KR101014020B1 - 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 워크업 과정을 거치지 않고 한 반응기 내에서 연속적으로 친수 블록 및 소수 블럭을 블록 공중합시킴으로써 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조 공정을 단순화하여 생성성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
술폰화 멀티 블록 공중합체, 전해질 막, 연료전지
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 술폰화 멀티 블록 공중합체와 나피온 115의 수소이온전도도를 측정한 결과이다.
본 발명은 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 워크업 과정을 거치지 않고 한 반응기 내에서 연속적으로 친수 블록 및 소수 블럭을 블록 공중합시키는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소의 전기화학적 반응에 의해 발생하는 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 산업용, 가정용, 차량용 뿐만 아니라 휴대용 장치 같은 소형 전기/전자 제품의 전력공급에 적용될 수 있는 차세대 에너지원으로서 많이 연구 개발되고 있다.
이러한 연료전지의 종류는 40에서 80℃ 정도의 온도에서 사용되는 고분자 전해질 연료전지(PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell), 65에서 220℃의 온도에서 사용되는 알칼리 전해질형 연료전지(AFC : Alkaline Fuel Cell), 200℃ 부근에서 적용되는 인산형 연료전지(PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell), 650℃에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell) 그리고 600이상 1000℃정도에서 작용되는 고체산화물 연료전지(SOFC : Solid Oxide Fuel Cell) 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질들이 달라진다.
이중 고분자 전해질 연료전지(PEFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100 ℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다. 이런 고분자 전해질 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급 방식에 따라 수소가스를 공급하는 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC : Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)와 액체 연료를 공급하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)로 나뉘어 질 수 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 애노드에서 연료의 산화반응에 의해 생성된 수소이온이 캐소드로 이동하기 위한 통로역할을 할 뿐만 아니라 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키고 두 전극을 격리시키는 분리막 역할을 한다. 따라서 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 전해질 막은 많은 양의 수소이온을 빠르게 이동시키기 위해 높은 수소이온 전도도를 가져야 하며, 전기화학적으로 안정해야 하고, 두 전극을 분리시키는 분리막으로서의 기계적 강도를 가지고, 작동온도에서의 열적 안정성을 가져야 한다. 이 외에도 고분자 전해질 막 제조를 위해 고분자의 박막화가 가능해야 하며, 연료로 사용되는 메탄올등에 대한 화학적 안정성도 지녀야 한다.
현재 고분자 전해질 연료전지에서 가장 많이 사용되는 전해질 막은 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)으로 이는 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질로써 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로써의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 100℃ 이상의 고온에서 막이 함유하고 있는 물을 잃게 됨으로써 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있다. 따라서 최근 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.
미국특허 제2004-186262호는 탄화수소로 이루어진 소수 블록(hydrophobic block)과 탄화수소로 이루어진 이온 전도성을 갖는 친수 블록(hydrophilic block)이 교대로 이어진 멀티 블록 공중합체(multi block copolymer) 고분자 전해질 막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 멀티 블록 공중합체의 낮은 용해도 로 인하여 박막 제조시 -SO3K 형태의 공중합체를 티오닐클로라이드(SOCl2)를 사용하여 -SO2Cl로 전환시켜 박막을 제조한 후, 이를 다시 -SO3H 형태의 고분자 박막으로 수화(hydrolysis)시켜 고분자 박막에 수소 이온 전도성을 부여하였다. 그러나 상기 방법은 제조공정이 복잡하고, 비록 멀티 블록 공중합체로부터 이온 전도성 고분자 박막을 제조하였으나 고분자 박막의 기계적 집적도(mechanical integrity)가 연료전지 구동 시 요구되는 수준에 미치지 못한다는 문제점이 있었다.
한국특허 10-2004-0110487호는 탄화수소로 이루어진 소수 블록(hydrophobic block)과 친수 블록(hydrophilic block)이 교대로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체(branched and sulfonated multi block copolymer) 고분자 전해질 막의 제조방법에 대해여 개시하고 있다. 상기 방법은 기계적, 화학적 물성이 적당하고 이온 전도성이 뛰어난 고분자 전해질 막의 제조에 대한 방법을 제시하고 있으나, 멀티 블록 공중합체의 합성 과정이 다소 번거롭다는 문제점이 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 워크업 과정을 거치지 않고 한 반응기 내에서 연속적으로 제조함으로써 생성성을 향상시킬 수 있는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
본 발명은
a) 반응기 내에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 유기용매를 넣고 중합하여 친수 블록을 제조하는 단계; 및
b) 상기 제조된 친수 블록 및 상기 유기용매를 포함하는 상기 반응기 내에서, 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 유기용매를 첨가하고 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, a) 반응기 내에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제1유기용매를 넣고 중합하여 소수 블록을 제조하는 단계; 및
b) 상기 제조된 소수 블록 및 상기 제1유기용매를 포함하는 상기 반응기 내에서, 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제2유기용매를 첨가하고 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 친수 블록 또는 소수 블록을 제조함에 있어서 브렌처를 첨가함으로써 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수소처리된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 친수 블록(branched hydrophilic block)과 소수 블록(branched hydrophobic block)을 중합함에 있어서 기존과 같이 우선 제조한 블록을 분말화 하기 위해 용매 제거 후 당해 블록을 분리 건조하는 과정(이하, 상기 과정을 워크업 과정이라 함.)을 거치지 않고, 한 반응기 내에서 바로 상기 친수 블록 및 소수블럭을 블록 공중합 시킴으로써 보다 간단하게 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로된 화학적 결합을 만들어주게 된다.
