JP4876410B2 - 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜 - Google Patents
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Description
〔1〕イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔2〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体において、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式(1)で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式(2)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは2価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、Kは単結合または2価の電子供与性基を示し、Jは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−、−CO−、−CONH−、−COO−、−SO−または−SO2−を示し、ブロックを構成するp個の各繰り返し単位について
、k、l、m、i、XおよびTは互いに独立である。〕。
〔3〕前記ポリアリーレンブロック共重合体が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位0.1〜99.9モル%と、前記一般式(2)で表される繰り返し単位0.1〜99.9モル%とを含むことを特徴とする〔2〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔4〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.3〜5.0meq/gであることを特徴とする〔1〕〜〔3〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝
導膜。
以下、本発明のDMFC用プロトン伝導膜について、具体的に説明する。
本発明に係るDMFC用プロトン伝導膜は、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含んでいる。
本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位および下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む。
−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−および下記式
Xとしては、ポリアリーレンブロック共重合体の製造時の重合活性が高いという点から、電子吸引性基が好ましく、特に−CO−、−SO2−が好ましい。一方、Yは、電子吸
引性であってもなくてもよい。
、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
Zは酸素原子または硫黄原子を示す。
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは2価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、具体的には上記一般式(2)のR1〜R8と同様の原子または基が挙げられる。
Jは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−、−CO−、−CONH−、−COO−、−SO−または−SO2−を示す。
(ここで、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、下記式
pは0または正の整数であり、上限は通常100、好ましくは80である。
なお、ブロックを構成するp個の各繰り返し単位について、R1〜R8、WおよびTは互いに独立であり、ブロックを構成するp個の各繰り返し単位について、k、l、m、i、XおよびTは互いに独立である。
十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
り確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により、6.8〜8.0ppmの
芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
ポリアリーレンブロック共重合体は、化合物(A)と、化合物(B)または化合物(C)とを反応させることにより製造される。以下、ポリアリーレンブロック共重合体を製造するために用いられる化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)について、順に説明する。
化合物(A)は、下記一般式(5)で表される繰り返し単位および上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する。
Mが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
の芳香族化合物(好ましくは下記一般式(7)で表される少なくとも1種の化合物(A2
))とをそれぞれモノマーとして共重合することにより得ることができる。具体的には、後述する式(9)に示すように、化合物(A1)中のR9(下記一般式(6)参照)が炭化水素基である場合、化合物(A1)および化合物(A2)その他の芳香族化合物を重合させて化合物(A’)を得た後、R9で示される炭化水素基を除去することにより、化合物(
A)を得ることができる。
ルキル基、またはアリール基を示す。)で表される基を示す。
子等のヘテロ原子を有する炭素原子数1〜20の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する炭素原子数1〜20の炭化水素基のうち酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−2−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基が例示できる。これらのうち、テトラヒドロ−2−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。
アリール基を示す。)で表される基を示す。Qとしては、上記一般式(6)で例示した基が挙げられる。
《化合物(A1)》
化合物(A1)は、例えば以下のような方法で合成することができる。なお、ここでは
、出発物質(化合物(I))として芳香族酸ハロゲン化合物を用い、この芳香族酸ハロゲン化合物にアニソールを反応させて得られた化合物(A1')がヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の保護基がテトラヒドロ−2−ピラニル基である場合を示したが、化合物(A1')、反応物質および前記保護基はこれらに限定されるわけではない。例えば、アニソールのかわりに、芳香族酸ハロゲン化合物に他の反応物質(例えば、1,4−ジメト
キシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、1,2,3−トリメトキシベンゼンやメチルチオベンゼン)を反応させることができる。
例えば、アニソールのジクロロメタン溶液に、氷浴下(−10℃)で塩化アルミニウムを加えた後、化合物(I)を滴下して、室温で1〜12時間攪拌させる。次いで、濃塩酸を含む氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を10%水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後、水層を塩酸で中和することにより析出した固体を有機溶媒(例えば酢酸エチル)で抽出した後、この抽出液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、アシル基およびヒドロキシル基を含む化合物(A1')が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、化合物(A1')はチオ−ル基を有する。
例えば、化合物(A1')と、1〜20倍モル量の2H−ジヒドロピランとを、酸触媒(例えば陽イオン交換樹脂)の存在下でトルエンに溶解させて、室温で1〜24時間攪拌させる。次いで、酸触媒を除去した後、トルエン溶液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、保護基としてテトラヒドロ−2−ピラニル基が導入された化合物(A1)が得
られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、テトラヒドロ−2−ピラニル基はチオ−ルの保護基として機能する。
挙げられる。
原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−CO−が−SO2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素
原子に置き換わり、かつ−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
化合物(A2)は、上記一般式(7)で表される。上記一般式(7)で表される化合物
として具体的には、p=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、ビス(クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−
クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子の少なくとも1つ以上が3位に置換した化合物などが挙げられる。
4'−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロベ
ンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
フェニルスルホン、ビス(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロ
ロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、2,5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は60℃〜300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分〜100時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
また、上記一般式(7)で表される化合物は、特開平2−159号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成により、合成することもできる。
、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量は、フェノール1モルに対し、1.2〜2倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物に対して、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフツ反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてクロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜3倍モル使用することができる。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物1モルに対し、1.1〜2倍当量使用する。反応時間は15分〜10時間の範囲で、反応温度は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性溶媒(例えば、クロロベンゼンやニトロベンゼンなど)を用いることができる。
れる少なくとも1種の基とを組み合わせた化合物、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビス
フェノールのアルカリ金属塩と、過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−ク
ロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をN−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記
単量体の合成手法に順次重合して得られる。
《触媒その他》
化合物(A1)をモノマーとして重合する場合、あるいは化合物(A1)および化合物(A2)をそれぞれモノマーとして重合する場合に使用される触媒は、遷移金属化合物を含
む触媒系であり、この触媒系としては、(i)遷移金属塩および配位子となる化合物(以
下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(ii)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
ロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
また、重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
この化合物(A')中のR9が除去されて、化合物(A)が生成する。
9.9モル%(好ましくは0.5〜99.5モル%)と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式(7)で表される少なくとも1種の化合物(A2)0.1〜99.9モル%
(好ましくは0.5〜99.5モル%)とを触媒の存在下に反応させて、化合物(A)を得るのが好ましい。
化合物(B)は、下記一般式(10)で表される。
化合物(B)の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、化合物(B)の炭素数すなわち上記一般式(10)中の「a」の数を調整することにより、最終的に得られるポリアリーレンブロック共重合体において、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。
上記一般式(5)で表される構造単位を含む化合物(A)と、上記一般式(10)で表される化合物(B)とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
ホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩などを必要に応じて加えることにより、化合物(
A)をアルカリ金属塩とすることができる。
化合物(C)は、下記一般式(13)で表される。
化合物(C)の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記化合物において、NaのかわりにKまたはLiまたはHであってもよい。またClのかわりにBrまたはIであってもよい。
上記一般式(5)で表される構造単位を含む化合物(A)と、上記一般式(13)で表される化合物(C)とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
化合物(A)と化合物(C)との反応においては、塩基性条件下、化合物(A)中にお
いてZで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物(B)の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じる。上記反応の一具体例を下記式(15)に示す。なお、ここでは、化合物(A)および化合物(C)ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、上述したポリアリーレンブロック共重合体から得られる。ポリアリーレンブロック共重合体からプロトン伝導膜を調製する際には、上記ポリアリーレンブロック共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超えると、粘度が高過
ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が10重量部以上、好ましくは30重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常5重量%以下である。
℃、浸漬時間を10分〜10時間とする方法がある。
本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシア
ヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
直接メタノール型燃料電池に好適に使用可能であり、高い出力と良好な耐久性能が期待できる。
