JP2005232315A - 高分子電解質およびプロトン伝導膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）が改良されたスルホン酸基を有する重合体からなる固体高分子電解質および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供すること。
【解決手段】本発明に係る高分子電解質は、特定のスルホン酸基を有する構成単位と、下記化学式で表わされる構成単位とを有する重合体からなることを特徴とする。
【化１】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池、水の電気分解、食塩の電気分解、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる耐酸化性、耐熱水性等に優れたスルホン酸基を有する重合体からなる固体高分子電解質、ならびに該電解質からなるプロトン伝導膜に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有することから、高分子電解質型燃料電池や水電解セルにおける高分子電解質膜として利用される。

高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素または改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。

しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。

従来の固体高分子電解質膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）およびフレミオン（登録商標、旭硝子社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜が、その化学安定性の点から用いられてきた。

しかしながら、これらパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、製造が困難であり、非常に高価であることから、特殊用途への応用に限られ、自動車用、家庭用燃料電池等の民生用途への適用上の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても環境上の大きな問題点を抱えている。

そこで、フッ素原子を含まない、より安価な固体高分子電解質膜としてポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドの主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながらこれら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性に劣ると共に、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ラジカル耐性）に劣るという問題点を有していた。
特開平６−９３１１４号公報

本発明の目的は、従来検討されてきた芳香族炭化水素系電解質膜の問題点を解決し、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）が改良された、スルホン酸基を有する重合体からなる固体高分子電解質および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供することにある。

本発明に係る高分子電解質は、
下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表わされる構成単位と、下記一般式（２）
で表わされる構成単位とを有する重合体からなることを特徴とする。

（式中、ｎ₁〜ｎ₁₁は０〜２の整数であって、（ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃）、（ｎ₄＋ｎ₅＋ｎ₆＋ｎ₇）、（ｎ₈＋ｎ₉＋ｎ₁₀＋ｎ₁₁）のいずれの群も１以上の整数を示し、
ｍ₁〜ｍ₁₁は、０≦ｍ_s＋ｎ_s≦５（ｓ＝１，８，１１）または０≦ｍ_s＋ｎ_s≦４（ｓ＝
２，３，４，５，６，７，９，１０）を満たす整数を示し、
Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基およびアシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）

本発明によれば、耐熱水性、ラジカル耐性（耐久性）に優れた固体高分子電解質を提供することができる。そして、本発明の固体高分子電解質からなるプロトン伝導膜は、高耐久性の燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に使用することができる。

以下、本発明に係る高分子電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。

本発明に係る高分子電解質は、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表わされる構成単位（以下、それぞれを「構成単位（１ａ）」、「構成単位（１ｂ）」、「構成単位（１ｃ）」ともいい、これらを総称して「構成単位（１）」ともいう）と、下記一般式（２）で表わされる構成単位（以下、「構成単位（２）」ともいう）とを有する重合体（以下、「スルホン化ポリマー」ともいう）からなる。

式（１ａ）〜（１ｃ）において、ｎ₁〜ｎ₁₁は各芳香族環に結合しているスルホン酸基
の数を表わし、ｎ₁〜ｎ₁₁はそれぞれ０〜２の整数である。また、式（１ａ）〜（１ｃ）
中の芳香族環に結合しているスルホン酸基の数の合計（ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃）、（ｎ₄＋ｎ₅＋
ｎ₆＋ｎ₇）および（ｎ₈＋ｎ₉＋ｎ₁₀＋ｎ₁₁）は、いずれも１以上の整数である。

また、ｍ₁〜ｍ₁₁は各芳香族環に結合している置換基Ｘの数を表し、ｍ₁〜ｍ₁₁は、
０≦ｍ_s＋ｎ_s≦５（ｓ＝１，８，１１）または０≦ｍ_s＋ｎ_s≦４（ｓ＝２〜７，９，１０）の関係を満たす整数である。

また、置換基Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基およびアシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。なお、上記アルキル基およびアルコキシ基は、炭素数が１〜３であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合０．０６
以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。