상기 술폰화 멀티 블록 공중합체는 대표적으로 하기와 같은 방법들로 제조할 수 있으나, 하기 제조 방법들은 본 발명의 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위한 일예들일 뿐, 그 제조가 하기의 방법들에 한정되지 않음은 물론이다.
즉, 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 2의 식에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
Z는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+이며, M은 Na 또는 K임),
B는 
, 
, 
, 또는 
이고,
G는 X이고, G'은 Z이고,
b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,
1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.
본 발명은 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제1유기용매를 넣고 중합하여 친수 블록을 제조한 후 워크업 과정을 거치지 않고, 바로 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제2유기용매를 첨가하고 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응기 내에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제1유기용매를 넣고 중합하여 소수 블록을 제조한 후 워크업 과정을 거치지 않고, 바로 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제2유기용매를 첨가하고 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위해서 친수 블록 또는 소수 블록을 제조하는 단계에서 브렌처를 추가로 첨가하여 친수 블록 또는 소수 블럭을 제조할 수 있다.
상기 제조방법들에서 사용되는 상기 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체로는 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone), 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl)sulfone), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 또는 4,4'-바이페놀(4,4-biphenol) 등을 사용할 수 있다.
상기 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 페닐링에 한 개 이상의 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체로는 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염(2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt), 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염(1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid monosodium salt), 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염(2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid monosodium salt), 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)(potassium 5,5'-carnobylbis(2-fluorobenzene sulfonate)), 또는 포타슘 2,2 -[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트(potassium 2,2'-[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate) 등을 사용할 수 있다. 이중 포타슘 5,5'-카르 노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 바로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있으며, 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(CIHSO4)으로 바로 술폰화하여 제조할 수 있다.
또한 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조시, 친수 블록을 제조하기 위한 단량체를 탄산염 무수물과 함께 유기용매에 용해시킨 후 (또는 소수블록을 제조하기 위한 단량체를 먼저 용해시킬 수 있다.), 상기 혼합물을 140~150℃에서 3~5 시간 동안 교반하고 혼합물로부터 공비혼합물을 제거한 다음, 이를 150~190℃에서 6~24 시간 동안 교반하여 반응시킨다.
상기 탄산염 무수물은 촉매로 사용되며, 통상의 탄산염 무수물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 특히 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조 시에는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 N,N-디메틸포름아미드(N,N- dimethylformamide, DMF) 등 단일 용매로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)와 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)등의 조합에 의한 이중 용매의 사용 또한 가능하다.
또한, 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위하여 투입되는 상기 브렌처는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl)(4-fluorophenyl)methanone), [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), (3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone), 또는 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone) 등을 사용할 수 있다. 이중 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온은 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)을 프리델-크라프트 반응(friedel-crafts reaction)하여 제조할 수 있으며, 이외에 다른 구조의 브렌처 역시 유사한 프리델-크라프트 반응에 의해 제조할 수 있다.
그 다음, 상기 혼합물의 온도를 60 ℃로 낮춘 후 추가로 소수 블록(또는 친수
블록)을 제조하기 위한 단량체를 탄산염 무수물과 함께 유기용매에 첨가한다.
이때 추가로 가하는 유기용매는 앞서 사용한 유기용매와 동일한 것일 수 있 다. 이 혼합물을 140~150 ℃에서 3~5 시간 동안 교반한 후, 톨루엔 또는 벤젠과 공비혼합물을 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 통하여 제거한다.
이때, 증류되어 나오는 공비혼합물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거한다.
상기와 같이 공비혼합물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 150~190 ℃에서 6~24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다.
상기 반응종료 후, 반응생성물을 탈이온수 또는 메탄올에 직접 첨가시키거나 반응생성물에 탈이온수 또는 메탄올을 첨가하여 희석시키고, 여과하여 반응생성물에 있는 염(salt)을 제거한 후, 여액인 반응생성물을 탈이온수에 침전시킨다. 그 다음, 상기 침전물을 여과하여 뜨거운 탈이온수(~80 ℃)와 메탄올로 수회 세척함으로써 술폰화 멀티블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 수소 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 친수 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)일 수 있다.
