JP5482507B2 - 高分子電解質材料および高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(P1)および(P2)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をケタール部位とする方法が最も好ましい。
次に、本発明に使用されるポリマーBについて説明する。本発明に電解質膜の製造法に適用できるポリマーBは、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーが好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものがより好ましい。さらには、加水分解性基を有するものがよりいっそう好ましい。本発明のイオン性基とは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、NR4+(Rは任意の有機基)等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等が挙げられる。中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なNa、Kがより好ましく使用される。
検体となる膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
膜の乾燥湿潤サイクルを実際の発電状態で起こし機械的な耐久性および化学的な耐久性の総合的な指標とした。サイクル回数が大きいほど機械的および化学的耐久性が優れている。
・電子負荷装置;菊水電子工業社製 電子負荷装置“PLZ664WA”
・セル温度;常時80℃
・ガス加湿条件;アノード、カソードとも50%RH
・起動時供給ガス;アノードは水素、カソード空気
・起動時負荷電流;1A/cm2
・起動時ガス利用率;アノードは量論の70%、カソードは量論の40%
・起動時間;3分間
・停止時供給ガス流量;アノード水素は0.25L/min、カソード空気は1L/min
・停止時間;3分間
・起動と停止の切り替え時;アノードに乾燥窒素、カソードに乾燥空気を1L/minで1分間供給し電解質膜を乾燥させた。
上記(6)と同様に発電評価用モジュールとし、下記条件で発電評価を行ない、電圧が0.1V以下になるまで0A/cm2から1.2A/cm2まで電流を掃引した。本発明では電流密度1A/cm2時の電圧を比較した。
・電子負荷装置;菊水電子工業社製 電子負荷装置“PLZ664WA”
・セル温度;常時80℃
・ガス加湿条件;アノード、カソードとも30%RH
・ガス利用率;アノードは量論の70%、カソードは量論の40%
合成例1
下記一般式(G1)で表されるイオン性基を有するジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
下記一般式(G2)で表される加水分解性基を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソランを合成した。
下記一般式(G3)で表されるS0ポリマーを合成した。
下記一般式(G4)で表されるS30ポリマーを合成した。
下記一般式(G5)で表されるS40ポリマーを合成した。
下記一般式(G6)で表されるS50ポリマーを合成した。
下記一般式(G7)で表されるS60ポリマーを合成した。
下記一般式(G8)で表されるS100ポリマーを合成した。
合成例3に記載の方法で作成したS0ポリマーの重合原液をNMP90gで希釈し、希釈した重合原液を久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機 型番6930 にアングルローターRA−800をセットし、25℃、30分間、遠心力20000Gで固液分離を行った。ケーキと上澄み液(塗液)がきれいに分離できたので、塗液Cとした。得られた塗液Cをガラス基板上に流延塗布し、高分子電解質膜を得た。さらに、100℃にて4h乾燥後、窒素下350℃で10分間熱処理することで、高分子電解質膜を得た。これを60℃で10%硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。
合成例4〜7に記載の方法で作成したポリマーの重合原液を用い、比較例1と同様にして高分子電解質膜を得た。 得られた高分子電解質膜のイオン交換容量(イオン性基密度)、高温低加湿発電評価、乾湿サイクル数による耐久性評価の結果は表1及び図1に記載の通りである。比較例2においては、高温低加湿発電評価および乾湿サイクル数による耐久性評価は行うことができなかった。
合成例3〜8に記載の方法で作成したポリマーの重合原液をそれぞれ比較例1に記載の方法に従い、塗液とした。この塗液を、種々の重量比で混合した。混合後の塗液をガラス基板上に流延塗布し、高分子電解質膜を得た。さらに、100℃にて4h乾燥後、窒素下350℃で10分間熱処理することで、高分子電解質膜を得た。これを60℃で10%硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。
合成例8に記載の方法で作成したS100ポリマーを比較例1に記載の方法に従い、塗液とした。別に、ポリスルホン(Aldrich)50gをNMP200gに溶解させて塗液Eとした。このポリスルホンのイオン性基密度は0mmol/gであった。イオンこの塗液DとEを、重量比5:5の割合で混合した。混合後の塗液をガラス基板上に流延塗布し、高分子電解質膜を得た。さらに、100℃にて4h乾燥後、窒素下350℃で10分間熱処理することで、高分子電解質膜を得た。これを60℃で10%硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。
Claims (2)
- 請求項1に記載の高分子電解質材料の製造方法により製造された高分子電解質材料の溶液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とし、前記膜状物を酸性水溶液と接触させる工程を有することを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン高分子電解質膜の製造方法
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