KR100748049B1 - 술폰산화 방향족 폴리에테르, 그의 제조 방법, 및 전해질막 - Google Patents

술폰산화 방향족 폴리에테르, 그의 제조 방법, 및 전해질막 Download PDF

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Abstract

전도성 및 안정성과 같은 특성이 월등한 전해질 막을 제조하려는 목적으로, 본 발명은 본질적 골격을 화학식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 술폰산화 방향족 폴리에테르를 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112006021477618-pct00015
화학식 (1) 에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 선택되는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다. 화학식 (1) 에서, x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, n 및 m 은 2 이상의 각각의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다. 본 발명에 따른 술 폰산화 방향족 폴리에테르에서, 술폰산기의 도입 부위는 엄밀하게 지정되며, 주 사슬의 방향족 고리는 술폰산기가 전혀 없으므로, 100 ℃ 초과에서의 양성자 전도성 및 산화 및 가수분해 안정성 모두가 월등하다는 것이 장점이다.

Description

술폰산화 방향족 폴리에테르, 그의 제조 방법, 및 전해질 막 {SULFONATED AROMATIC POLYETHERS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ELECTROLYTE MEMBRANES}
본 발명은 신규의 술폰산화 방향족 폴리에테르, 그의 제조 방법, 및 전해질 막에 관한 것이다.
연료 전지는 산소 및 수소의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 전기 발생 장치이고, 온실 가스 또는 해로운 물질을 발생시키지 않는 차세대의 청정 에너지로서 희망적인 전망으로 취급된다. 특히, 양성자-교환 막 연료 전지 (PEFC) 및 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에 있어서, 소형화 및 경량화를 달성할 수 있으므로, 이들은 전기 자동차, 주택용 기기 또는 휴대용 장비에 있어서 전력 공급원으로서 매우 적합하다.
일반적으로, PEFC 및 DMFC 는 80 ℃ 미만의 온도에서 구동된다. 고성능을 달성하기 위해서는, 촉매 활성, 촉매 중독 및 폐열 이용의 관점에서, 120 ℃ 초과의 온도에서 가동시키는 것이 바람직하다. PEFC 및 DMFC 에 이용되는 전해질 막은 습식 조건 하에서 양성자만을 투과시키는 이온 교환 막이다. 현재, 퍼플루오르화된 전해질 막 (퍼플루오로 술포네이트 중합체 예컨대 Nafion, Aciplex 및 Flemion) 을 이용하고 있다. 그러나, 100 ℃ 초과에서는 양성자 전도성 및 막 강도의 감소가 일어나기 때문에, 고온 조작에 있어서는 이들을 채택할 수 없다. 또한, 연료 가스의 투과 및 고비용과 같은 상당한 문제로 인하여, 고성능 연료 전지가 달성되지 않았다.
그러한 문제를 해결하기 위하여, 전해질 막을 제조하기 위해 방향족 중합체로의 강산성 기 도입이 연구되었다. 이들의 골격으로서, 내열성, 내산성, 기계적 강도, 비용 및 치환기 도입 편리성의 관점에서, 방향족 폴리에테르가 전도유망한 구조체 중의 하나인 것으로 간주되고 있다. 지금까지, 많은 종류의 방향족 폴리에테르 전해질 막이 개발되었고, 예를 들어, 술폰산기를 가지는 폴리에테르 술폰 (JP 2003-31232) 및 폴리에테르 케톤 (JP 06-49202) 이 보고되었다. 그럼에도 불구하고, 100 ℃ 초과에서의 전도성, 및 산화 및 가수분해 안정성은 아직 충분하지 못하다.
거대 방향족 기 (예컨대 플루오레닐 디페닐렌 기 및 페닐 메틸렌 디페닐렌 기) 를 가지는 폴리에테르 거대 분자에 술폰산 기가 도입된 전해질 막이 보고되었다 (JP 2003-147074, JP 2003-147076). 그러나, 술폰산 기는 주 사슬 및 측 사슬 모두에 도입되고, 내구성에 있어서 물에서 3 일 동안 형태학적 변화가 관찰되었다. 그러므로, 본질적인 해결책은 아직 얻지 못했다.
양성자 전도성을 증가시키기 위하여, 술폰산 기의 도입을 증가시켜야 한다. 그럼에도 불구하고, 술폰산 기가 증가하면 안정성이 감소한다. 특히, 술폰산기를 중합체의 주 사슬에 도입하는 경우, 가수분해 안정성에서 현저한 감소가 관찰된 다. 따라서, 양성자 전도성 및 가수분해 안정성이라는 두 특성 모두를 갖는 것은 매우 어려운 것임을 알게 되었다.
그러한 상황을 고려하여, 연료 전지에서 고출력을 얻기 위하여, 본 발명의 목표는 연료 전지의 전해질로서 적합한 신규의 술폰산화 방향족 폴리에테르 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목표는 그 술폰산화 방향족 폴리에테르를 사용하는 탁월한 전해질 막을 제공하는 것이다.
