JP2005220193A - 重合体組成物およびプロトン伝導膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】膜の強度、靱性および耐性を改善することができるスルホン化ポリアリーレンを含む重合体組成物および該重合体組成物から得られるプロトン伝導膜を提供すること。
【解決手段】本発明の重合体組成物は、イオン交換容量が異なる少なくとも2種の重合体を含有する重合体組成物であって、該重合体がスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする。また、本発明の重合体組成物は、イオン交換容量が0.30〜4.95meq/g、好ましくは0.50〜3.00meq/g、特に好ましくは0.60〜1.80meq/gであるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第1成分と、第1成分よりイオン交換容量が0.05meq/g以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第2成分とを含有し、さらに第1成分と第2成分との配合割合が、第1成分/第2成分=30/70〜90/10(重量比)であることが望ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の重合体組成物は、イオン交換容量が異なる少なくとも2種の重合体を含有する重合体組成物であって、該重合体がスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする。また、本発明の重合体組成物は、イオン交換容量が0.30〜4.95meq/g、好ましくは0.50〜3.00meq/g、特に好ましくは0.60〜1.80meq/gであるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第1成分と、第1成分よりイオン交換容量が0.05meq/g以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第2成分とを含有し、さらに第1成分と第2成分との配合割合が、第1成分/第2成分=30/70〜90/10(重量比)であることが望ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロトン伝導性を有するスルホン化ポリアリーレンを主成分とする重合体組成物および該組成物からなるプロトン伝導膜に関し、より詳しくは、プロトン伝導度が異なる2種以上のスルホン化ポリアリーレンを含有する重合体組成物、および、該組成物からなり、強度、靱性、耐性およびプロトン伝導性に優れるプロトン伝導膜に関する。
電解質は、通常、(水)溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第1の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第2の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、およびポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基もしくはリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492 (1993);Polymer Preprints,Japan,Vol.43
,No.3,p.735〜736 (1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730 (1993)
〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
,No.3,p.735〜736 (1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730 (1993)
〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であることまたは熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性および高温(100℃以上)でのプロトン伝導性が低下するという問題、湿度条件下の依存性が大きいという問題、電極との密着性が充分ではないという問題、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下または形状の崩壊に至るという問題などがある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
米国特許第5,403,675号公報(特許文献1)には、スルホン化された剛直ポリフェニレン(すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物)からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
米国特許第5,403,675号公報
本発明の課題は、上記従来技術の問題に鑑み、プロトン伝導性を損なうことなく、膜の強度、靱性および耐性を改善することができるスルホン化ポリアリーレンを含む重合体組成物および該重合体組成物から得られるプロトン伝導膜を提供することにある。
本発明の重合体組成物は、イオン交換容量が異なる少なくとも2種の重合体を含有する重合体組成物であって、該重合体が下記一般式(A)で表される繰り返し単位および下記一般式(B)で表される繰り返し単位からなり、かつ該重合体の少なくとも一方が、下記一般式(B)におけるpが2以上の数である構造を有することが好ましい。
(式中、Yは2価の電子吸引性基を示し、Zは2価の電子供与性基または直接結合を示し、Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、mは0〜10の整数を示
し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
(式中、R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示し、Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、Tは単結合または2価の有機基を示し、pは0または正の整数を示す。)
また、本発明の重合体組成物は、イオン交換容量が0.30〜4.95meq/g、好ましくは0.50〜3.00meq/g、特に好ましくは0.60〜1.80meq/gであるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第1成分と、第1成分よりイオン交換容量が0.05meq/g以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第2成分とを含有し、さらに第1成分と第2成分との配合割合が、第1成分/第2成分=30/70〜90/10(重量比)であることが望ましい。
また、本発明の重合体組成物は、イオン交換容量が0.30〜4.95meq/g、好ましくは0.50〜3.00meq/g、特に好ましくは0.60〜1.80meq/gであるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第1成分と、第1成分よりイオン交換容量が0.05meq/g以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第2成分とを含有し、さらに第1成分と第2成分との配合割合が、第1成分/第2成分=30/70〜90/10(重量比)であることが望ましい。
本発明のプロトン伝導膜は、上記のような重合体組成物からなる。
本発明の重合体組成物より得られるプロトン伝導膜は、イオン交換容量が異なる2種以上のスルホン化ポリアリーレンが相溶性よく複合化されており、機能の複合化が可能である。そのため、強度的性質および靱性等の力学特性を損なうことなく、プロトン伝導性お
よび耐熱水性の向上を可能とした。
よび耐熱水性の向上を可能とした。
したがって、本発明のプロトン伝導膜は、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有するとともに、基板または電極に対する密着性に優れ、さらに耐久性、強度および耐熱水性にも優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能である。
本発明の重合体組成物は、少なくとも2種類のイオン交換容量が異なるスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体のブレンド物からなり、好ましくは、イオン交換容量が0.30〜4.95meq/gであるスルホン酸基を有するポリアリーレン(第1成分)と、第1成分よりイオン交換容量が0.05meq/g以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレン(第2成分)とを含有してなる。
本発明の重合体組成物を構成する成分として使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(A)で表される繰り返し単位と、下記一般式(B)で表される繰り返し単位とを含む下記一般式(C)で表される重合体である。
式(A)中、Yは2価の電子吸引性基を示し、具体的には−CO−、−SO2−、−S
