형성하고,
    X1은 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Z 및 Z'은 각각 독립적으로 산소 또는 황 원자이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 X, V 및 W는 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 내지 2c의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는,
    고분자 전해질막의 제조방법:
    Figure 112019110463043-pat00037
    .
  12. 제10항에 따라 제조된 고분자 전해질막.
  13. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제12항에 따른 고분자 전해질막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  14. 제13항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
KR1020130116257A 2013-09-30 2013-09-30 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 KR102098639B1 (ko)

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