그 목표를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 방향족 폴리에테르에 이온성 작용기 (즉, 술폰산기) 를 도입하려 노력하였고, 이는 내열성 및 내약품성에 있어서 월등한 특성을 가진다. 내구성이 월등한 양성자 전도성 막을 저비용으로 생산할 수 있다고 생각된다. 본 발명자들은 심도 있는 연구를 행하였고 술폰산기의 도입이 측 사슬의 플루오레닐기에 한정되는 술폰산화 방향족 폴리에테르의 제조 방법을 발견하였다. 술폰산화 방향족 폴리에테르에서, 술폰산화 (술폰산기의 도입) 부위는 엄밀하게 한정되며, 주 사슬의 방향족 고리는 술폰산기가 전혀 없다. 따라서, 주 사슬은 매우 소수성이며, 물 분자 및 친수성 라디칼에 의해 절대로 공격 (가수분해, 산화) 받지 않는다. 이러한 바로부터, 술폰산화 방향족 폴리에테르가 100 ℃ 초과에서의 양성자 전도성 및 가수분해 안정성 둘 다에 있어서의 특성이 월등하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 한편, 본 명세서를 통틀어, 각각의 화합물은 (화학식 1) 과 같이, 각각의 화학식에 부여한 화학식 번호로 구별된다.
본 발명을 이후 상세하게 설명하며, 상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 한정하거나 제한하려는 의도는 아니다.
도 1 은 Ar1 및 Ar2 의 구체적인 예를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에서 수득한 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 4 에서 수득한 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 그 기초적 골격을 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 술폰산화 방향족 폴리에테르에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure 112006021477618-pct00001
화학식 (1) 에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 선택되는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지 방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 (1) 에서, x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, n 및 m 은 2 이상의 각각의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다.
바람직하게는, 구체적인 기초적 골격은 화학식 (2) 로 나타내는 술폰산화 방향족 폴리에테르일 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112006021477618-pct00002
식 (2) 에서, x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제한다. 또한, n 및 m 은 2 이상의 각각의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다.
또한, 상기 식 (1) 에서, Ar2 는 바람직하게는 술폰산화 플루오레닐 디페닐기일 수 있다. 즉, 본 발명은 그 기초적 골격을 화학식 (3) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 술폰산화 방향족 폴리에테르를 제공한다.
(화학식 3)
Figure 112006021477618-pct00003
식 (3) 에서, Ar1 은 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다.
식 (3) 에서, x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, n 은 2 이상의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다.
바람직하게는, 구체적인 기초적 골격은 화학식 (4) 로 나타내는 술폰산화 방향족 폴리에테르일 수 있다.
(화학식 4)
Figure 112006021477618-pct00004
식 (4) 에서, x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제한다. 또한, n 은 2 이상의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다.
바람직한 구현예로서 상기 언급한 술폰산화 방향족 폴리에테르의 제조 방법으로서, 본 발명은 화학식 (5) 로 나타내는 방향족 폴리에테르의 측 사슬이 선택적으로 술폰산화되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112006021477618-pct00005
화학식 (5) 에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 선택되는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 (5) 에서, n 및 m 은 2 이상의 각각의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다.
바람직한 구현예로서 상기 언급한 술폰산화 방향족 폴리에테르의 제조 방법으로서, 본 발명은 방향족 폴리에테르의 측 사슬이 선택적으로 술폰산화되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하며, 그 방법은 하기 화합물들의 중축합 단계를 포함한다:
화학식 (6) 으로 나타내는 플루오레닐 디페놀 화합물:
(화학식 6)
Figure 112006021477618-pct00006
(화학식 (6) 에서, x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, R1 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 알킬 카르바모일기, 및 알킬 술포닐기로부터 선택된다), 및
화학식 (7) 로 나타내는 디할로-방향족 화합물:
(화학식 7)
X-Ar1-X
(화학식 (7) 에서, Ar1 은 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있고, X 는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다), 및
화학식 (8) 로 나타내는 디히드록시-방향족 화합물:
(화학식 8)
HO-Ar2-OH
(화학식 (8) 에서, Ar2 는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다).
본 발명에 따른 그러한 술폰산화 방향족 폴리에테르 또는 본 발명에 따른 술 폰산화 방향족 폴리에테르의 제조 방법에 의해 제조된 술폰산화 방향족 폴리에테르를 이용하여, 상기 기재한 문제를 해결할 수 있는 전해질 막을 수득할 수 있다.
(본 발명의 효과)
본 발명에 따르면, 내열성 및 내약품성이 월등한 방향족 폴리에테르에 이온성 작용기를 도입하여, 내구성이 월등한 양성자 전도성 막을 저비용으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 측 사슬의 플루오레닐기가 선택적으로 술폰산화되는 것을 특징으로 하는, 술폰산화 방향족 폴리에테르의 신규의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르에서, 술폰산화 (술폰산기의 도입) 부위는 매우 엄밀히 한정되므로, 주 사슬의 방향족 고리는 술폰산기가 전혀 없다. 그 결과, 본 발명에 따른 전해질 막은 100 ℃ 초과에서의 양성자 전도성 및 산화 및 가수분해 안정성이 월등하다는 것이 장점이다.
본 발명을 수행하는 최량의 형태
(술폰산화 방향족 폴리에테르)
본 발명에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르는 상기 기재한 화학식 (1) 로 나타낸다는 것을 특징으로 한다.
