JP2003100317A - 固体高分子電解質と膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質と膜電極接合体および燃料電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】ふっ素系固体高分子電解質と同等以上、もしく
は、実用上十分な耐劣化特性を有し、しかも低コストで
製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供にある。 【解決手段】ポリエーテルエーテルスルホンの芳香族環
に一般式−(ＣＨ2)n−ＳＯ3Ｈで示されるスルホアルキ
ル基が結合しているポリエーテルエーテルスルホンを電
解質として用いたことを特徴とする固体高分子電解質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池、水電解、
ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度セ
ンサ、ガスセンサ等に用いられる固体高分子電解質膜、
電極触媒被覆溶液、上記膜と電極との接合体および燃料
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基等の固体高分子電解質基を有する固体高分子材
料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン
または陰イオンを選択的に透過する性質を有しているこ
とから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透
析、拡散透析、電池隔膜等の各種用途に利用されてい
る。
【０００３】改質ガス燃料電池は、プロトン伝導性の固
体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、
メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより
得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（水素
極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他
方の電極（酸素極）へ供給し、起電力を得るものであ
る。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を
電気分解することにより水素と酸素を製造するものであ
る。
【０００４】燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜
として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃ
ｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレ
ミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知ら
れる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質膜に代表されるふっ素系固体高分子
電解質膜が、化学的安定性に優れていることから使用さ
れている。
【０００５】また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を
用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することによ
り、水酸化ナトリウムと、塩素と水素を製造するもので
ある。
【０００６】この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高
温，高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に曝されるので、
これらに対する耐性の乏しい炭化水素系固体高分子電解
質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用
の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素および高温，
高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、
さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部
分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸
固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００７】ところで、パーフルオロスルホン酸固体高
分子電解質膜に代表されるふっ素系固体高分子電解質
は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常
に大きく、上述の燃料電池用、水電解用、あるいは、食
塩電解用の固体高分子電解質膜の他に、ハロゲン化水素
酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられる。さ
らにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセ
ンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【０００８】しかし、ふっ素系固体高分子電解質は製造
が困難で、非常に高価であると云う欠点がある。そのた
め、ふっ素系固体高分子電解質膜は、宇宙用あるいは軍
用の固体高分子型燃料電池等の特殊な用途に用いられ、
自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池
等の民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００９】安価な固体高分子電解質膜として特開平６
−９３１１４号公報にはスルホン化ポリエーテルエーテ
ルケトン、特開平９−２４５８１８号公報、特開平１１
−１１６６７９号公報にはスルホン化ポリエーテルスル
ホン、特開平１１−６７２２４０号公報にはスルホン化
ポリエーテルエーテルスルホン、特表平１０−５０３７
８８号公報にはスルホン化アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレンポリマ、特表平１１−５１０１９８号公報
にはスルホン化ポリスルフィッド、特表平１１−５１５
５５０４０号公報にはスルホン化ポリフェニレン等の芳
香族炭化水素系固体高分子電解質膜が提案されている。
【００１０】これらエンジニアプラスチックをスルホン
化した芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜は、ナフィ
オンに代表されるふっ素系固体高分子電解質膜と比較す
ると、製造が容易で低コストと云う利点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、その一方、ス
ルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜は劣化し
易いと云う問題が残されていた。特開２０００−１０６
２０３号公報によると、固体高分子電解質膜と酸素極の
界面に形成された触媒層において生成した過酸化水素
