KR101223708B1 - 트리 블록 공중합체, 및 그로부터 제조되는 전해질 막 - Google Patents

트리 블록 공중합체, 및 그로부터 제조되는 전해질 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리 블록 공중합체, 그로부터 제조되는 전해질 막에 관한 것으로, 상기 트리 블록 공중합체는 극성부 공중합 블록-비극성부 공중합 블록-극성부 공중합 블록 또는 비극성부 공중합 블록-극성부 공중합 블록-비극성부 공중합 블록의 구조를 가지며, 연료전지용 전해질 막 등에 사용될 수 있는 바, 연료전지에 사용되었을 때 치수 안정성이 우수하면서도 전지의 성능은 우수하다.

Description

트리 블록 공중합체, 및 그로부터 제조되는 전해질 막 {Tri-block Copolymer and Electrolyte Membrane Made from the Same}
본 발명은 트리 블록 공중합체 및 그로부터 제조되는 전해질 막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지의 전해질 막으로 사용될 수 있는 트리 블록 공중합체, 그로부터 제조되는 전해질 막, 및 상기 전해질 막이 적용된 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질 막과 전해질 막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질 막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2O
연료전지 중 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 에너지 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 구동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답 특성이 빠른 특성을 갖고 있다. 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 양이온 교환막이 사용되며, 높은 수소이온 전도도와 화학적 안정성, 작동온도에서의 열적 안정성, 낮은 기체 투과도, 특히 분리막으로서의 우수한 기계적 강도 등의 특징을 가져야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 막이 개발되어도 이를 상업화하기 위해서는 가격 경쟁이 가능하고 환경 친화적인 제조 기술이 필요하다. 듀퐁(Du Pont)의 Nafion이나 Dow Membrane, Asahi Chemical의 Acipelx 등의 불소계 막은 저습, 고온 공정에서 수소이온 전도도의 감소, 높은 생산 비용 등의 단점이 있다. 따라서 내열성 고분자를 기본 골격으로 하고 여기에 극성기를 도입하여 고분자 전해질로서의 기능을 부여한 비불소계 고분자의 연구도 활발하며 이들 중 방향족 유도체 및 에테르 결합을 갖는 구조의 poly(arylene ether)계 고분자는 내열성 및 내화학성 뿐만 아니라 기계적 강도, 내구성 등이 우수함과 동시에 제조 비용이 저렴한 특징이 있다.
그런데, 연료전지의 고분자 전해질 막은 다량의 물이 발생하는 연료전지의 특성상 치수 안정성도 고려되어야 할 매우 중요한 속성이다. 통상적으로 전해질 막이 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)이 커야 한다. 하지만 전해질 막의 이온교환용량은 수분 흡수율(water uptake)과 직접적인 관계가 있기 때문에, 이온교환용량을 상승시키면 수분 흡수율도 상승되어 결과적으로 치수 안정성이 저하되고 막의 두께가 증가하여 전체적인 전지의 성능은 오히려 저하되는 문제점이 있다.
그러나, 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도 치수안정성 문제를 효과적으로 해결한 비불소계 고분자 전해질 막에 대해서는 지금까지 알려진 바가 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 연료전지의 전해질 막으로서, 극성부를 가진 공중합 블록과 비극성부를 가진 공중합 블록이 교대로 연결되어 있고, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 트리 블록 공중합체를 개발하기에 이르렀고, 이러한 트리 블록 공중합체를 사용하는 경우, 전지의 성능은 우수하게 유지하면서도 치수안정성이 개선될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 트리 블록 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질 막으로서, 분자 구조가 t-P-N-P-t 또는 t-N-P-N-t의 구조를 가지고, 상기 t는 말단 형성 단량체에 의해 형성되는 고분자의 말단부를 나타내며, 상기 P는 극성부(polar moiety)를 가진 공중합 블록이고, 상기 N은 비극성부(non-polar moiety)를 가진 공중합 블록이며, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 트리 블록 공중합체는 상기와 같이 극성-비극성-극성 형태 또는 비극성-극성-비극성 형태의 중공중합 블록 배열을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 트리 블록 공중합체는 그것의 제조시 말단 형성 단량체를 사용하여 공중합체가 3개의 블록으로 이루어지게 된다. 만약 말단 형성 단량체를 사용하지 않으면 다수의 극성부를 가지는 블록과 비극성부를 가지는 블록이 교대로 연결되어 있는 멀티 블록 공중합체가 형성되며, 이러한 멀티 블록 공중합체는 본 발명에서 의도하는 물성을 제공하지 못하는 것으로 확인되었다.