화학식 (1) 에서 Ar1 및 Ar2 로서 바람직한 구체적인 치환기의 목록을 도 1 에 나타낸다. 한편, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 이들은 동일할 수 있고, 달리 Ar1 및 Ar2 가 전혀 동일할 필요가 없으면, 복수의 치환기가 혼합될 수 있다.
특히, 구체적인 기초적 골격은 바람직하게는 화학식 (2) 로 나타내는 술폰산화 방향족 폴리에테르일 수 있다. 식 (2) 로 나타내는 구조 중 결합된 술폰산기의 개수 및 술폰산화 부위는 특별히 한정되지는 않지만, 하기 화학식 (9) 로 나타내는 부위에 술폰산기가 결합된 술폰산화 방향족 폴리에테르가 바람직하다.
(화학식 9)
Figure 112006021477618-pct00007
화학식 (1), (2) 및 (9) 로 나타내는 술폰산화 방향족 폴리에테르의 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 중량-평균 분자량은 전해질 막의 기계적 강도를 고려하여 바람직하게는 5000 이상일 수 있다.
또한, 화학식 (1), (2) 및 (9) 에서 n 및 m 에 관하여, n/m 값은 바람직하게는 95/5 미만 10/95 초과일 수 있다. 그러나, 이 범위로 한정되지는 않는다. n/m 이 95/5 미만인 경우 상기 술폰산화 방향족 폴리에테르의 내수성이 향상될 수 있고, n/m 이 10/90 초과인 경우 양성자 전도성이 향상될 수 있다. 또한, n/m 값은 바람직하게는 90/10 이하 30/70 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르는 괄호 안에 나타낸 중합 단위체를 포함하고 중합도가 n 및 m 인 화학식 (1), (2) 및 (9) 로 나타내는 공중합체이다. 두 중합 단위체의 순서는 규칙적일 수 있고 (블록 공중합체, 교대 공중합체), 달리 불규칙적일 수도 있다 (랜덤 공중합체).
또한, 화학식 (1) 에서 Ar2 가 술폰산화 플루오레닐 디페닐렌인 경우는 화학식 (3) 으로 나타내는 술폰산화 방향족 폴리에테르에 해당한다. 본 발명에서, 화학식 (3) 에 따른 구조를 취하는 것이 바람직한 구현예이다. 화학식 (3) 에서 결합된 술폰산기의 개수 및 술폰산화 부위는 특별히 한정되지는 않지만, 하기 식 (10) 으로 나타내는 부위에 술폰산기가 결합된 술폰산화 방향족 폴리에테르가 바람직하다.
(화학식 10)
Figure 112006021477618-pct00008
본원에서, 화학식 (3) 및 (10) 으로 나타내는 술폰산화 방향족 폴리에테르의 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 중량-평균 분자량은 전해질 막의 기계적 강도를 고려하여 바람직하게는 5000 이상일 수 있다.
(술폰산화 방향족 폴리에테르의 제조 방법)
화학식 (1) 로 나타내는 술폰산화 방향족 폴리에테르는 화학식 (5) 로 나타내는 방향족 폴리에테르를 술폰산화시켜 수득할 수 있다.
술폰산화제로서, 황산, 발연 황산, 무수 황산 및 클로로황산과 같은 작용제를 이용할 수 있고, 이용가능한 술폰산화제는 이러한 산에 한정되지는 않는다.
술폰산화 반응은 용매 없이 수행될 수 있지만, 용매의 존재 하에서도 수행될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 예컨대 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소 용매 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄; 질소 함유 용매 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판 및 니트로벤젠을 본 반응에 유용한 용매로서 나열할 수 있다. 그러나, 용매는 상기 나열한 것들에 한정되지는 않는다. 또한, 일반적으로 프리델-크라프트 반응에 이용되는 용매도 이용할 수 있다. 가장 바람직한 용매는 디클로로메탄일 수 있다.
한편, 이러한 용매에 관하여, 1 종의 용매를 단독으로 이용할 수 있지만, 달리 2 종의 용매를 혼합하여 이용할 수도 있다.
술폰산화 반응에 이용되는 방향족 폴리에테르의 농도는 술폰산화제 또는 용매에 따라 달라지고, 농도는 일반적으로 0.1 mM 내지 5 M 일 수 있으며, 농도는 바람직하게는 5 mM 내지 1 M 일 수 있다. 그러나, 방향족 폴리에테르의 농도는 이 범위에 한정되지는 않는다.
반응 시간은 이용하는 폴리에테르의 종류 및 농도, 반응 온도, 술폰산화제 및 이용하는 용매와 같은 조건에 따라 상당히 달라질 수 있고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 200 시간일 수 있으며, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 80 시간일 수 있다. 그러나, 반응 시간은 이 범위에 한정되지는 않는다.
반응계 구축시, 방향족 폴리에테르, 술폰산화제 및 용매의 혼합 순서 및 방법은 특별히 한정되지는 않고, 이들 각각을 동시에 혼합할 수 있으나, 달리 이들을 다양한 순서 및 방식에 따라 단계적으로 혼합할 수 있다.
본 반응의 온도는 -50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃ 일 수 있다. 그러나, 반응 온도는 이 범위에 한정되지는 않는다.