또한 본 발명은 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체에 산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환함으로써, 수소처리된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
즉, 상기 제조된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 Q가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H- M+, 또는 -PO3 2-2M+일 때 술폰화된 염을 포함하므로 술폰염 형태의 공중합체에 염산 또는 황산 용액을 가하여 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후 고분자 전해질막으로 제조한다. 이때, 상기 산 용액은 술폰화 멀티 블록 공중합체에 25~80℃의 온도에서 0.5 내지 10 M의 농도로 1 내지 24 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.
상기 수소처리된 술폰화 멀티 블록 공중합체로부터 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막을 제조할 수 있는 바, 상기 수소처리된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 용매에 용해, 바람직하게는 술폰화 공중합체 용액의 농도가 약 20 %(w/v)가 되도록 한 후, 용액 붓기 방법, 바람직하게는 유리판에 캐스팅하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 술폰화 블록 공중합체의 제조시 기재한 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 캐스팅은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 전해질 막의 두께를 film applicator로 조절하여 수십~수백 ㎛가 되도록 실시하는 것이 좋다.
또한 상기와 같이 캐스팅된 술폰화 공중합체 전해질 막은 진공오븐에서 용매를 건조시켜 필름 형태의 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막을 제조하게 되는데, 이때 상기 건조는 상온에서 80 ℃까지 온도를 서서히 승온시킨 후 24 시간 동안 건조시키고, 120 ℃에서 24 시간 동안 더욱 건조시켜 실시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 수소처리된 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 2 L의 둥근 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 23.408 g, 하이드로퀴논술포닉액시드 포타슘 솔트 23.983 g 와 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.983 g을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 150 mL 와 벤젠 200 mL 를 이용하여 질소분위기에서 포타슘 카보네이트 29.040 g을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 5.490 g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 11.045 g 와 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.246 g을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 100 mL 와 벤젠 200 mL 를 이용하여 질소분위기에서 포타슘 카보네이트 8.712 g을 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves) 에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 300 mL를 가하여 반응물을 희석시킨 후, 희석된 반응물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
상기에서 제조한 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 10 g을 10 %(w/V) 황산 수용액에 넣은 후 80 ℃에서 4 시간 동안 교반시켜 상기 공중합체 내 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 반복하여 씻어 여과시키고, 상기 여과된 술폰산 형태의 술폰화 멀티 블록 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 건조하여 수소처리된 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 2. 수소처리된 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 친수 블록 및 소수 블록 제조 반응시 벤젠과 함께 용매로 사용한 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 대신하여 두 반응 모두 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수소처리된 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 3. 수소처리된 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 친수 블록 및 소수 블록 제조 반응시 벤젠과 함께 용매로 사용한 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 대신하여, 첫 친수 블록 제조반응에서는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)를, 다음 소수 블록 제조반응에서는 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수소처리된 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 4~6. 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막 제조
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 수소처리된 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 각각 5 g을 N,N-디메틸아세트아미드 45 g에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 여과액 10 %(w/V)에 진공을 가하면서 동시에 120 ℃로 승온시켜 여과액 내 N,N-디메틸포름아미드을 제거하여 약 20 % (w/V)의 용액을 제조하였다.
상기 용액을 PYREX 유리기판에 붓고 film applicator로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 유리판 위의 공중합체 용액을 건조하여 50~120 ㎛ 두께의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막을 제조하였다.
상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막을 이용하여 하기와 같은 방법으로 IEC(ion exchange capacity), 수소이온전도도, 메탄올 투과도를 측정하였다.
ㄱ) IEC
상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막을 완전히 건조 시킨 후 각각 0.5 g을 100 ℃의 초순수에서 2 시간 동안 수화시킨 후 과포화 된 NaCl 100 mL 용액에 하루 이상 담지시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온(H+)을 0.1 N NaOH 표준용액으로 적정하여 전해질 막의 그램당 수포닉액시드의 몰수를 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라 고분자막의 IEC 값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 듀퐁사에서 제조한 나피온 115의 IEC 값을 비교데이터로 하였다.
[수학식 1]
| 구분 | IEC (meq./g) | 걷보기 물성 |
| 실시예 4 | 1.43 | 투명, 우수한 기계적 강도 |
| 실시예 5 | 1.41 | 투명, 다소 우수한 기계적 강도 |
| 실시예 6 | 1.48 | 투명, 다소 우수한 기계적 강도 |
| 나피온 115 | 0.91 | 투명, 우수한 기계적 강도 |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 4 내지 6의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여 높거나 비슷한 IEC를 나타냄을 확인할 수 있었다.