본 발명의 트리 블록 공중합체는 단량체의 구체적인 종류나 중합 조건에 따라 다양한 분자량을 가질 수 있으며, 중량 평균 분자량이 상기와 같이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 미만이면 필름 형성이 어렵거나 필름이 형성된다 하더라도 막의 기계적 강도가 약할 수 있고, 1,000,000 g/mol 초과이면 고분자가 용매 내에서 분산이 어려워 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 트리 블록 공중합체는 t-P-N-P-t 또는 t-N-P-N-t 구조를 가지는데, 상기 극성부를 가진 공중합 블록(P)는 친수성이어서 이온 전도성에 기여하고, 비극성부를 가진 공중합 블록(N)은 소수성으로 기계적 특성에 기여하므로, 당업자라면 연료전지의 구체적인 용도와 사용 환경에 따라 전해질 막으로서 본 발명의 2 종의 트리 블록 공중합체 중에서 어느 하나를 적절하게 선택해서 사용할 수 있을 것이다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 P는 하기 식 1로 표현되는 공중합 블록이고, 상기 N은 하기 식 2로 표현되는 공중합 블록일 수 있다.
Figure 112010059798519-pat00001
(1)
Figure 112010059798519-pat00002
(2)
상기 식에서,
A, C 및 V는 각각 독립적으로,
Figure 112010059798519-pat00003
,
Figure 112010059798519-pat00004
,
Figure 112010059798519-pat00005
,
Figure 112010059798519-pat00006
,
Figure 112010059798519-pat00007
,
Figure 112010059798519-pat00008
,
Figure 112010059798519-pat00009
,
Figure 112010059798519-pat00010
,
Figure 112010059798519-pat00011
,
Figure 112010059798519-pat00012
,
Figure 112010059798519-pat00013
,
Figure 112010059798519-pat00014
, 및
Figure 112010059798519-pat00015
로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
U는
Figure 112010059798519-pat00016
,
Figure 112010059798519-pat00017
,
Figure 112010059798519-pat00018
,
Figure 112010059798519-pat00019
,
Figure 112010059798519-pat00020
,
Figure 112010059798519-pat00021
및
Figure 112010059798519-pat00022
로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 X는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+ 또는 -PO3 2-2M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,
B는
Figure 112010059798519-pat00023
,
Figure 112010059798519-pat00024
,
Figure 112010059798519-pat00025
,
Figure 112010059798519-pat00026
,
Figure 112010059798519-pat00027
및
Figure 112010059798519-pat00028
로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 상기 W는 식 1에서 U, 식 2에서 V이며, x : y는 1000 : 1 내지 5 : 1이고, a : b는 1000 : 1 내지 5 : 1이며, 10≤m≤2000이고, 5≤n≤800 이다.
본 발명의 트리 블록 공중합체는 멀티 블록 공중합체보다 이온교환량이 작아서 치수안정성이 우수하다. 반면에, 이온교환량이 작아짐에 따라 전지의 성능이 저하될 것이라는 예상과 달리, 이후 실시예들에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전지의 성능은 동일한 수준을 나타낸다. 이와 같은 현상이 나타나는 이유는 명확히 확인되지는 않았지만, 동일한 단량체를 사용하여 제조된 블록으로 이루어진 공중합체라 하더라도, 블록의 형태에 따라 제조된 고분자의 모폴로지(morphology)가 달라질 수 있고, 본 발명의 트리 블록 공중합체가 멀티 블록 공중합체와 상이한 모폴로지를 갖기 때문인 것으로 판단된다.