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。
Zは2価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−(CH2)−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C―および
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット(Hammett)置換基常数がフェニ
ル基のm位の場合0.06以上、p位の場合0.01以上の値となる基をいう。
ル基のm位の場合0.06以上、p位の場合0.01以上の値となる基をいう。
Arは−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。
式(B)中、R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Wは単結合または2価の電子吸引性基を示し、Tは単結合または2価の有機基を示し、pは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは10〜80である。
式(C)中、W、T、A,B、Ar、m、n、k、pおよびR1〜R8は、それぞれ上記一般式(A)および(B)中のW、T、A,B、Ar、m、n、k、pおよびR1〜R8と同義である。また、xおよびyは、x+y=100モル%とした場合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(A)で表される繰り返し単位を0.5〜100モル%、好ましくは10〜99.999モル%の割合で、式(B)で表される繰り返し単位を99.5〜0モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有している。
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式(A)においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式(B)の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
上記一般式(A)の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式(D)で表されるスルホン酸エステル(以下、モノマー(D)ともいう。)が挙げられる。
式(D)中、Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2G(
ここで、Gはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)から選ばれる原子または基を示し、Y、Z、Ar、m、nおよびkは、それぞれ上記一般式(A)中のY、Z、Ar、m、nおよびkと同義である。
ここで、Gはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)から選ばれる原子または基を示し、Y、Z、Ar、m、nおよびkは、それぞれ上記一般式(A)中のY、Z、Ar、m、nおよびkと同義である。
Raは炭素原子数1〜20、好ましくは4〜20の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
Arは−SO3Rbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
置換基−SO3Rbは、芳香族基に1個または2個以上置換しており、置換基−SO3Rbが2個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Rbは炭素原子数1〜20、好ましくは4〜20の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
には上記炭素原子数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。
式(D)で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−CO−が−SO2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原
子に置き換わり、かつ、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
子に置き換わり、かつ、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式(D)中のRb基は1級のアルコール由来で、β炭素が3級または4級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は1級アルコール由来でβ位が4級炭素であることが好ましい。
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は1級アルコール由来でβ位が4級炭素であることが好ましい。
また、上記一般式(D)において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において
−CO−が−SO2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
−CO−が−SO2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ、−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
上記一般式(B)の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式(E)で表されるオリゴマー(以下、オリゴマー(E)ともいう。)が挙げられる。
式(E)中、R'およびR''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−OSO2G(ここで、Gはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。)で表される基を示す。Gが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子または−OSO2G(ここで、Gはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。)で表される基を示す。Gが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Tは2価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。pは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは10〜80である。
上記一般式(E)で表される化合物として具体的には、p=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、ビス(クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−ク
ロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子の少なくとも1つ以上が3位に置換した化合物などが挙げられる。
ロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子の少なくとも1つ以上が3位に置換した化合物などが挙げられる。
また、p=1の場合、上記一般式(E)で表される具体的な化合物としては、例えば4,4'−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロベンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン
原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン
原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
さらに上記一般式(E)で表される化合物としては、2,2−ビス[4−{4−(4−
クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
上記一般式(E)で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量、好ましくは1.2〜1.5倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、4−フルオロフェニル−4'−クロロフェニルスルホン、ビス
(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,
5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,
5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は60℃〜300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分〜100時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を
得るのに好都合である。