반응의 압력은 특별히 한정되지는 않고, 압력은 필요에 따라 증가 또는 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 대기압 또는 반응계의 본래의 압력 하에 수행될 수 있다. 반응은 혼합 기체를 사용하여 증가된 압력 하에 수행될 수 있고, 혼합 기체는 술폰산화 반응을 방해하지 않는 희석 기체를 포함할 수 있다.
또한, 술폰산화 방향족 폴리에테르는 또한 술폰산화 플루오레닐 디페놀 화합물, 디할로-방향족 화합물 및 디히드록시-방향족 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 이용되는 술폰산화 플루오레닐 디페놀 화합물은 화학식 (6) 으로 나타내는 것들일 수 있다.
화학식 (6) 에서, x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제한다. x 및 y 는 동일 또는 상이할 수 있다. 합성의 용이성 및 그 결과 수득된 술폰산화 플루오레닐 디페놀의 안정성을 고려하면, x=y=1 인 구현예가 가장 바람직하다.
화학식 (6) 에서, Ar1 은 알칼리 금속 원자 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘; 알칼리 토금속 원자 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨; 알킬 카르바모일기 예컨대 카르바모일기, 메틸 카르바모일기, 에틸 카르바모일기 및 프로필 카르바모일기; 및 알킬 술포닐기 예컨대 메탄 술포닐기 및 에탄 술포닐기를 나타낸다. 중합 반응의 관점에서, 수소 원자, 칼륨 원자 또는 프로필 카르바모일기가 바람직할 수 있다.
본 발명에 이용되는 디할로-방향족 화합물은 화학식 (7) 로 나타내는 것들일 수 있다.
화학식 (7) 에서, Ar1 은 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다. 구체적인 예는 화학식 (1) 에서 Ar1 로서 나열한 것들과 동일하다.
화학식 (7) 에서, X 는 할로겐 원자 예컨대 불소, 염소, 브롬, 및 요오드일 수 있다. 중합의 관점에서, 불소 및 염소가 바람직할 수 있다.
본 발명에 이용되는 디히드록시-방향족 화합물은 화학식 (8) 로 나타내는 것들이다.
화학식 (8) 에서, Ar2 는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다. 구체적인 예는 화학식 (1) 에서 Ar2 로서 나열한 것들과 동일하다.
중축합 반응은 극성 비양성자성 용매 내에서 수행될 수 있다. 극성 비양성자성 용매는 바람직하게는 디메틸 술폭시드, 술폴란, 피리딘, N-메틸 피롤리돈, N-시클로헥실 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드 및 N,N-디메틸 아세트아미드일 수 있다. 그러나, 극성 비양성자성 용매는 상기 나열한 것들에 한정되지는 않는다. 특히, N,N-디메틸 아세트아미드 및 디메틸 술폭시드가 가장 바람직한 것일 수 있다. 2 개 이상의 극성 비양성자성 용매를 혼합하여 이용할 수 있다.
비극성 용매, 지방족 용매, 지환식 용매, 또는 바람직하게는 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠을 극성 비양성자성 용매와 혼합하여 이용할 수 있다. 이 경우, 극성 비양성자성 용매의 비는 바람직하게는 50 부피% 이상일 수 있다.
염기성 촉매를 중축합 반응에 첨가할 수 있다. 염기성 촉매는 바람직하게는 탄산염 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘; 금속 수소화물 예컨대 수소화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 인산염 예컨대 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨 및 인산이수소칼륨일 수 있다. 그러나, 염 기성 촉매는 상기 나열한 것들에 한정되지는 않는다. 특히, 탄산칼륨이 가장 바람직한 것일 수 있다.
염기성 촉매의 양은 반응시킬 디히드록시-방향족 화합물의 양에 따른다. 탄산염 촉매의 경우, 이용하는 촉매의 양은 바람직하게는 반응 혼합물에 존재하는 OH 기의 양 이상일 수 있다. 1.2 배 과량의 촉매를 이용하는 것이 가장 바람직한 것일 수 있다.
반응 온도는 50 내지 300 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 선택되는 반응 온도는 이용하는 용매 (또는 용매 혼합물) 의 비점으로 조절되어야 하고, 온도는 오토클레이브를 사용하여 증가된 압력 하에 비점을 초과할 수 있다.
(전해질 막)
본 발명에 따른 전해질 막은 주 성분으로서 상기 술폰산화 방향족 폴리에테르를 포함하는 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전해질 막은 막-제조에 적당한 방법을 사용하여 중합체성 물질로부터 제조될 수 있다. 중합체성 물질에 사용되는 막 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 이 업계에서 이용되는 통상적인 방법, 예를 들어, 용액을 평평한 판 위에 캐스트 (cast) 하는 캐스트법; 용액을 코팅기에 의해 평평한 판 위에 도포하는 것을 포함하는 방법; 및 용융된 중합체성 물질을 늘이는 것 (drawing) 을 포함하는 방법을 채택할 수 있다. 중합체성 물질의 성분으로서, 상기 술폰산화 방향족 폴리에테르를 단독으로 사용할 수 있거나, 다른 중합체성 전해질과 혼합시킬 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르 및 전해질 막의 구조에서, 술폰산기의 도입은 측 사슬의 플루오레닐기에 한정되며, 그 구조에 따른 많은 장점이 있다. 구체적으로, 폴리에테르의 주 사슬에 가까운 구역이 소수성으로 유지되므로, 본 발명에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르는 산화 및 가수분해 안정성이 월등하다.