상기 B는 주쇄(main chain) 이외에 측쇄(side chain)를 가지는 것을 특징으로 한다. 트리 블록 공중합체 전체에 있어서 상기 측쇄의 함량은 상기 y와 b의 몰비로 결정될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 측쇄의 함량에 따라 공중합체의 물성이 현저하게 달라질 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명의 트리 블록 공중합체는 상기와 같은 특정한 x : y 및 a : b 비율을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 y의 몰비가 x의 몰비의 0.001 미만인 경우에는 고분자의 측쇄에 따른 효과가 거의 나타나지 않고, 0.2 초과인 경우에는 고분자의 용매 분산성이 현저하게 저하된다.
본 발명의 트리 블록 공중합체에 있어서, 상기 고분자의 말단부(t)의 말단 형성 단량체는 다른 단량체(또는 고분자 사슬)와 결합반응이 가능한 작용기를 하나만 갖고 있는 단량체를 의미한다. 따라서, 고분자 중합 단계에서, 말단 형성 단량체와 결합이 형성되는 부위에서는 고분자 사슬의 성장이 멈추게 된다.
상기와 같은 말단 형성 단량체는, 예를 들어, p-크레졸기, 페녹시기, 벤조페논기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 트리 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 극성부 공중합 블록 및 비극성부 공중합 블록의 분자량의 합으로 나타날 수 있으며, 이는 m, n, x, y, a 및 b의 값에 따라 결정될 수 있다. 따라서, 트리 블록 공중합체의 분자량은 고분자의 구체적인 용도에 따라 분자량의 결정이 가능하다. 예를 들어, 연료전지용 전해질 막으로 사용될 경우에는 공중합체의 요구되는 이온교환량에 따라 상기 m, n, x, y, a 및 b의 값을 변화시켜 트리 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 극성부 공중합 블록의 중량평균 분자량은 3,500 내지 350,000 g/mol 이고, 비극성부 공중합 블록의 중량평균 분자량은 3,000 내지 400,000 g/mol 일 수 있다.
상기 극성부 공중합 블록의 분자량이 3,500 g/mol 미만인 경우에는 필름 제조시 기계적 강도가 저하될 수 있고, 350,000 g/mol 초과인 경우에는 공중합체의 용매 분산성이 저하되어 가공성이 저하될 수 있다. 마찬가지로, 상기 비극성부 공중합 블록의 분자량이 3,000 g/mol 미만인 경우에는 필름 제조시 기계적 강도가 저하될 수 있고, 400,000 g/mol 초과인 경우에는 공중합체의 용매 분산성이 저하되어 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 트리 블록 공중합체는 말단 형성 단량체가 포함된 극성부 공중합 블록을 먼저 제조한 후, 비극성부 공중합 블록을 제조함과 동시에 상기 제조된 말단 형성 단량체가 포함된 극성부 공중합 블록을 반응시켜 t-P-N-P-t 구조의 트리 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 말단 형성 단량체가 포함된 비극성부 공중합 블록을 먼저 제조한 후, 극성부 공중합 블록을 제조함과 동시에 상기 제조된 말단 형성 단량체가 포함된 비극성부 공중합 블록을 반응시켜 t-N-P-N-t 구조의 트리 블록 공중합체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 트리 블록 공중합체의 제조방법의 일 구현예로서, t-P-N-P-t 형태의 공중합체의 제조방법을 이하에서 설명하기로 한다.
먼저, 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 말단 형성 단량체, 및 측쇄를 가지는 단량체를 유기 용매에 용해시킨 후 촉매 존재 하에 중합하여 말단 형성 단량체가 포함된 극성부 공중합 블록을 제조한다(S1).
상기 단계에서, 공중합체의 블록을 형성하는 단량체 대비 소량의 말단 형성 단량체를 첨가하게 되면, 블록의 한쪽 말단에 말단 형성 단량체가 결합된 고분자 블록을 얻을 수 있다. 상기 단계(S1)에서 극성부 공중합 블록(P)의 제조 단계에서 말단 형성 단량체(t)를 첨가하였으므로, 극성부 공중합 블록의 한 말단에 말단 형성 단량체가 결합된 구조인 t-P- 형태의 극성부 공중합 블록을 얻을 수 있다.