得るのに好都合である。
式中、Wは一般式(E)に関して定義した通りである。
また、特開平2−159号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス(4−クロロフェニル)スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と4−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール1モルに対し、1.2〜2倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し2〜4倍モル、好ましくは2.2〜3倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物1モルに対し、1.1〜2倍当量使用する。反応時間は15分〜10時間の範囲で、反応温度は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
また、一般式(E)において、pが2以上である化合物は、例えば、一般式(E)において電子供与性基Tであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Wである、>C=O、−SO2−および>C(CF3)2から選ばれる少なくとも1種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケト
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、N−メチル−2−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
基とを組み合わせた化合物、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケト
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、N−メチル−2−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
上記化学式において、pは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは10〜80である。
上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー(D)とオリゴマー(E)とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、および(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物;塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物;塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物;塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジン、1,5−
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケル
ビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ビス(1,5−シク
ロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
ビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'−ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2'−ビピリジン)、ビス(1,5−シク
ロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物;フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物;フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計((D)+(E)、以下同じ)1モルに対し、通常0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、10モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、100モルを超えると、分子量が低下することがある。
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
モノマー(D)とオリゴマー(E)とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常1〜90重量%、好ましくは5
〜40重量%である。
〜40重量%である。
重合する際の重合温度は、通常0〜200℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時間は、通常0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
モノマー(D)を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
加水分解の方法としては、
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン(C)は、上記一般式(D)で表されるモノマー(D)においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(E)で表されるオリゴマー(E)とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン(C)を得ることができる。
スルホン酸基の導入は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730 (1993);Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736 (1994);Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492 (1993)〕。
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、n−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン(C)中のスルホン酸基量は、第1成分として用いられるスルホン化ポリアリーレンの場合、通常0.30〜4.95meq/g、好ましくは0.50〜3.00meq/g、特に好ましくは0.60〜1.80meq/gであり、第2成分として用いられるスルホン化ポリアリーレンの場合、通常0.35〜5.00meq/g、好ましくは1.00〜4.00meq
/g、特に好ましくは1.50〜3.50meq/gである。第1成分および第2成分のいずれかでも5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下し、ブレンドによる効果によっても充分な耐水性が得られないことがある。一方、第1成分および第2成分のいずれかでも0.3meq/g未満であると、プロトン伝導度を維持するためには、スルホン酸基量の多いものとブレンドする必要があるが、この場合、各成分の相溶性が悪化し、強度が低下することがある。
/g、特に好ましくは1.50〜3.50meq/gである。第1成分および第2成分のいずれかでも5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下し、ブレンドによる効果によっても充分な耐水性が得られないことがある。一方、第1成分および第2成分のいずれかでも0.3meq/g未満であると、プロトン伝導度を維持するためには、スルホン酸基量の多いものとブレンドする必要があるが、この場合、各成分の相溶性が悪化し、強度が低下することがある。
また、第2成分のスルホン酸基量と第1成分のスルホン酸基量との差(第2成分−第1成分)は、通常0.05meq/g以上、好ましくは0.1〜2.0meq/g、特に好ましく0.3〜1.5meq/gである。第2成分と第1成分のスルホン酸基量の差が、0.05meq/g未満であると、ブレンドによって期待される効果が現れないことがある。
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー(D)およびオリゴマー(E)の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
本発明において、前記第1成分および第2成分の少なくとも一方は、前記一般式(B)におけるpが2以上の構造を有するものである。
本発明の重合体組成物における第1成分と第2成分との配合割合(重量比)は、第1成分/第2成分=1/99〜99/1、好ましくは30/70〜90/10である。配合割合が1/99〜99/1の範囲外であると、ブレンドによる効果が表れないことがあり、配合割合が30/70〜90/10の範囲内であると、ブレンドによる効果がより顕著になる。
なお、本発明の重合体組成物は、上記重合体を主成分とするが、必要に応じて添加剤を添加してもよい。例えば、老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259