지금까지, 라디칼에 의한 산화 또는 물 분자에 의한 친핵성 반응을 견딜 수 있는 탄화수소형 전해질이 아직 수득되지 않았다. 통상적인 탄화수소형 전해질에서, 친수성 이온기는 중합체의 주 사슬에 결합되어 있다. 또한, 이온기의 결합이 측 사슬에 한정되어 있는 구조의 합성이 어려웠다. 본 발명에 따르면, 술폰산기의 도입 부위를 조절하여, 이온기를 오로지 측 사슬의 플루오렌에 도입시킬 수 있다. 따라서, 탄화수소형 막임에도 불구하고, 산화 및 가수분해 안정성이 월등한 막을 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명에 따르면, 거대 플루오레닐기가 도입되고 물 분자를 보유할 수 있는 공간이 형성될 수 있으므로, 높은 양성자 전도성이 달성될 수 있다. 퍼플루오르화 전해질 막에 비하여, 탄화수소 골격으로 구성된 전해질은 일반적으로 산성도가 낮고, 이는 낮은 양성자 전도성을 야기시킨다. 따라서, 양성자 전도성을 향상시키기 위해서는 도입되는 산성 기의 개수를 증가시킬 필요가 있지만, 이는 내수성을 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리에테르 전해질은 플루오렌 골격에 의해 형성된, 물 분자를 에워쌀 공간이 있다. 이는 산성 기의 해리를 증가시키고 양성자의 전도 경로를 확보하고, 그리하여 본 발명에 따른 막은 불소 전해질 막에 비하여 높은 양성자 전도성을 나타낸다. 또한, 상기의 물 분자를 에워싸는 효과 때문에, 물 분자는 거의 증기로 새나가지 않고, 그리하여 100 ℃ 초과에서도 전도성이 감소하지 않는다는 것이 장점이다.
지금까지, 나피온 (nafion) 막에 비하여, 더 높은 이온 전도성 및 기계적 강도를 달성한 몇몇 성공적인 예가 있었다. 그러나, 산성 분해에 대한 저항성 및 낮은 습도 하에서 월등한 이온 전도성과 같은 다수의 요구사항을 만족시키는 성공적인 예는 없었다. 강도를 강화시키기 위하여 "보강 막" 을 함께 붙여 왔고, 낮은 습도의 조건 하에서 이온 전도성을 달성하기 위하여 "보습 물질" 을 첨가하여 혼합해 왔다. 그럼에도 불구하고, 그러한 절차는 단지 부가적인 수단이다. 상기 수단들은 막-제조 방법을 의미 없이 복잡하게 만들 수 있고, 증발을 야기시킬 수 있다. 또한, 그러한 수단들 때문에 막의 가격이 오를 수 있다.
본 발명에 따른 막에서, 방향족 폴리에테르는 광범위하게 선택될 수 있고, 공중합에 필요한 대로 저비용의 재료 단량체를 선택할 수 있고, 달리 중합체가 술폰산화를 달성하기 위해 선택할 수 있다. 따라서, 막-제조 방법 자체가 쉽고 간단하다. 그 결과, 막 제조 비용을 1500 엔/㎡ 이하로 유지할 수 있다.
이후, 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 그 설명에 한정되지는 않는다.
(참고예 1)
[방향족 폴리에테르의 제조]
봉함제로 부착시킨 수은 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된 100 ㎖ 3-목 플라스크에, 0.35 g (1.0 m㏖) 의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (Tolyo kasei), 0.25 g (1.0 m㏖) 의 4-플루오로페닐 술폰 (ACROS), 0.35 g (2.5 m㏖) 의 탄산칼륨 (Kanto kagaku) 및 3 ㎖ 의 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, Kanto kagaku) 를 첨가하였다. 혼합물을 질소 기체의 대기압 하에서 혼합한 후, 맑고 균일한 용액을 수득하였다. 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 165 ℃ 에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 후, 6 ㎖ 의 DMAc 를 첨가하고 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 300 ㎖ 의 정제수에 천천히 적하하였다. 수득한 침전물을 진공 여과에 의해 회수하고, 정제수로 80 ℃ 에서 3 시간 동안 세척한 후, 메탄올로 세척하고, 60 ℃ 에서 15 시간 동안 진공건조시켰다. 그 결과, 백색 섬유질 형태인 0.55 g 의 방향족 폴리에테르를 수득하였다.
(참고예 2)
[방향족 폴리에테르의 제조]
봉함제로 부착시킨 수은 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된 100 ㎖ 3-목 플라스크에, 0.18 g (0.5 m㏖) 의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (Tolyo kasei), 0.11 g (0.5 m㏖) 의 비스페놀 A (Kanto kagaku), 0.25 g (1.0 m㏖) 의 4-플루오로페닐 술폰 (ACROS), 0.35 g (2.5 m㏖) 의 탄산칼륨 (Kanto kagaku) 및 3 ㎖ 의 탈수 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, Kanto kagaku) 를 첨가하였다. 혼합물을 질소 기체의 대기압 하에서 혼합한 후, 맑고 균일한 용액을 수득하였다. 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 165 ℃ 에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 후, 6 ㎖ 의 DMAc 를 첨가하고 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 300 ㎖ 의 정제수에 천천히 적하하였다. 수득한 침전물을 진공 여과에 의해 회수하고, 정제수로 80 ℃ 에서 3 시간 동안 세척한 후, 메탄올로 세척하고, 60 ℃ 에서 15 시간 동안 진공건조시켰다. 그 결과, 백색 섬유질 형태인 0.49 g 의 방향족 폴리에테르를 수득하였다.