상기 말단 형성 단량체의 함량은 고분자 블럭의 성장을 과도하게 저해하지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 같은 단계에서 첨가되는 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 또는 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 중에서 선택되는 어느 하나의 단량체 1 몰 대비 0.005 ~ 0.1 몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비스페놀계 단량체는, 예를 들어, 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 등을 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디할로겐계 단량체는, 예를 들어, 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone) 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체, 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체로서, 예를 들어, 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carbonylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 또는 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중 포타슘 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 바로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있으며, 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(ClSO3H)으로 바로 술폰화하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 측쇄를 가진 단량체는 트리 블록 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 예를 들어, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl)(4-fluorophenyl)methanone), (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone), 또는 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온은 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride), 알루미늄 클로라이드(aluminumchloride), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)을 프리델-크라프트 반응(friedel-crafts reaction)하여 제조할 수 있으며, 이외에 다른 구조의 측쇄를 가지는 단량체 역시 유사한 프리델-크라프트 반응에 의해 제조할 수 있다.
극성부 공중합 블록 및/또는 비극성부 공중합 블록 중합 시에 사용될 수 있는 상기 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
극성부 공중합 블록 및/또는 비극성부 공중합 블록을 얻기 위한 단량체의 중합 시에 당분야에서 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 통상적으로는 탄산염 촉매가 사용되고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 탄산염 촉매의 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이, 극성부 공중합 블록을 제조하기 위한 각 성분들이 준비되면, 단량체들과 촉매를 유기 용매에 용해시킨 후, 140 ~ 150℃에서 3 ~ 5 시간 동안 교반하고, 혼합물로부터 물을 제거한다. 물은 공비 혼합물로서 제거될 수 있으며, 이 경우 벤젠이나 톨루엔이 물과 공비 혼합물로서 사용될 수 있다. 공비 혼합물을 제거하기 위해 통상적인 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 사용할 수 있다. 공비 혼합물이 제거되면 반응온도를 승온시켜, 전술한 바와 같이 170 ~ 190℃에서 6 ~ 24 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행시키면 말단 형성 단량체를 포함하는 극성부 공중합 블록을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 단계(S1)에서 제조된 말단 형성 단량체를 포함하는 극성부 공중합 블록과 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 및 측쇄를 가지는 단량체를 유기용매에 용해시킨 후 촉매 존재 하에 중합하여 비극성부 공중합 블록을 제조하는 동시에 트리 블록 공중합체를 제조 한다(S2).
비극성 공중합 블록의 양 말단은 상기 제조된 말단 형성 단량체를 포함하는 극성부 공중합 블록의 말단 형성 단량체가 결합되지 않은 말단과 서로 상호 결합반응(coupling reaction)이 가능하며, 상기 상호 결합반응을 통해 비극성부 공중합 블록(N)의 양 말단에 극성부 공중합 블록(P)이 화학적으로 결합된 최종 트리 블록 공중합체(t-P-N-P-t 구조)를 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 트리 블록 공중합체를 얻기 위한 극성부 공중합 블록과 비극성부 공중합 블록의 상호 결합반응은 비극성부 공중합 블록의 제조와 동시에 수행될 수 있다.
비극성부 공중합 블록 형성용 단량체들이 준비되면, 상기 극성부 공중합 블록 제조방법과 동일한 범위의 반응조건 및 반응과정으로 비극성부 공중합 블록 및 본 발명에 따른 트리 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성부 공중합 블록 중합 반응 완료 후 얻은 결과물을 희석, 여과 및 세척하여 극성부 공중합 블록을 분리하고, 상기 극성부 공중합 블록이 형성된 플라스크를 50 ~ 70℃로 감온시킨 후, 거기에 상기 비극성부 공중합 블록 중합용 단량체들을 더 첨가하여 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
구체적으로, 제조된 극성부 공중합 블록과 비극성부 공중합 블록 형성용 단량체들 및 촉매를 유기 용매에 용해/분산시킨 후, 140 ~ 150℃에서 3 ~ 5 시간 동안 교반하고, 혼합물로부터 물을 제거한다. 물은 공비 혼합물로서 제거될 수 있으며 이 경우 벤젠이나 톨루엔이 물과 공비 혼합물로서 사용될 수 있다. 공비 혼합물을 제거하기 위해 통상적인 딘-스탁 트랩을 사용할 수 있다. 공비 혼합물이 제거되면 반응온도를 승온시켜, 전술한 바와 같이 170 ~ 190℃ 에서 6 ~ 24 시간 동안 교반하여 중합반응을 진행시킬 수 있다.
