JP2005239833A - スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれからなるプロトン伝導膜ならびにスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導度、化学耐性および機械的強度に優れ、稼動中長期にわたりプロトン伝導膜の性能を十分発現することができるようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれからなるプロトン伝導膜を提供すること、および効率よくかつ容易に金属含量の低いスルホン酸基を有するポリアリーレンが得られる方法を提供すること。
【解決手段】スルホン酸基を含有するポリアリーレンは、金属含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下である。スルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法は、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加し、次いでスルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸基とし、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液を、スルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入して、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属含有量が少ないスルホン酸基を含有するポリアリーレンおよびそれからなるプロトン伝導膜に関する。

また本発明は、金属含有量が少ないスルホン酸基を含有するポリアリーレンが得られるようなスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法に関する。

燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。

このような固体電解質膜としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられ、その中でもナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。

また、プロトン伝導性材料としては、スルホン化したポリアリーレンが知られている。ポリアリーレは、芳香族ハロゲン化合物をＮｉ触媒等を用いてカップリング反応させることにより得られる。そして、プロトン伝導性を発現するためのスルホン酸基を導入するためには、ポリアリーレンをスルホン化剤を用いてスルホン化する方法や、高分子反応によってポリアリーレンにスルホン酸基を有する側鎖を導入する方法などが用いられる。

ところで、イオン伝導に関しては、プロトン伝導膜中でイオン伝導成分が形成するチャネル構造が極め重要であると考えられており、文献によるとプロトン伝導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位（イオン伝導部位）のパーコレーションによってイオン伝導が説明されている（非特許文献１参照）。

プロトン伝導膜中に金属の陽イオンが含まれると、上記イオン伝導部位とイオンペアを形成してしまい、プロトンの移動を阻害してしまう。さらに金属イオン量が増えると、膜中の水分量や保水性の低下を招き、プロトン伝導度が低下する。そして、この金属イオンの影響は多価のイオンほど顕著になる。また、ある種の多価金属によっては、発電中に発生する過酸化水素の分解によるラジカルの発生を促進し膜の劣化を加速する可能性もある。

ところがスルホン酸基を有するポリアリーレンを上記方法により製造しようとした場合、ポリマー中に重合触媒や高分子反応触媒等から派生する金属成分や製造過程におけるナトリウムなどの混入による不純物が存在するため、プロトン伝導性材料としての特性の安定性に関して必ずしも満足しうるものが得られなかった。

本発明者らは、ポリアリーレン重合体の精製方法として有機酸水溶液を用いた洗浄方法を提案している（特許文献１参照）。しかしながら、この方法はポリマーを有機溶媒に溶
解し、有機酸水溶液による洗浄と、イオン交換水での洗浄の繰り返しを必要とするなど操作が煩雑であり、スルホン酸基を導入するためにさらにスルホン化が必要であった。

また、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入する場合、反応に使われる濃硫酸やクロロスルホン酸が強酸であるために上記金属性の不純物は除去されるが、その後酸を除去するため水洗を繰り返す必要があり操作が煩雑であり、工業的スケールで生産するためには非常に効率の悪いものであった。そのため、不純物を除去したスルホン酸基を含有するポリマーを効率よく製造することができる方法の出現が期待されていた。
Ｅｄｏｍｏｎｄｓｏｎ,Ｃ.Ａ.；ＡＤＲｅｐｏｒｔ ２０００,１８ 特開２００１−２７８９５８号公報

本発明の課題は、プロトン伝導膜を製造したときにプロトン伝導度、化学耐性および機械的強度に優れ、稼動中長期にわたり膜の性能を十分発現することができるようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれからなるプロトン伝導膜を提供することにある。

また、本発明の他の課題は、効率よくかつ容易に金属含有量の低いスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造することができる方法を提供することにある。

本発明によれば下記スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれからなるプロトン伝導膜ならびにスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
（１） 金属含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレン。
（２） 鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、ナトリウムおよびカルシウムのこと含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下であるを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレン。
（３） 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位および、必要に応じて下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレン；

（式（ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）

（式（ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０以上の正の整数を示す。）。
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレンからなることを特徴とするプロトン伝導膜。
（５） スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加し、次いで前記溶液中でスルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸基とし、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液を、スルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入して、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収することを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。
（６） スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加し、次いでスルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入して、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収することを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。
（７） 上記有機酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸および酒石酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。
（８） 上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることを特徴とする（５）ないし（７）のいずれかに記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。