本発明で用いられるスルホン化ポリマーは、上記構成単位（１）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、上記構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。

上記スルホン化ポリマーは、上記構成単位（１）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位（２）となりうる化合物とを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有する重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。また、上記スルホン化ポリマーは、上記構成単位（１）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記構成単位（２）とからなる重合体を予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。

上記構成単位（１ａ）〜（１ｃ）となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式
（３ａ）〜（３ｃ）で表されるスルホン酸エステル（以下、それぞれをモノマー（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）ともいい、これらを総称してモノマー（３）ともいう。）が挙げられる。

上記式（３ａ）〜（３ｃ）において、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール
基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、ｎ₁〜ｎ₁₁、ｍ₁〜ｍ₁₁およびＸは、それぞれ上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）中のｎ₁〜ｎ₁₁、ｍ₁〜ｍ₁₁およびＸと同義である。

Ｒ^aは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。
これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。

上記構成単位（２）となりうる化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下化合物（４）ともいう）が挙げられる。

式（４）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ¹〜Ｒ⁸、Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。

上記一般式（４）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。

また、ｐ＝１の場合、上記一般式（４）で表される具体的な化合物としては、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテルが挙げられる。さらに、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。

さらに上記一般式（４）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。

上記一般式（４）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。

まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。

アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、
２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。

活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜
２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

式中、Ｗは一般式（４）に関して定義した通りである。

また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。

具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。

ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。

クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。

また、一般式（４）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（４）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−および＞Ｃ（ＣＦ₃）₂から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。

上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

上記スルホン酸エステル基を有する重合体は、モノマー（３）と化合物（４）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケル
ビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（３）＋（４）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。

モノマー（３）と化合物（４）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は十分に乾燥してから用いることが好ましい。

重合溶媒中における上記モノマー類の総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは
５〜４０重量％である。

重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

モノマー（３）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有する重合体は、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有する重合体とすることができる。

加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有する重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ^a）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。

上記スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（３ａ）〜（３ｃ）のいずれかで表されるモノマー（３）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（４）で表される化合物（４）とを共重合させることにより、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない重合体（以下、「非スルホン化ポリマー」ともいう）を予め合成し、この非スルホン化ポリマーをスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法により非スルホン化ポリマーを製造した後、スルホン化剤を用い、非スルホン化ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有する重合体を得ることができる。

スルホン酸基の導入方法は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記非スルホン化ポリマーを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用い、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)
〕。

スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有する重合体中のスルホン酸基量は、通常０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．３ｍｅｑ／ｇである。３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下し、充分な耐水性が得られないことがある。一方、０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、充分なプロトン伝導性が得られないことがある。

上記スルホン酸基量は、例えば、モノマー（３）および化合物（４）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより調整することができる。

このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリマーからなり、必要に応じて添加剤を含有してもよい。用いることができる添加剤としては、例えば、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物などが挙げられ、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。

本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン化ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。

本発明に係るプロトン伝導膜は、上記高分子電解質からなり、例えば、上記高分子電解質を有機溶媒に溶解して、均質な溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法など、一般的な方法により製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。

高分子電解質を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また高分子電解質を溶解させる溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり
好ましい。上記アルコールは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。

高分子電解質を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量またはポリマー濃度にもよるが、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から
流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて
、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。

なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。置換速度および取り扱い性を考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。

浸漬時間は、初期の残存溶媒量、接触比および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプ
ロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、必要に応じて５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。

本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、プロトン伝導度、耐熱水性（フィルムの重量変化率）、フェントン試験における重量保持率は以下のようにして求めた。