중합반응이 종료되면, 증류수, 메탄올 또는 아세톤에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 증류수, 메탄올 또는 아세톤을 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 중합체 슬러리를 얻는다. 그 다음, 상기 슬러리를 여과하여 뜨거운 증류수(~80℃) 및/또는 메탄올로 pH가 중성이 될 때까지 수회 세척 및 여과함으로써 트리 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 트리 블록 공중합체의 제조방법에 있어서 극성부 공중합 블록과 비극성부 공중합 블록의 제조순서는 선택적이며, 따라서 말단 형성 단량체가 결합된 비극성부 공중합 블록을 먼저 제조한 후, 극성부 공중합 블록을 제조할 수 있다. 이 경우에는 t-N-P-N-t 형태의 트리 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 트리 블록 공중합체에서 Na 또는 K인 M을 H로 치환한 트리 블록 공중합체를 포함하는 전해질 막을 제공한다.
상기 식 1 및 식 2에서 X는 산 치환체를 나타낸다. 산 치환체는 제조과정에서 사용되는 화합물의 종류에 따라 산 또는 산의 염 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 공중합체를 전해질 막으로 사용하기 위해서는 산의 형태를 갖는 것이 바람직하므로, 트리 블록 공중합체의 산 치환체가 산의 염 형태로 제조된 경우에는 산 용액을 가하여 산의 염을 산으로 치환할 수 있다.
즉, 상기 제조된 트리 블록 공중합체는 X가 -SO3-M+, -COO-M+, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+일 때, 공중합체에 염산 또는 황산 용액을 가하여 산의 염을 산으로 치환한 후(수소 처리), 전해질 막으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 산 용액은 트리 블록 공중합체에 0.5 내지 10 M의 농도로 가하고 1 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 트리 블록 공중합체를 연료전지용 전해질 막으로 사용하는 경우에는 술폰산염을 술폰산으로 치환하는 것이 일반적이다.
또한, 본 발명은 상기 전해질 막의 양쪽에 전극이 부착된 막전극 접합체가 분리판을 경계로 다수 적층되어 형성된 스택, 상기 스택에 연료를 공급하는 연료 공급부, 및 상기 스택에 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지의 일반적인 구조와 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 트리 블록 공중합체는 t-P-N-P-t 또는 t-N-P-N-t의 구조를 가지면서, 이온교환용량이 낮아 수분 흡수율이 크지 않으므로 치수 안정성이 우수하면서도, 낮은 이온교환용량에도 불구하고 연료전지용 전해질 막으로 사용되는 경우에 연료전지의 성능은 우수하게 유지할 수 있다.
도 1은 실험예에서 실시예 1~2 및 비교예 1의 전해질 막의 이온 교환 용량에 대한 단위 전지의 성능을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
말단 형성 단량체가 결합된 극성부 공중합 블록의 제조
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)과 응축기가 연결된 1L 반응기에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 1 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량, p-크레졸 0.025 당량, 및 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠을 용매로 첨가하고, 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 질소분위기에서 반응을 개시하였다. 상기 반응물을 오일 배스(oil bath)에서 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 딘-스탁 트랩의 분자체(molecular sieves)에 공비 혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
제조된 극성부 공중합 블록의 중량평균 분자량은 약 150,000 g/mol이었다.
비극성부 공중합 블록 및 트리 블록 공중합체의 제조
상기 반응 종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후에, 상기 반응기에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.34 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.335당량, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠을 용매로, 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 질소분위기에서 반응을 다시 개시하였다. 상기 반응물을 오일 배스에서 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 증류되면서 딘-스탁 트랩의 분자체(molecular sieves)에 공비 혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
그런 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 탄산칼륨을 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 비극성부 공중합 블록의 양 말단에 극성부 공중합 블록이 화학결합으로 이어진 트리 블록 공중합체를 제조하였다.