(실시예 1 내지 3)
[방향족 폴리에테르의 술폰산화]
참고예 1 에서 수득한 방향족 폴리에테르 (0.30 g, 0.5 m㏖) 를 50 ㎖ 의 탈수 디클로로메탄 (Kanto kagaku) 에 용해시키고 적하 깔때기에 부었다. 디클로로메탄 중 0.1M 클로로황산 용액 5 ㎖ 를 100 ㎖ 플라스크에 부었다 (실시예 1). 상기 방향족 폴리에테르 용액을 적하 깔때기에 의해 적하하고, 연한 적색의 침전물을 수득하였다. 반응을 3 시간 동안 실온에서 교반하면서 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 헥산 용액 속에 적하하고, 수득한 침전물을 진공 여과에 의해 회수하였다. 이것을 헥산으로 잘 세척하고, 80 ℃ 에서 15 시간 동안 진공건조시키고, 백색 복숭아 색의 술폰산화 방향족 폴리에테르를 수득하였다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 1H-NMR 스펙트럼의 적분값으로부터, 1 당량의 플루오레닐기 당 0.28 당량의 술폰산기가 도입되었음을 확인하였다 (술폰산화 비 28 %, 이온 교환 용량 0.92 meq/g). 또한, 상기 기재한 동일한 절차를 사용하고, 디클로로메탄 중 0.1M 클로로황산 용액 7.5 ㎖ 및 15 ㎖ 각각을 사용하 여 술폰산화를 수행하였다 (실시예 2 술폰산화 비 35 %, 이온 교환 용량 1.14 meq/g; 실시예 3 술폰산화 비 64 %, 이온 교환 용량 1.92 meq/g).
(실시예 4 내지 7)
[방향족 폴리에테르의 술폰산화]
참고예 2 에서 수득한 방향족 폴리에테르를 50 ㎖ 의 탈수 디클로로메탄 (Kanto kagaku) 에 용해시키고 100 ㎖ 플라스크에 부었다. 디클로로메탄 중 0.1M 클로로황산 용액 10 ㎖ 를 적하 깔때기에 부었다. 클로로황산 용액을 상기 방향족 폴리에테르 용액에 적하하고, 연한 적색의 침전물을 수득하였다. 반응을 40 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하면서 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 헥산 용액 속에 적하하고, 수득한 침전물을 진공 여과에 의해 회수하였다. 이것을 헥산으로 잘 세척하고, 80 ℃ 에서 15 시간 동안 진공건조시키고, 백색 복숭아 색의 술폰산화 방향족 폴리에테르를 수득하였다 (실시예 4). 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 1H-NMR 스펙트럼의 적분값으로부터, 1 당량의 플루오레닐기 당 0.15 당량의 술폰산기가 도입되었음을 확인하였다 (술폰산화 비 15 %, 이온 교환 용량 0.57 meq/g). 또한, 상기 기재한 동일한 절차를 사용하고, 디클로로메탄 중 0.1M 클로로황산 용액 15 ㎖, 20 ㎖ 및 30 ㎖ 각각을 사용하여 술폰산화를 수행하였다 (실시예 5 술폰산화 비 25 %, 이온 교환 용량 0.92 meq/g; 실시예 6 술폰산화 비 38 %, 이온 교환 용량 1.35 meq/g; 실시예 7 술폰산화 비 53 %, 이온 교환 용량 1.71 meq/g).
(실시예 8)
[술폰산화 방향족 폴리에테르의 제조]
봉함제로 부착시킨 수은 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된 100 ㎖ 3-목 플라스크에, 0.35 g (0.5 m㏖) 의 9,9-비스(4-히드록시페닐)-2,7-디술포플루오렌, 0.1 g (0.5 m㏖) 의 비스페놀 A, 0.25 g (1.0 m㏖) 의 4-플루오로페닐 술폰, 1.3 g (4.0 m㏖) 의 탄산세슘 (Aldrich), 5 ㎖ 의 탈수 N-메틸피롤리돈 (NMP Kanto kagaku), 0.8 ㎖ 의 톨루엔 (Kanto kagaku) 을 첨가하고 용해시켰다. 단량체의 용해를 확인하고, 200 ℃ 로 가열하고 21 시간 동안 반응시켰다. 반응의 완료 후, 10 ㎖ 의 NMP 를 첨가하고 실온까지 냉각시키고, 1 % 염산을 포함하는 메탄올에 반응 용액을 적하하였다. 수득한 침전물을 진공 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척한 후, 60 ℃ 에서 15 시간 동안 진공건조시켰다. 그 결과, 담갈색인 0.65 g 의 술폰산화 방향족 폴리에테르를 수득하였다 (이온 교환 용량 1.55 meq/g).