ㄴ) 수소이온전도도
상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막 각각의 수소이온전도도는 two-probe를 이용한 콤플렉스 임피던스 방법에 의해 결정 되었다.
먼저 면적이 2×2(㎠)(㎠)인 시편 양편에 면적이 각각 1×1(㎠), 1.5×1.5(㎠)의 카본 페이퍼(cabon paper) 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 2 MHz 에서 10 Hz 의 주파수 범위에서 5 ㎷의 교류전압이 측정하고자 하는 고분자 막에 가해졌다. 이때, 임피던스 어널라이저(Impedance Anaylzer, IM6) 장비를 이용하여 나이퀴스트 플랏(Nyquist plots)을 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 각각의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막의 저항을 얻을 수 있었다. 그 후 하기 수학식 2에 따라 전해질 막의 수소이온전도도를 계산하였다.
[수학식 2]
상기 실시예 4 와 나피온 115의 수소이온전도도를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 4의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교할만한 수소이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
ㄷ) 메탄올 투과도(MeOH crossover)
상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막의 메탄올 투과도는 확산 셀(diffusion cell) 장치를 사용하여 측정하였다.
먼저 한쪽 셀에는 10 M의 메탄올 수용액을, 다른 쪽 셀에는 순수한 물을 넣고 셀의 중간을 상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막으로 분리시킨 후, 순수한 물을 채운 셀에서 용액을 샘플링하면서 얻은 시간(t)에 따른 셀 내의 메탄올 농도(Ci(t))의 변화로부터 메탄올 투과도를 계산하였다. 이때, 메탄올 투과도(Di·Ki)는 전해질 두께(L)와 막의 노출면적(A) 값, 우측 셀의 부피(V), 및 좌측 셀의 메탄올 초기농도(Ci0) 값으로부터 하기 수학식 3에 의하여 계산하였다.
[수학식 3]
| 구분 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 나피온 115 |
| 상온 | 9.73E-7 | 1.03E-6 | 1.18E-6 | 2.40E-6 |
| 40 ℃ | 1.63E-6 | 1.78E-6 | 1.98E-6 | 3.43E-6 |
| 60 ℃ | 2.69E-6 | 2.84E-6 | 3.15E-6 | 5.50E-6 |
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 4 내지 6의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막은 종래 고분자막에 사용되던 나피온과 비교하여 전체 온도 범위에서 메탄올 투과도가 적어, 보다 향상되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 전해질 막은 한 반응기 내에서 바로 소수 블록 및 친수블럭을 블록 공중합 시킴으로써 보다 단순하고 효과적으로 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 상기 제조된 멀티 블록 공중합체를 이용한 전해질막은 메탄올 같은 용매에 화학적으로 안정하며 높은 수소이온전도도를 가지고 동시에 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 골격내 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하가 거의 없다는 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
- a) 반응기 내에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제1유기용매를 넣고 중합하여 친수 블록을 제조하는 단계; 및b) 상기 제조된 친수 블록 및 상기 제1유기용매를 포함하는 상기 반응기 내에서, 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제2유기용매를 첨가하고 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 2의 식에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 또는
이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
Z는,
,
,
,
,
, 또는
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+이며, M은 Na 또는 K임),
B는,
,
, 또는
이고,
G는 X이고, G'은 Z이고,b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다. - a) 반응기 내에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제1유기용매를 넣고 중합하여 소수 블록을 제조하는 단계; 및b) 상기 제조된 소수 블록 및 상기 제1유기용매를 포함하는 상기 반응기 내에서, 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매 및 제2유기용매를 첨가하고 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어지는 술폰화 멀티 블록 공중합체 또는 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 2의 식에서,A, X, 및 Y는 각각 독립적으로,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 또는
이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
Z는,
,
,
,
,
, 또는
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+이며, M은 Na 또는 K임),
B는,
,
, 또는
이고,
G는 X이고, G'은 Z이고,b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체로는 4,4'-디플루오로벤조페논, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 또는 4,4'-바이페놀 인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체는 하이드로퀴논술포닉 산 포타슘 염, 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉 산 디소듐 염, 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉 산 모노소듐 염, 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉 산 모노소듐 염, 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트), 또는 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트 인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,브렌치된 친수 블록 또는 소수 블록을 제조하기 위하여, 상기 친수 블록 또는 소수 블록 제조 시에 브렌처를 첨가하는 것을 특징으로 하는 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 브렌처는 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온, [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온, 3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논 및 (3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 탄산염 무수물 촉매는 포타슘 카보네이트인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 제1유기용매 또는 제2유기용매는 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 소수 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 친수 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)인 것을 특징으로 하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법.
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