本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンは、金属含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下、特に鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下であるので、このスルホン酸基を含有するポリアリーレンより製造したプロトン伝導膜は、金属イオンによるプロトン伝導度、化学耐性および機械的強度の低下が無く、稼動中長期にわたり膜の性能を十分発現することができる。したがって、本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜は、優れたプロトン伝導性を示し、脆くなく強度において優れており、燃料電池用高分子固体電解質のみならず、一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜としても利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。

本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法は、合成後の大量の溶媒や水による洗浄の繰り返しといった煩雑な操作を不要とし、非常に効率よくしかも残留金属のきわめて少ないスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができ、工業的スケールでの製造にあたり非常に有用である。

以下、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれからなるプロトン伝導膜ならびにスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法について具体的に説明する。

本発明の一の態様に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、金属含有量、特に鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンでは、ナトリウムの含有量が５ｐｐｍ以下、カルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下、鉄の含有量が２０ｐｐｍ以下、クロムの含有量が１０ｐｐｍ以下、亜鉛の含有量が２０ｐｐｍ以下、ニッケルの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記一般式（ａ）で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式（ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンである。

式（ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。

Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および

などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。

式（ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。

式（ｂ）において、ｐは０以上の正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含む場合は、具体的には下記一般式（ｃ）で表される重合体である。

（式（ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記一般式（ａ）および（ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義である。）
ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。

本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。

本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは以下に示す方法により製造することができる。

（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば上記一般式（ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、必要に応じて上記一般式（ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換し、次いで得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを水洗することにより合成することができる。

また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば上記一般式（ａ）で表される骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、必要に応じて上記一般式（ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸エステル基およびスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化し、次いで得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを水洗することによっても合成することができる。

上記一般式（ａ）の構造単位となりうるモノマーと、必要に応じて上記一般式（ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（ｄ）」ともいう。）が用いられる。

式（ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒ^aは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、
テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
Ａｒ'は−ＳＯ₃Ｒ^bで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族基
として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

スルホン酸エステル基−ＳＯ₃Ｒ^bは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、スルホン酸エステル基−ＳＯ₃Ｒ^bが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。

ここで、Ｒ^bは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。

上記式（ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。

また、上記一般式（ｄ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き
換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

上記一般式（ｄ）中のＲ^b基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素
であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。

また、上記一般式（ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。

上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き
換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

上記一般式（ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（ｅ）で表される化合物（以下、「オリゴマー（ｅ）」ともいう。）が用いられる。

式（ｅ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（ｂ）中のＲ¹〜Ｒ⁸、
Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子ま
たは−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。

上記一般式（ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。

またｐ＝１の場合、上記一般式（ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。

さらに上記一般式（ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる
。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。

通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

（式中、Ｗは一般式（ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。

具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては、上記に例示
した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。

また、一般式（ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−および＞Ｃ（ＣＦ₃）₂から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。

このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。

上記において、ｐは０以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

上記一般式（ｃ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマ
ー（ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（１）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（ｄ）＋オリゴマー（ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超
えると、分子量が低下することがある。

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。

モノマー（ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。

加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。

本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、必要に応じて上記一般式（ｅ）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸エステル基、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸エステル基、スルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。すなわち、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。

このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入する
ことにより得ることが出来る。

スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。

このスルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

上述した方法により、スルホン酸基を有するポリアリーレンは通常溶液として得られるが、本発明に係る金属含有量の少ないスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記のようにして得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液を、例えば大量の水／メタノール中に注いで、ポリマーを凝固させた後、イオン交換水でポリマーを洗浄することにより製造することができる。ポリマーの洗浄は、ポリマーを水に浸漬する場合には、できるだけ大きな接触比とすることが好ましく、例えばポリマー１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにする。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の金属化合物濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるポリマーの金属含有量の低減に有効である。洗浄は洗浄水のＰＨが６以上となるまで、行うことが好ましい。

上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンのスルホン酸エステル基を加水分解する際に用いられる水および上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを洗浄する水は、金属イオン含有の量が少ないイオン交換水であり、例えば金属イオン含有量がそれぞれの金属について１ｐｐｍ以下であるようなイオン交換水、または鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれの金属について１ｐｐｍ以下であるようなイオン交換水を用いることが残留金属量を抑えるという点で好ましい。