제조된 트리 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 약 450,000 g/mol이었다.
제조된 트리 블록 공중합체는 t-P-N-P-t의 구조를 가지며, 본 실시예에서 b/a의 몰비는 0.015, y/x의 몰비는 0.02 이었다.
[실시예 2]
극성부 공중합 블록 제조 시에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 1 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량과 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량을 사용한 것과, 비극성부 공중합 블록 제조 시에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.3 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.295당량, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트리 블록 공중합체를 제조하였다.
제조된 극성부 공중합 블록의 중량평균 분자량은 약 150,000 g/mol이며, 트리 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 약 400,000 g/mol이었다.
제조된 트리 블록 공중합체는 t-P-N-P-t의 구조를 가지며, 본 실시예에서 b/a의 몰비는 0.017, y/x의 몰비는 0.02 이었다.
[실시예 3]
말단 형성 단량체가 결합된 비극성부 공중합 블록의 제조
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)과 응축기가 연결된 1L 반응기에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 1 당량, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량 및 p-크레졸 0.025 당량을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠을 용매로 첨가하고, 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 질소분위기에서 반응을 개시하였다. 상기 반응물을 오일 배스(oil bath)에서 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여 벤젠이 증류되면서 딘-스탁 트랩의 분자체(molecular sieves)에 공비 혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
제조된 비극성부 공중합 블록의 중량평균 분자량은 약 160,000 g/mol이었다.
친수 블록 및 브랜치된 트리 블록 공중합체의 제조
상기 반응 종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후에, 상기 반응기에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 1.6 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 1.605 당량 및 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠을 용매로, 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 질소분위기에서 반응을 다시 개시하였다. 상기 반응물을 오일 배스에서 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 증류되면서 딘-스탁 트랩의 분자체(molecular sieves)에 공비 혼합물로써 물을 제거한 후, 반응 온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
그런 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 탄산칼륨을 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 극성부 공중합 블록의 양 말단에 비극성부 공중합 블록이 화학결합으로 이어진 트리 블록 공중합체를 제조하였다.
제조된 트리 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 약 480,000 g/mol이었다.
제조된 트리 블록 공중합체는 t-N-P-N-t의 구조를 가지며, 본 실시예에서 b/a의 몰비는 0.02, y/x의 몰비는 0.0031 이었다.
[비교예 1]
극성부 공중합 블록 제조 시에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 0.95 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 0.97 당량과 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.02 당량을 사용하고 p-크레졸을 첨가하지 않으며, 비극성부 공중합 블록 제조 시에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.23 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.2876 당량, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.005 당량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
[비교예 2]
극성부 공중합 블록 및 비극성부 공중합 블록 제조 시에 측쇄를 가지는 단량체인 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온을 사용하지 않으며, 극성부 공중합 블록 제조 시에 하이드로퀴논술포닉산 포타슘 염 1 당량, 4,4'-디플루오로벤조페논 1 당량 및 p-크레졸 0.025 당량을 사용하고, 비극성부 공중합 블록 제조 시에 4,4'-디플루오로벤조페논 0.31 당량, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 0.2975 당량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트리 블록 공중합체를 제조하였다.
[실험예]
연료전지용 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 블록 공중합체를 각각 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로 하여 3 ~ 15wt%의 무게비로 완전히 용해시킨후 후 여과하여, 필름 캐스팅을 할 수 있는 용액으로 준비하였다. 40℃의 clean bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 유리판에 캐스팅된 고분자 필름을 2시간 정치시킨 후(soft baking), 100℃의 오븐 안에 집어넣고 24 시간 동안 정치 후 다시 200℃의 오븐 안에 집어넣고 24 시간 동안 정치시켰다.