１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。

２．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
３．耐熱水性
フィルム状のプロトン伝導膜試料をイオン交換水に浸し、１２０℃で２４時間浸漬前後のフィルムの重量保持率を下記算出式から求めた。なお、フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた。
耐熱水性試験における重量保持率（％）＝耐熱水性試験後のフィルム重量／耐熱水性試験前のフィルム重量×１００
４．フェントン試薬耐性
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるように溶解させてフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製溶液に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚５５μｍに切削したプロトン伝導膜を投入
後、密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間フェントン試験を行った。３０時間フェントン試験後の重量保持率は、下記算出式から求めた。なお、フィルムは真空乾燥により絶乾して重量を求めた。
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
また、上記物性測定に用いたプロトン伝導膜は、以下のようにして調製した。スルホン化ポリマーの固形分量が約１０重量％となるように、スルホン化ポリマーが可溶な溶媒に溶解させた。このポリマーワニスを、ドクターブレードを用いてガラス基板上に塗布後、７５℃にて１時間オーブンを用い予備乾燥させ、塗膜をガラス基板から剥がした。フィルムを耐熱テープでアルミ板上に固定後、さらにオーブンを用いて１５０℃、１時間乾燥させた。次いで、塗膜中に残存する溶媒を完全に除去するために、塗膜重量の約１０００倍量のイオン交換水中に２５℃で２時間浸漬させた。得られたフィルムを２５℃、相対湿度５０％の環境下に１２時間静置して状態調節した後、各種物性測定を実施した。

[実施例１]
下記化学式（５ａ）で表される化合物２９．１ｇ（９３ｍｍｏｌ）、下記化学式（６）で表される化合物（数平均分子量１１，２００）７８．４ｇ（７ｍｍｏｌ)、よう化ナト
リウム１．９５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍｌを加え、７０℃に加熱し、３時間撹拌し、
重合反応を行った。反応液をメタノール：濃塩酸（容積比９：１）の混合液３，０００ｍｌに注ぎ、生成物を凝固沈殿させた。沈殿物を濾過、メタノールで洗浄後、真空乾燥し、ベースポリマー９２．４ｇ（９２％）を得た。ここで得られたベースポリマーは、式（７）で表される構造を有することが推定された。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は３４，６００、重量平均分子量は１１３，０００であった。なお、式（７）において、ａ，ｂは２以上の数である。

得られたベースポリマー２０ｇに、濃硫酸２００ｍｌを加え、５０℃で５時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥して、スルホン化ポリマー２２ｇ（９４％）を得た。

[実施例２]
実施例１において、式（５ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（５ｂ）で表される化合物３４．５０ｇ（８９ｍｍｏｌ）を使用し、上記式（６）で表される化合物１２３．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーを製造した。ここで得られたベースポリマーは、式（８）で表される構造を有することが推定された。次いで、実施例と同様にして、得られたベースポリマーのスルホン化を行ったところ、ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量３８，２００、重量平均分子量１３３，０００のスルホン化ポリマー２２ｇ（９５％）を得た。

[実施例３]
実施例１において、式（５ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（５ｃ）で表される化合物３３．５ｇ（８６ｍｍｏｌ）を使用し、上記式（６）で表される化合物１５６．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてベースポリマーを製造した。ここで得られたベースポリマーは、式（９）で表される構造を有することが推定された。次いで、実施例１と同様にして、得られたベースポリマーのスルホン化を行ったところ、ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量３２，４００、重量平均分子量１２６，０００のスルホン化ポリマー２１ｇ（９３％）を得た。

実施例１〜３で得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。

Claims (3)

1. 下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表わされる構成単位と、下記一般式（２）で表わされる構成単位とを有する重合体からなることを特徴とする高分子電解質。
   

   

   （式中、ｎ₁〜ｎ₁₁は０〜２の整数であって、（ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃）、（ｎ₄＋ｎ₅＋ｎ₆＋ｎ₇）、（ｎ₈＋ｎ₉＋ｎ₁₀＋ｎ₁₁）のいずれの群も１以上の整数を示し、
   ｍ₁〜ｍ₁₁は、０≦ｍ_s＋ｎ_s≦５（ｓ＝１，８，１１）または０≦ｍ_s＋ｎ_s≦４（ｓ＝
   ２，３，４，５，６，７，９，１０）を満たす整数を示し、
   Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基およびアシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
2. スルホン酸基量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
3. 請求項１または２に記載の高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。