)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX
1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜10重量部の量で使用することが好ましい。
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259
)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX
1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜10重量部の量で使用することが好ましい。
本発明のプロトン伝導膜は、上記重合体成分を有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の重合体組成物とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法、重合体成分を混合溶融した後に押し出し成形によってフィルムを製造する方法など、一般的な方法により製造することができる。
キャスティング法によってフィルムを製造する場合、有機溶媒としては、重合体成分の共通溶媒を用いることが望ましい。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げられる。これらの中では、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールが好ましい。上記有機溶媒は、単独で用いても、2種以上を混合した混合溶剤として用いてもよい。
また、キャスティングを行う場合の有機溶媒を含む組成物中における固形分濃度、すなわち重合体成分の割合は、組成物中に3〜40重量%、好ましくは5〜35重量%である。3重量%未満では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、40重量%を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
キャスティング法で使用される基体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ナイロン6フィルム、ナイロン6,6フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはPETフィルム、ガラス板である。
また、この基体となるプラスチックフィルム(板)の厚みは、通常50〜250μm、好ましくは75〜200μmである。また、ガラス板では、1〜5mmの厚みである。
上記キャスティング法による製膜後、室温〜200℃、好ましくは50〜150℃で、5〜180分、好ましくは5〜120分、加熱・乾燥することにより、本発明のプロトン伝導膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
なお、本発明のプロトン伝導膜を製造するに際し、基体上に形成中のプロトン伝導膜ま
たは得られたプロトン伝導膜に、電子線を照射して硬化処理してもよい。このようにプロトン伝導膜に電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
(i) 雰囲気:窒素、アルゴンまたは真空、より好ましくは窒素雰囲気下
(ii) 温度:20〜450℃、より好ましくは室温〜重合体成分のガラス転移温度
(iii) 電子線量:5〜200Mrad、より好ましくは10〜150Mrad
上記のように窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で電子線照射を行なうと、プロトン伝導膜が酸化されず、充分な耐熱性および耐久性を得ることができる。温度は、20〜450℃であれば特に制限はないが、重合体成分のガラス転移温度またはこれより数10℃高い温度で行なえば、より効率的に硬化させることできる。電子線量が5〜200Mradの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。5Mrad未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られないことがあり、200Mradを超えると、ポリマーの一部が分解することがある。
たは得られたプロトン伝導膜に、電子線を照射して硬化処理してもよい。このようにプロトン伝導膜に電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
(i) 雰囲気:窒素、アルゴンまたは真空、より好ましくは窒素雰囲気下
(ii) 温度:20〜450℃、より好ましくは室温〜重合体成分のガラス転移温度
(iii) 電子線量:5〜200Mrad、より好ましくは10〜150Mrad
上記のように窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で電子線照射を行なうと、プロトン伝導膜が酸化されず、充分な耐熱性および耐久性を得ることができる。温度は、20〜450℃であれば特に制限はないが、重合体成分のガラス転移温度またはこれより数10℃高い温度で行なえば、より効率的に硬化させることできる。電子線量が5〜200Mradの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。5Mrad未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られないことがあり、200Mradを超えると、ポリマーの一部が分解することがある。
本発明の重合体組成物より得られるプロトン伝導膜の乾燥膜厚は、通常、10〜150μm、好ましくは20〜80μmである。
本発明の重合体組成物より得られるプロトン伝導膜は、スルホン酸基量が多く、プロトン伝導性に富んだポリアリーレン系重合体と、スルホン酸基量が少なく、強度的性質や靱性の良好なポリアリーレン系重合体とが、相溶して複合化されているので、プロトン伝導性、強度的性質、靱性および耐熱水性に優れている。
したがって、本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、引張強度、弾性率および熱水耐性は以下のようにして求めた。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、引張強度、弾性率および熱水耐性は以下のようにして求めた。
1.スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
2.分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの平均分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの平均分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
3.プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、25℃、60℃、相対湿度80%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には(株)ヤマト科学製のJW
241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
4.引張強度
引張強度は、JIS K 7127に従って、得られたフィルムの2号形試験片を用いて室温で測定した。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、25℃、60℃、相対湿度80%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には(株)ヤマト科学製のJW
241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
4.引張強度
引張強度は、JIS K 7127に従って、得られたフィルムの2号形試験片を用いて室温で測定した。
5.弾性率
弾性率は、上記引張試験で測定した応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
弾性率は、上記引張試験で測定した応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
6.フィルムの熱水耐性
プレッシャークッカーを用い、フィルムを120℃の熱水に24時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から重量保持率を求めた。
プレッシャークッカーを用い、フィルムを120℃の熱水に24時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から重量保持率を求めた。
〔実施例1〕
第1成分(a)の合成
第1成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(a)は、以下の方法にて合成を行った。
第1成分(a)の合成
第1成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(a)は、以下の方法にて合成を行った。
<オリゴマーの調製>
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、ト
ルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040モル)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、ト
ルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040モル)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
得られた化合物のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は11,200であった。また、得られた化合物はTHF、NMP、DMAc、スル
ホランなどに可溶で、ガラス転移温度(Tg)は110℃、熱分解温度は498℃であった。得られた化合物は、式(I)で表されるオリゴマー(以下、「BCPAFオリゴマー」という)であった。
ホランなどに可溶で、ガラス転移温度(Tg)は110℃、熱分解温度は498℃であった。得られた化合物は、式(I)で表されるオリゴマー(以下、「BCPAFオリゴマー」という)であった。
<スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(a)の調整>
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)38.94g(97.04ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mw=11200)33.15g(2.96ミリモル)、Ni(PPh3)2Cl2 1.67g(2.55ミリモル)、PPh3 10.49g(40ミリモル)、NaI 0.45g(3ミリモル)、亜鉛末 15.69g(240ミリモル)および乾燥NMP 390mLを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し(最終的には75℃
まで加温)、3時間反応させた。重合反応液をTHF 250mLで希釈し、30分攪拌
し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール1500mLに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにTHF/NMP(それぞれ200/300mL)に再溶解し、大過剰のメタノール1500mLで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体(PolyAB-SO3neo-Pe)62.0g(収率95%)を得た。GPCによる分子量は数平均分子量(Mn)が47,600、Mwが159,000であった。
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)38.94g(97.04ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mw=11200)33.15g(2.96ミリモル)、Ni(PPh3)2Cl2 1.67g(2.55ミリモル)、PPh3 10.49g(40ミリモル)、NaI 0.45g(3ミリモル)、亜鉛末 15.69g(240ミリモル)および乾燥NMP 390mLを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し(最終的には75℃
まで加温)、3時間反応させた。重合反応液をTHF 250mLで希釈し、30分攪拌
し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール1500mLに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにTHF/NMP(それぞれ200/300mL)に再溶解し、大過剰のメタノール1500mLで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体(PolyAB-SO3neo-Pe)62.0g(収率95%)を得た。GPCによる分子量は数平均分子量(Mn)が47,600、Mwが159,000であった。
こうして得られた共重合体PolyAB-SO3neo-Pe 5.1gをNMP60mLに溶解
し、90℃に加温した。反応系にメタノール50mLと濃塩酸8mLの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で10時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を、大量の水/メタノール(1:1重量比)中に注いでポリマーを凝固させた後、洗浄水のpHが6以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのIRスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基(−SO3Ra)は定量的にスルホン酸基(−SO3H)に転換していることがわかった。
し、90℃に加温した。反応系にメタノール50mLと濃塩酸8mLの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で10時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を、大量の水/メタノール(1:1重量比)中に注いでポリマーを凝固させた後、洗浄水のpHが6以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのIRスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基(−SO3Ra)は定量的にスルホン酸基(−SO3H)に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(a)のGPCによる分子量は、Mnが53,200、Mwが185,000であり、スルホン酸当量は1.6meq/gであった。
第2成分(b)の合成
第2成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(b)は、上記第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキ
シ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を39.99g(99.65ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を3.92g(0.35ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(b)のGPCによる分子量は、Mnが54,200、Mwが
187,000であり、スルホン酸当量は3.1meq/gであった。
第2成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(b)は、上記第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキ
シ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を39.99g(99.65ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を3.92g(0.35ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(b)のGPCによる分子量は、Mnが54,200、Mwが
187,000であり、スルホン酸当量は3.1meq/gであった。
プロトン伝導膜の作製
上記のようにして得られた第1成分(a)と第2成分(b)とを、固形分比で40/60の重量組成比になるように配合し、N-メチルピロドリンに10重量%になるように室
温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、80℃で15分、100℃で15分、150℃で30分、180℃で30分乾燥させて、膜厚30μmのしなやかな複合化フィルム(プロトン伝導膜)を得た。得られたプロトン伝導膜の評価結果を表1に示す。
上記のようにして得られた第1成分(a)と第2成分(b)とを、固形分比で40/60の重量組成比になるように配合し、N-メチルピロドリンに10重量%になるように室
温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、80℃で15分、100℃で15分、150℃で30分、180℃で30分乾燥させて、膜厚30μmのしなやかな複合化フィルム(プロトン伝導膜)を得た。得られたプロトン伝導膜の評価結果を表1に示す。
〔実施例2〕
第1成分(c)の合成
第1成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(c)は、上記実施例1の第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル
)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を37.72g(94.00ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を67.20g(6.00ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(c)のGPCによる分子量は、Mnが52,4