（スルホン酸基を有するポリアリーレンの他の製造方法）
本発明に係る金属含有量が少ないスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造する方法としては、（１）上記のようにして製造したスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加し、次いでこの溶液をスルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入して、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収する方法、（２）上記のように製造したスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加し、次いでこの溶液中でスルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸基とし、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液を、スルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入して、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収する方法もある。回収したポリマーは、乾燥して残存溶媒を留去することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。

この方法では、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液またはスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加することにより、溶液中に含まれる金属をキレート化させて抽出する。溶液中に有機酸を添加し、溶液中の金属不純物をキレート化させることにより、貧溶媒中にポリマー溶液を投入してポリマーを回収する
際の金属の抽出効率が向上する。

上記有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、乳酸、酒石酸などを挙げることができ、特にクエン酸、シュウ酸、乳酸などが効率の点から好ましい。溶液に添加する有機酸の量は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液またはスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む溶液中の、重合触媒の金属の総量の１．０〜５．０倍ｍｏｌ、好ましくは１．５〜３．０倍ｍｏｌである。５．０倍ｍｏｌを超えるとイオン架橋による重合溶液のゲル化や、凝固溶媒への溶解度の問題等から洗浄効率が低下することがある。

ポリマーを回収する際に用いる貧溶媒としては、金属キレートおよび過剰の有機酸を溶解し、重合用溶媒または加水分解用溶媒と混合しうる溶媒を用いるのがよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロエキサノン等のケトン系溶媒などが挙げられる。このうちメタノールやエタノールが、ポリマーの凝固性とキレートの抽出性の両方に優れるため好ましい。なお、不純物の除去性から、同じ溶媒を用いてポリマーを再度洗浄することも好ましい。

上記方法にて精製したスルホン酸基を含有するポリアリーレンの金属含有量は、ナトリウム、カルシウムが５ｐｐｍ以下、鉄が２０ｐｐｍ以下、クロムの含有量が１０ｐｐｍ以下、亜鉛が２０ｐｐｍ以下、ニッケルが１０ｐｐｍ以下である。

なお、上述した方法は、スルホン酸基を含有するポリアリーレンだけでなく、スルホン酸基を含有しないポリアリーレンの精製にも用いることができる。

上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。

上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（ｄ）とオリゴマー（ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。

このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。

本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（
３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）
、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(
商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。

本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。

（プロトン伝導膜の製造方法）
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、上述した本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶剤に溶解して溶液とした後、添加剤を加え混合もしくは溶解させキャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、フィルム状に成形して製造される。基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。

スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記した非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶剤として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。

スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０
００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。

ここで用いられる水は、金属イオン含有の量が少ないイオン交換水、例えば金属イオン含有量がそれぞれの金属について１ｐｐｍ以下であるようなイオン交換水、または鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれの金属について１ｐｐｍ以下であるようなイオン交換水を用いることが残留金属量を抑えるという点で好ましい。

なお、成膜後に未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。

バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際に、ｐＨが１から４までの酸性の水を用いることにより、膜中に残存する金属量をさらに低減することも可能である。このとき使用する水溶液としては、ｐＨが１から４までの水とｐＨが４から７までの水を段階的に使用することが好ましい。浸漬は先ずｐＨが１から４までの水で金属分を洗浄し、続いてｐＨが４から７で浸漬することにより残存する酸成分や溶媒を除去し中性に戻す役割がある。ｐＨが１から４までの酸性の水への浸漬は、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。浸漬回数は、処理温度、水溶液の酸性度にもよるが、通常１〜１０回、好ましくは２〜５回である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜９０℃である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。

このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量、残存添加剤量は、通常５質量％以下である。

また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水が５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。

以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。

こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

本発明に係るプロトン伝導膜は、金属含有量が１００ｐｐｍ以下であるスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる膜であり、金属イオンによるプロトン伝導度や保水性、化学耐性および機械的強度の低下が無く、稼動中長期にわたり膜の性能を十分発現することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例において、含有金属量、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、機械的強度、化学耐性（フェントン試験）は以下のようにして求めた。
１．含有金属量
スルホン酸基を含有するポリアリーレン系重合体に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをポリマー重量に対して５０％程度含ませたのち、ポリエチレンシートにはさみ、１８０℃（実施例２、比較例７では１５０℃）、1５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力でプレスし直径４ｃｍの試験片を作成した。プロトン伝導膜の場合は、適度な大きさに切削した膜片を数枚重ね、各膜間にＮ−メチル−２−ピロリドンを吹付けた後同様にプレスし試験片とした。作成した試験片を用いて蛍光Ｘ線回折法により含有金属量を測定した。
２．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
３．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
４．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度７０％、９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪ
Ｗ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。