次に、直接メタノール型燃料電池の構成について説明する。図1は当該直接メタノール型燃料電池の構成図である。
図1に示されるように、直接メタノール型燃料電池は、燃料極1と、1と接する電解質膜2と、燃料極1と対向して設けられ、電解質膜2と接する空気極3と、燃料極1及び空気極3と接続された外部回路4を備えている。この電解質膜2は、上記プロトン伝導膜よりなる。
空気極3では、酸素と燃料極1からきた水素イオンと外部回路4からきた電子とが反応して水になる。即ち、空気極では、次の反応が生じる。
(3/2)O2+6H++6e- → 3H2O
全体としての反応は次のように表すことができる。
CH3OH+(3/2)O2 → CO2+2H2O
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
[実施例]
実施例において、スルホン酸当量、分子量、膜の電気抵抗、体積変化率およびメタノール透過性は以下のようにして求めた。
得られたアルキルスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量(meq/g)を求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンブロック共重合体の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
プロトン伝導膜の電気抵抗は、膜を濃度1mol/Lの硫酸を介して上下から導電性カ
ーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことで求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた0.5mm厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことで、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないよう保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値(ブランク値)と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗は以下の式から算出される。
ンク値(Ω))×接触面積A(cm2)
測定は室温下で行っており、温度範囲は20℃〜30℃であった。該温度範囲における温度変動による電気抵抗の測定値の変動幅はプラスマイナス0.01(Ω・cm2)以下
であった。
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度(10重量%)のメタノール水溶液に20時間室温浸漬し、浸積前後の体積変化率を算出することにより行った。尚、評価フィルムは、NMP25重量%溶液からキャスト法で製膜し、150℃で乾燥後、水洗により溶媒除去したフィルムを20×30mmにカットしたものをサンプルとした。
DMFCとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は120%以下であることが好ましい。
メタノール透過性の評価は、直径60mmの所定のセルに切り出したプロトン伝導膜試料をセットし、表面側から10重量%、もしくは30重量%のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧し、透過液を液体窒素でトラップして回収する浸透気化測定法(パーベーパレーション法)により行った。温度は25℃条件とし、減圧条件下での透過液量(トータルFlux)、メタノール透過量(メタノールFlux)およびメタノールと水との選択透過性を示す分離係数から特性評価を実施した。トータルFlux、メタノールFlux、分離係数は以下の式で求めた。トータルFlux、メタノールFlux、分離係数いずれも、値が小さくなる方が特性は良好となる。なお、透過液とは、液体窒素のトラップで回収した透過液を示すものとし、透過液濃度とは透過液中のメタノールの重量濃度を示すものとする。
面積(m2))
メタノールFlux(g/(m2・h))=トータルFlux(g/(m2・h))×透過液濃度(%)
分離係数=(透過液濃度(%)/(100−透過液濃度(%)))/(供給液濃度(%)/(100−供給液濃度(%)))
トータルFluxは、メタノール、水の全透過液量のことであり、この値が少ないほど、水・メタノールの透過抑制に効果的であり、2500以下、好ましくは、2000以下であることが求められる。DMFCとしての実用性を考えた場合、10重量%のメタノール水溶液を使用して上記条件で測定したメタノールFluxは240以下である必要があ
り、好ましくは220以下であることが求められる。また、分離係数は2.0以下であることが最低条件として求められる。
合成例1
芳香族化合物(オリゴマー(A))の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、および窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの三つ口のフラスコに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン 103.90g(0.476mol)、4−クロロ−4'-フルオロベンゾフェノン 21.23g(0.
090mol)、レゾルシノール 57.68g(0.524mol)、炭酸カリウム 86.87g(0.629mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)625m
L、およびトルエン 250mLを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌
しながら140℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、5時間反応を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン 12.29g(0.052mol)を加え、さらに150℃で2時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を3Lのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、DMAc 500mLに溶
解した。この溶液をメタノール 3Lに加えて再沈殿させ、目的の化合物129.4g(
収率92%)を得た。
合成例2
芳香族化合物(オリゴマー(B))の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、および窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの三つ口のフラスコに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン 103.90g(0.476mol)、4-クロロ-4'-フルオロベンゾフェノン 21.23g(0.0
90mol)、レゾルシノール 51.91g(0.471mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 18.35g(0.052mol)、炭酸カリウム 86.87g(0.629mol)、DMAc 556mL、およびトルエン 222mLを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら140℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、5時間反応を続けた後、4-クロロ-4'-フルオロベンゾフェノン12.29g(0.052mol)を加え、さらに150℃で2時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を3Lのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、DMAc 500mLに溶解した。この溶液をメタノール3Lに加
えて再沈殿させ、目的の化合物137.9g(収率90%)を得た。
合成例3
ベンゾフェノン誘導体(化合物(A1))の合成
(i)2,5−ジクロロ−4’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
アニソール 64.9g(600mmol)、ジクロロメタン 480mLを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた2Lの3口フラスコに入れ、氷浴で10℃に冷却後、塩化アルミニウム 80g(600mmol)を加えた。次に、2,5−ジクロロ安