00、Mwが184,000であり、スルホン酸当量は1.0meq/gであった。
第1成分(c)の合成
第1成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(c)は、上記実施例1の第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル
)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を37.72g(94.00ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を67.20g(6.00ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(c)のGPCによる分子量は、Mnが52,4
00、Mwが184,000であり、スルホン酸当量は1.0meq/gであった。
第2成分(d)の合成
第2成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(d)は、上記実施例1の第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル
)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を39.37g(98.10ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を21.28g(1.90ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(d)のGPCによる分子量は、Mnが55,0
00、Mwが188,000であり、スルホン酸当量は2.0meq/gであった。
第2成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(d)は、上記実施例1の第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル
)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を39.37g(98.10ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を21.28g(1.90ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(d)のGPCによる分子量は、Mnが55,0
00、Mwが188,000であり、スルホン酸当量は2.0meq/gであった。
プロトン伝導膜の作製
上記のようにして得られた第1成分(c)と第2成分(d)とを、固形分比で70/30の重量組成比になるように配合し、N-メチルピロドリンに10重量%になるように室
温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、80℃で15分、100℃で15分、150℃で30分、180℃で30分乾燥させて、膜厚30μmのしなやかな複合化フィルムを得た。得られたプロトン伝導膜の評価結果を表1に示す。
上記のようにして得られた第1成分(c)と第2成分(d)とを、固形分比で70/30の重量組成比になるように配合し、N-メチルピロドリンに10重量%になるように室
温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、80℃で15分、100℃で15分、150℃で30分、180℃で30分乾燥させて、膜厚30μmのしなやかな複合化フィルムを得た。得られたプロトン伝導膜の評価結果を表1に示す。
〔比較例1〕
上記、実施例1の第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロ
ベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を39.72g(98.97ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を11.54g(1.03ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(e)のGPCによる分子量は、Mnが51,800、Mwが183,000であり、スルホン酸当量は2.5meq/gであった。
上記、実施例1の第1成分(a)の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロ
ベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を39.72g(98.97ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を11.54g(1.03ミリモル)に変更した以外は同様の方法にて合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(e)のGPCによる分子量は、Mnが51,800、Mwが183,000であり、スルホン酸当量は2.5meq/gであった。
こうして得られた共重合体(e)を、N-メチルピロドリンに10重量%になるように
室温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、80℃で15分、100℃で15分、150℃で30分、180℃で30分乾燥させて、膜厚30μmのしなやかな膜を得た。得られた膜の評価結果を表1に示す。
室温で攪拌・混合して均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、80℃で15分、100℃で15分、150℃で30分、180℃で30分乾燥させて、膜厚30μmのしなやかな膜を得た。得られた膜の評価結果を表1に示す。
〔比較例2〕
上記、比較例1の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェ
ノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を38.47g(95.86ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を46.37g(4.14ミリモル)に変更した以外は同様の方法にてポリアリーレン共重合体(f)を合成し、該共重合体(f)を用いて膜を作製した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(f)のGPCによる分子量は、Mnが52,800、Mwが185,000であり、スルホン酸当量は1.3meq/gであった。得られた膜の評価結果を表1に示す。
上記、比較例1の合成方法において、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェ
ノキシ]ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)の量を38.47g(95.86ミリモル)、BCPAFオリゴマー(Mn=11200)の量を46.37g(4.14ミリモル)に変更した以外は同様の方法にてポリアリーレン共重合体(f)を合成し、該共重合体(f)を用いて膜を作製した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体(f)のGPCによる分子量は、Mnが52,800、Mwが185,000であり、スルホン酸当量は1.3meq/gであった。得られた膜の評価結果を表1に示す。
Claims (5)
- イオン交換容量が異なる少なくとも2種の重合体を含有する重合体組成物であって、
該2種の重合体が、下記一般式(A)で表される繰り返し単位および下記一般式(B)で表される繰り返し単位からなり、かつ該重合体の少なくとも1種が、下記一般式(B)におけるpが2以上の整数である構造を有することを特徴とする重合体組成物。
し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
- イオン交換容量が0.30〜4.95meq/gであるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第1成分と、第1成分よりイオン交換容量が0.05meq/g以上高いスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる第2成分とを含有することを特徴とする請求項1に記載の重合体組成物。
- 上記第1成分のイオン交換容量が0.60〜1.80meq/gであることを特徴とする請求項2に記載の重合体組成物。
- 上記第1成分と第2成分との配合割合が、第1成分/第2成分=30/70〜90/10(重量比)であることを特徴とする請求項2または3に記載の重合体組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合体組成物からなるプロトン伝導膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004028065A JP2005220193A (ja) | 2004-02-04 | 2004-02-04 | 重合体組成物およびプロトン伝導膜 |
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