比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
５．機械的強度
３ｍｍ×６５ｍｍ、膜厚５０μｍの短冊形の試験片を作成し、引張試験機を用いて、破断強度、弾性率を測定した。
６．フェントン試験
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚５０μｍに切削した試験片を投入後、密栓し４０℃の恒温水槽に浸漬させ、２０時間フェントン試験を行った。フェントン試験後の重量保持率を測定した。
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。

得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランな
どに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。

得られた化合物は式（ｆ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。重合平均分子量よりｐは２１であった。

［合成例２］
（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）の調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ₃ １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで
加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、
セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO₃neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。

こうして得られたPolyAB-SO₃neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加
温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ^a）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を含有するポリアリーレン５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、１００℃で４０分間、１５０℃で４０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。フィルムの洗浄は、ｐＨ５のイオン交換水で５回洗浄することにより行い、一日風乾したものをサンプルとした。
作製したフィルム（膜厚４０μｍ）の各測定結果を表１に示した。

［比較例１］
０．０１３ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）の塩化鉄六水和物をイオン交換水１Ｌ中に溶解させた浸漬液を調整した。この浸漬液中に実施例１で調製した電解質フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したもの（０．５ｇ）を室温下２時間浸漬した。２時間後膜を取り出し、表面をイオン交換水で洗い流し１日風乾し金属含有サンプルとした。作製した金属含有サンプルの各測定結果を表１に示した。

［比較例２］
比較例１に用いた塩化鉄六水和物の変わりに塩化ニッケル六水和物を用いた以外は比較例１と同様の方法で金属含有サンプルを得た。得られた金属含有サンプルの各測定結果を表１に示した。

［比較例３］
比較例１に用いた塩化鉄六水和物の変わりに塩化クロム六水和物を用いた以外は比較例１と同様の方法で金属含有サンプルを得た。得られた金属含有サンプルの各測定結果を表
１に示した。

［比較例４］
比較例１に用いた塩化鉄六水和物の変わりに塩化亜鉛を用いた以外は比較例１と同様の方法で金属含有サンプルを得た。得られた金属含有サンプルの各測定結果を表１に示した。

［比較例５］
比較例１に用いた塩化鉄六水和物の変わりに塩化ナトリウムを用いた以外は比較例１と同様の方法で金属含有サンプルを得た。得られた金属含有サンプルの各測定結果を表１に示した。

［比較例６］
比較例１に用いた塩化鉄六水和物の変わりに塩化カルシウムを用いた以外は比較例１と同様の方法で金属含有サンプルを得た。得られた金属含有サンプルの各測定結果を表１に示した。

比較例１〜６において、各種金属を含有させたプロトン伝導膜は、いずれも実施例１で作製したプロトン伝導膜よりもプロトン伝導度や弾性率が低く、比較例１および３では化学耐性の低下も確認された。

［実施例２］
合成例２で得られたネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）の重合溶液に、シュウ酸 ４４．２ｇ（４９１．１ミリモル）を加え
、１０分間攪拌した。１０分後反応系は茶褐色から黄緑色に変化した。

このポリマー溶液を再び９０℃に加温し、反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた
。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液をメタノール中に注いで、ポリマーを回収した。ポリマーを乾燥し残存する溶媒を除去した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、添加したシュウ酸は残っておらず、またスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ^a）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。蛍光Ｘ線回折法による残留金属量は、ナトリウム、カルシウムが１ｐｐｍ以下、鉄が１２ｐｐｍ、亜鉛が８ｐｐｍ、ニッケルが５ｐｐｍ、クロムが７ｐｐｍであった。

Claims (8)

1. 金属含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレン。
2. 鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれの金属について１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレン。
3. 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位および、必要に応じて下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレン；
   （式（ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
   を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
   （式（ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０以上の正の整数を示す。）。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレンからなることを特徴とするプロトン伝導膜。
5. スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加し、次いで前記溶液中でスルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸基とし、得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液を、スルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入して、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収することを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。
6. スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液中に有機酸を添加し、次いでスルホン酸基を有するポリアリーレンの貧溶媒中に投入して、スルホン酸基を有するポリアリーレンを析出させて回収することを特徴とするスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。
7. 上記有機酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸および酒石酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸であることを特徴とする請求項５または６に記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。
8. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載のスルホン酸基を含有するポリアリーレンの製造方法。