(전해질 막의 제조)
캐스팅 (casting) 용액법을 사용하여 막의 제조를 수행하였다. 상기 술폰산화 방향족 폴리에테르를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 농도를 3 중량% 로 만들었다. 용액을 유리판 위에 캐스트하였다. 이것을 대기압 하에 60 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 80 ℃ 에서 12 시간 동안 추가로 진공건조시키고, 막을 수득하였다. 막을 1N 질산 용액 속에 12 시간 동안 담가 두었다 (산 처리 공정). 산 처리 공정을 추가로 2 회 반복하였다. 이어서, 막을 60 ℃ 에서 정제수로 세척하고, 이것을 80 ℃ 에서 15 시간 동안 진공건조시켜 전해질 막을 수득하였다. 이것을 각각의 시험에 있어서 시험 샘플로서 사용하였다.
(산화 안정성)
각각의 샘플을 펜톤 시약 (Fenton's reagent) (2 ppm 황산철을 포함하는 3 % 과산화수소 용액) 중에 80 ℃ 에서 가열하였다. 시간의 흐름에 따라 시험 샘플의 외양을 관찰하였다. 샘플 막이 용해되기 시작하고 샘플 막이 완전히 용해되는 시간점들을 기록하였다.
(가수분해 저항성)
각각의 시험 샘플을 상대 습도 100 % 의 대기 하에 140 ℃ 에서 24 시간 동안 방치하였다. 시험 샘플에 대하여 분자량의 변화를 관찰하였다. 분자량을 GPC 법으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 샘플로 보정한 값인 중량-평균 분자량 (Mw) 으로 나타내었다.
(양성자 전도성 측정)
각각의 시험 샘플을 5 ×40 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 4 개 탐침법에 의해 변경 임피던스를 측정하였다. 상대 습도 100 % 에서 80 ℃ 및 120 ℃ 에서 측정을 수행하였고, 정전류 0.005 mA 및 스윕 (sweep) 주파수 10 내지 20,000 ㎐ 의 조건을 이용하였다. 수득한 임피던스 값, 탐침 사이의 거리 (10 ㎚) 및 막 두께 (30 ㎛) 로부터 양성자 전도성을 계산하였다.
이온 교환 용량 (meq/g) 산화 저항성 가수분해 안정성 양성자 전도성
용해 시작 (분) 용해 완료 (mm) 시험전 Mw (103) 시험후 Mw (103) 80 ℃ (S/㎝) 120 ℃ (S/㎝)
실시예 1 0.92 60 125 1068 1068 0.15 0.38
실시예 2 1.14 35 80 1590 1590 0.16 0.45
실시예 3 1.92 30 60 1480 1279 0.33 0.59
실시예 4 0.57 80 220 291 291 0.08 0.06
실시예 5 0.92 55 120 303 303 0.13 0.10
실시예 6 1.35 35 75 308 308 0.16 0.14
실시예 7 1.71 15 30 384 383 0.31 0.28
실시예 8 1.55 35 60 211 211 0.18 0.17
술폰산기 도입 반응을 조절함으로써, 이온 교환 용량이 0.57 내지 1.92 meq/g 의 범위 내에서 조절되었다. 이 때, 펜톤 시약에서 15 분 이상 (많은 경우 30 분 초과) 안정한 전해질 막이 본 발명에 의해 얻어졌다. 또한, 막은 140 ℃ 및 상대 습도 100 % 의 조건 하에 24 시간 동안 방치된 경우에 분자량의 어떠한 변화도 나타내지 않았다.
이온 교환 용량 값이 높아질수록, 양성자 전도성 값도 높아졌다. 특히, 이온 교환 용량이 0.92 meq/g 을 초과하는 경우, 양성자 전도성은 0.1 S/㎝ 초과의 값을 나타내었다.
(비교예)
이전의 보고 (JP 2003-147074) 에 따라, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로부터 공중합된 방향족 폴리에테르를 수득하였고, 이어서 이것을 술폰산화하여 전해질을 제조하였다. 상기 전해질에 있어서, 술폰산기가 플루오레닐기 뿐만 아니라 에테르의 산소 원자에 결합된 주 사슬의 방향족 고리에도 도입되었음이 나타났다. 즉, 본 발명에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르와 달리, JP 2003-147074 에 기재된 술폰산화 및 공중합된 방향족 폴리에테르에서는, NMR 스펙트럼 데이타에 나타난 바와 같이 술폰산기의 도입이 측 사슬의 플루오레닐기에 한정되지는 않았다. 또한, JP 2003-147074 에서, 전해질 막을 65 ℃ 에서 3 일 동안 물에 담가 두었다. 막의 형상을 육안으로 관찰하였고, 안정한 것으로 밝혀졌다. 그러나, JP 2003-147074 에서 채택한 조건에서, 용액은 중성이고 온도는 극도로 높지는 않았다. 즉, JP 2003-147074 에서 채택한 조건은 본 발명의 실시예에서 채택한 것, 즉 산화 안정성 (2 ppm 황산철을 포함하는 3 % 과산화수소 용액, 80 ℃) 및 가수분해 안정성 (상대 습도 100 % 의 대기, 140 ℃) 에서의 조건에 비해 매우 온화하였다. JP 2003-147074 의 실시예 1 에 따라 제조된 시험 샘플을 실온에서 물에 용해시켰고, 막은 상대 습도 100 % 의 대기 및 140 ℃ 의 조건 하에 완전히 분열되었다. 즉, 본 발명의 실시예에 기재된 시험 샘플은 JP 2003-147074 에 기재된 시험 샘플에 비하여 더 혹독한 조건을 견딜 수 있다는 것이 명백하다. 또한, JP 2003-147074 에 기재된 시험 샘플은 80 ℃ 및 상대 습도 95 % 의 조건 하에서 0.21 S/㎝ 의 양성자 전도성을 나타낸다는 것이 보고되어 있다 (JP 2003-147074, 표 1). 본 실시예에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르의 양성자 전도성은 더 높은 온도 조건 (120 ℃, 상대 습도 100 %) 하에서, JP 2003-147074 에 기재된 시험 샘플의 값에 비해 2 배 이상의 값을 나타낸다.