息香酸クロリド 125.7g(600mmol)を、滴下ロートからゆっくり滴下した
。滴下終了後、塩化アルミニウム 80g(600mmol)を追加した。この後室温に
戻して、12時間攪拌を続けた。
化合物(A1')である2,5−ジクロロ−4'−ヒドロキシベンゾフェノン 26.7g
(100mmol)、2H−ジヒドロピラン 100g(1200mmol)、トルエン 100mLをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂(アンバーリスト15)1.5gを加え、室温で5時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、16.4g(収率47%)の2,5−ジクロロ−4'−(テトラヒドロ−2−ピラニルオキシ)ベンゾフェノン(化合物(A1))を得た。また、本合成例における上記工程(i)お
よび(ii)を下記の式(18)に示す。
化合物(A1)である合成例3で得られた2,5−ジクロロ−4'−(テトラヒドロ−2
−ピラニルオキシ)ベンゾフェノン 32.40g(92.24mmol)、合成例1で得られたオリゴマー(A)38.82g(7.76mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド 1.96g(3.00mmol)、ヨウ化ナトリウム 1.95g(13.00mmol)、トリフェニルホスフィン 10.49g(40mmol)
、亜鉛 15.69g(240mmol)を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけ
た500mLフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、DMAc 178mLを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が70〜90℃の範囲
になるように制御した。3時間後、THF 200mLを加えて希釈し、不溶部をろ過し
て、重合体溶液のろ液を得た。
化合物(A−1)20.0gをDMAc 147mLに添加し、100℃に加熱しなが
ら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム 0.78g(フェノールの水酸基に対して
3当量)を加え、2時間攪拌した。続いて、プロパンスルトン(B−1)6.00g(フ
ェノールの水酸基に対して1.5当量)を加え、8時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、1N塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を1N塩酸で洗浄した後、蒸留水でpHが中性になるまで洗浄した。この重合体を75℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン(化合物(1))21.2gを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式(20)に示す。式(20)において、d,e,fは正の整数である。
合成例4において、プロパンスルトン(B−1)6.00gのかわりに、ブタンスルトン(B−2)6.69gを使用したほかは、合成例4と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン(化合物(2))20.8gを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式(21)に示す。式(21)において、d,e,fは正の整数である。
合成例5において、合成例1で得られたオリゴマー(A)38.82gのかわりに、合
成例2で得られたオリゴマー(B)38.82gを使用したほかは、合成例5と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン(化合物(3))20.8gを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式(22)に示す。式(22)において、d,e,f,gは正の整数である。
合成例6において、化合物(A1)である2,5−ジクロロ−4'−(テトラヒドロ−2
−ピラニルオキシ)ベンゾフェノン32.40g(92.2mmol)、合成例2で得られたオリゴマー(B)38.82g(7.7mmol)の代わりに、化合物(A1)であ
る2,5−ジクロロ−4'−(テトラヒドロ−2−ピラニルオキシ)ベンゾフェノン32
.88g(93.6mmol)、合成例2で得られたオリゴマー(B)31.84g(6.4mmol)を使用したほかは、合成例6と同様に反応を行ない、粉末状のポリアリーレン(化合物(4))20.8gを得た。
合成例4で得たポリマーをNMPに溶かして25重量%濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、150℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は45μmであった。
合成例5で得たポリマーをNMPに溶かして25重量%濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、150℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は45μmであった。
合成例6で得たポリマーをNMPに溶かして25重量%濃度の溶液としたものをバーコ
ーターを用いて製膜し、150℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は35μmであった。
合成例7で得たポリマーをNMPに溶かして25重量%濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、150℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は40μmであった。
[比較例1]
てNafion117(商標)(180μm厚)について、実施例1〜4で得られたフィルムと同様の測定を行った。
2 電解質膜
3 空気極
4 外部回路
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表されるイオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、下記一般式(2)で表されるイオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜;
〔式(1)中、X,Yは−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) q −(ここで、qは1〜10の整数である)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、下記式
で表される基または単結合を示し、Zは酸素原子または硫黄原子を示し、Rは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示し、aは1〜20の整数、nは1〜5の整数、mは0〜10の整数を示す。〕
〔式(2)中、R1〜R8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、Wは2価の電子吸引性基または単結合を示し、Tは単結合、2価の電子吸引性基、2価の電子供与性基または下記一般式(3)もしくは(4)で表される2価の基を示し、pは正の整数を示し、ブロックを構成するp個の各繰り返し単位について、R1〜R8、WおよびTは互いに独立である。〕
- 前記ポリアリーレンブロック共重合体が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位0.1〜99.9モル%と、前記一般式(2)で表される繰り返し単位0.1〜99.9モル%とを含むことを特徴とする請求項1に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
- 前記ポリアリーレンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.3〜5.0meq/gであることを特徴とする請求項1または2に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
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