이 후, 오븐에서 꺼낸 유리판을 물에 잠시 담가둔 후 캐스팅된 고분자 필름을 유리판에서 분리하였다. 이렇게 준비된 고분자 전해질 필름은 80℃, 10%의 황산 수용액에 2시간 이상 담가두어 고분자의 술폰산 포타슘 염 형태를 술폰산 형태로 바꾼 후, 증류수로 세척하여 고분자 필름 표면의 여분의 산을 제거하여, 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
수분 흡수율(water uptake) 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 전해질 막의 이온 교환 용량에 대한 수분 흡수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112010059798519-pat00029
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 트리 블록 공중합체가 멀티 블록 공중합체보다 수분 흡수율이 낮음을 알 수 있으며, 그에 따라 치수 안정성이 우수함은 자명하다.
단위 전지 성능 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 전해질 막의 이온 교환 용량에 대한 단위 전지의 성능을 측정하였으며, 그 중 실시예 1~2 및 비교예 1의 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 전해질 막이 비교예 1의 전해질 막과 유사한 단위 전지 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 트리 블록 공중합체로 제조되는 전해질 막은 수분 흡수율이 멀티 블록 공중합체보다 낮아 치수 안정성이 우수하지만, 전해질 막으로서 전지 성능은 종래 알려진 멀티 블록 공중합체 전해질 막과 유사하게 우수한 수준을 유지할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 연료전지용 고분자 전해질 막으로서,
    분자 구조가 t-P-N-P-t 또는 t-N-P-N-t의 구조를 가진 트리 블록 공중합체이고,
    상기 t는 말단 형성 단량체에 의해 형성되는 고분자의 말단부를 나타내며, 상기 P는 하기 식 1로 표현되는 친수성 기를 가진 공중합 블록이고, 상기 N은 하기 식 2로 표현되는 소수성 기를 가진 공중합 블록이며,
    중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 트리 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막:
    Figure 112012067109437-pat00059
    (1)
    Figure 112012067109437-pat00060
    (2)
    상기 식에서,
    A, C 및 V는 각각 독립적으로,
    Figure 112012067109437-pat00061
    ,
    Figure 112012067109437-pat00062
    ,
    Figure 112012067109437-pat00063
    ,
    Figure 112012067109437-pat00064
    ,
    Figure 112012067109437-pat00065
    ,
    Figure 112012067109437-pat00066
    ,
    Figure 112012067109437-pat00067
    ,
    Figure 112012067109437-pat00068
    ,
    Figure 112012067109437-pat00069
    ,
    Figure 112012067109437-pat00070
    ,
    Figure 112012067109437-pat00071
    ,
    Figure 112012067109437-pat00072
    , 및
    Figure 112012067109437-pat00073
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 R은 -NO2 또는 -CF3이며,
    U는
    Figure 112012067109437-pat00074
    ,
    Figure 112012067109437-pat00075
    ,
    Figure 112012067109437-pat00076
    ,
    Figure 112012067109437-pat00077
    ,
    Figure 112012067109437-pat00078
    ,
    Figure 112012067109437-pat00079
    및
    Figure 112012067109437-pat00080
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 X는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+ 또는 -PO3 2-2M+이고, 상기 M은 Na 또는 K이며,
    B는
    Figure 112012067109437-pat00081
    ,
    Figure 112012067109437-pat00082
    ,
    Figure 112012067109437-pat00083
    ,
    Figure 112012067109437-pat00084
    ,
    Figure 112012067109437-pat00085
    및
    Figure 112012067109437-pat00086
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 상기 W는 식 1에서 U, 식 2에서 V이며,
    x : y는 1000 : 1 내지 5 : 1이고, a : b는 1000 : 1 내지 5 : 1이며,
    10≤m≤2000이고, 5≤n≤800 이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 t는 각각 독립적으로 p-크레졸기, 페녹시기, 벤조페논기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 기를 가진 공중합 블록의 중량평균 분자량은 3,500 내지 350,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 기를 가진 공중합 블록의 중량평균 분자량은 3,000 내지 400,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 H인 것을 특징으로 하는 전해질 막.
  7. 제 6 항에 따른 전해질 막의 양쪽에 전극이 부착된 막전극 접합체가 분리판을 경계로 다수 적층되어 형성된 스택, 상기 스택에 연료를 공급하는 연료 공급부, 및 상기 스택에 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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