상기 언급한 바와 같이, 본 실시예에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르는 산화 및 가수분해 안정성, 및 양성자 전도성 모두가 월등하다는 것이 밝혀졌다.
술폰산기가 방향족 에테르의 측 사슬의 플루오레닐기에만 도입되기 때문에, 양성자 전도성의 손실 없이, 100 ℃ 이상의 온도에서의 양성자 전도성의 향상 및 산화 및 가수분해 안정성에서의 향상이 달성될 수 있다고 생각된다.
본 발명은 필요한 작용을 가지는 재료 중합체의 술폰산화에 의해, 또는 술폰산화 단량체의 공중합체 의해, 측 사슬의 플루오레닐기에만 술폰산기를 가지는 술폰산화 방향족 폴리에테르를 제공한다. 본 발명에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르는 통상의 막에 비해 월등한 특성 및 내구성을 실현하여서, 양성자-교환 막 연료 전지에 이용되는 양성자 전도성 막용 물질로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 기초적 골격을 화학식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 술폰산화 방향족 폴리에테르:
    (화학식 1)
    Figure 112006021477618-pct00009
    [식 중 (화학식 (1) 에서), Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 선택되는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있고;
    식 중 (화학식 (1) 에서), x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, n 및 m 은 2 이상의 각각의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 기초적 골격을 화학식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 술폰산화 방향족 폴리에테르:
    (화학식 2)
    Figure 112006021477618-pct00010
    [식 중 (화학식 (2) 에서), x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, n 및 m 은 2 이상의 각각의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다].
  3. 기초적 골격을 화학식 (3) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 술폰산화 방향족 폴리에테르:
    (화학식 3)
    Figure 112007011186390-pct00011
    [식 중 (화학식 (3) 에서), Ar1 은 방향족 고리(들)를 포함하는 C6-20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있고;
    식 중 (화학식 (3) 에서), x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, n 은 2 이상의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다].
  4. 제 3 항에 있어서, 기초적 골격을 화학식 (4) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 술폰산화 방향족 폴리에테르:
    (화학식 4)
    Figure 112006021477618-pct00012
    [식 중 (화학식 (4) 에서), x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, n 은 2 이상의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다].
  5. 화학식 (5) 로 나타내는 방향족 폴리에테르의 측 사슬을 선택적으로 술폰산 화시키는 것을 특징으로 하는, 술폰산화 방향족 폴리에테르의 제조 방법:
    (화학식 5)
    Figure 112006021477618-pct00013
    [식 중 (화학식 (5) 에서), Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 선택되는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있고;
    식 중 (화학식 (5) 에서), n 및 m 은 2 이상의 각각의 정수이고, 이는 중합도를 나타낸다].
  6. 술폰산화 방향족 폴리에테르의 제조 방법에 있어서, 방향족 폴리에테르의 측 사슬을 선택적으로 술폰산화시키고, 하기 화합물들의 중축합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 (6) 으로 나타내는 술폰산화 플루오레닐 디페놀 화합물:
    (화학식 6)
    Figure 112006021477618-pct00014
    [식 중 (화학식 (6) 에서), x 및 y 는 0 내지 3 의 각각의 정수이고, 이는 술폰산화 정도를 나타내며, 단 x 및 y 가 모두 동시에 0 인 경우는 배제하고, R1 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 알킬 카르바모일기, 및 알킬 술포닐기로부터 선택된다], 및
    화학식 (7) 로 나타내는 디할로-방향족 화합물:
    (화학식 7)
    X-Ar1-X
    [식 중 (화학식 (7) 에서), Ar1 은 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있고, X 는 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 원자이다], 및
    화학식 (8) 로 나타내는 디히드록시-방향족 화합물:
    (화학식 8)
    HO-Ar2-OH
    [식 중 (화학식 (8) 에서), Ar2 는 방향족 고리(들)를 포함하는 C6 -20 기이고, 방향족 고리(들)를 포함하는 기는 페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되는 방향족 고리(들)를 포함할 수 있고, 복수의 페닐렌기는 방향족 고리(들)를 포함하는 기 내의 N, O, S 와 같은 헤테로원자, 케톤기, 술폰기 또는 지방족 기를 통해 서로 결합될 수 있고, 또는 방향족 고리 내의 수소 원자들은 지방족 기, 할로겐 원자, 퍼플루오르화 지방족 기 또는 술폰산기로 부분적으로 치환될 수 있다].
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 술폰산화 방향족 폴리에테르로부터 막을 제조하여 수득한 것을 특징으로 하는 전해질 막.
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