が、芳香族炭化水素骨格を酸化劣化させるため、芳香族
炭化水素骨格を有する固体高分子電解質膜は劣化し易
い。
【００１２】そこで、ふっ素系固体高分子電解質膜と同
等以上の耐酸化劣化特性を有し、しかも低コストで製造
可能な固体高分子電解質膜として、例えば、特開平９−
１０２３２２号公報には、炭化ふっ素系ビニルモノマと
炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主
鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成
される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレ
ンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜が提
案されている。
【００１３】特開平９−１０２３２２号公報に開示され
ているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ
膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜とし
て十分な強度を有し、しかもスルホン酸基の導入量を増
やすことによって導電率を向上させることが可能とされ
ている。
【００１４】しかし、スルホン酸型ポリスチレン−グラ
フト−ＥＴＦＥ膜は、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭化
水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部
分の耐酸化劣化特性は高いが、スルホン酸基を導入した
側鎖部分は、酸化劣化を受け易い芳香族炭化水素系高分
子である。従って、これを燃料電池に用いた場合には、
膜全体の耐酸化劣化特性が不十分であり、耐久性に乏し
いと云う問題がある。
【００１５】また、米国特許第４,０１２,３０３号およ
び米国特許第４,６０５,６８５号には、炭化ふっ素系ビ
ニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によっ
て作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンを
グラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体
高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオ
ロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されてい
る。
【００１６】これは、前記のスルホン酸基を導入したポ
リスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認
識を前提に、スチレンの代わりに、部分的にふっ素化し
たα，β，β−トリフルオロスチレンを用いたものであ
る。しかし、側鎖部分の原料となるα，β，β−トリフ
ルオロスチレンは、合成が困難なため、燃料電池用の固
体高分子電解質膜として応用することを考えた場合に
は、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題があ
る。
【００１７】また、α，β，β−トリフルオロスチレン
は重合反応性が低いために、グラフト側鎖として導入で
きる量が少なく、得られる膜の導電率が低いと云う問題
がある。
【００１８】本発明の目的は、ふっ素系固体高分子電解
質と同等以上、もしくは、実用上十分な耐劣化特性を有
し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電
解質を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、固体高分
子電解質膜の劣化メカニズムを詳細に検討した。その結
果、芳香族環に直接スルホン酸基が結合している芳香族
スルホン酸は水溶液中で芳香族環と硫酸との解離平衡状
態にあり、硫酸濃度が低く温度が高くなるほど相対的に
芳香族スルホン酸からスルホン酸基が脱離する傾向にあ
ることが分った。
【００２０】即ち、芳香族炭化水素系固体高分子電解質
膜を用いた燃料電池の寿命低下は従来考えられていた膜
自体の酸化劣化ではなく、燃料電池条件下においては硫
酸濃度が低いため、芳香族環からスルホン酸基が脱離、
イオン伝導度が低下する現象に起因することが分かっ
た。
【００２１】上記目的を解決するために本発明に係る高
耐久性固体高分子電解質は、スルホン酸基の代わりに式
〔１〕
【００２２】
【化１０】 （ｎは１〜６の整数）で示されるアルキレン基を介して
スルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルスルホン
からなることを特徴とするもので、ふっ素系固体高分子
電解質と同等以上、もしくは、実用上十分な耐久性を有
し、しかも安価な高耐久性固体高分子電解質を得ること
が可能となる。
【００２３】また、同じイオン交換基当量重量ならばア
ルキル基を介してスルホン酸基を導入した固体高分子電
解質のイオン導電率はスルホン酸基を導入した固体高分
子電解質のイオン導電率より大きい利点がある。これは
アルキレン基を介するスルホン酸基がアルキレン基を介
さないスルホン酸基より運動し易いことと関係があるも
のと思われる。
【００２４】上記化〔１〕のｎの数が３〜６のものは、
ｎの数が１もしくは２のものよりもイオン伝導度が高く
なり好ましい。この現象はｎの数が大きくなるとＳＯ3
Ｈが動き易くなり、凝集構造、イオンチャンネル構造を
とり易くなるためと考えられる。
【００２５】本発明の特徴は、上記式〔１〕で示される
スルホアルキル基が結合しているポリエーテルエーテル
スルホンを電解質に用いたことにある。
【００２６】本発明の特徴は、後記の式〔２〕〜式
〔９〕で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が
結合しているポリエーテルエーテルスルホンを電解質に
用いることにある。
【００２７】また、本発明の他の特徴は、上述のスルホ
ン酸がスルホン酸基当量重量で５３０〜９７０ｇ／当量
であること。
【００２８】また、本発明の特徴は、上述した電解質を
電解質膜へ適用したことにある。
【００２９】また、本発明の他の特徴は、上述した固体
高分子電解質を含む電極触媒被覆用溶液にある。
【００３０】また、本発明の他の特徴は、上述した固体
高分子電解質膜と上記固体高分子電解質膜の両側に酸素
極および水素極からなる一対の電極が配置された膜と電
極との接合体である膜電極接合体にある。
【００３１】また、本発明の特徴は、上述の電極触媒被
覆用溶液によって覆われており、後述の式〔１〕〜式
〔９〕のいずれかに示すアルキレン基を介してスルホン
酸基が結合しているポリエーテルエーテルスルホンを用
いた固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜の
両側に酸素極および水素極からなる一対の電極が配置さ
れた膜と電極との接合体とを含んで構成されている。
【００３２】また、本発明の特徴は、上述の電極触媒被
覆用溶液は、ナフィオン（登録商標、デュポン社製パー
フルオロスルホン酸固体高分子電解質溶液）である膜電
極接合体にある。
【００３３】さらに、本発明の特徴は、上述の固体高分
子電解質膜と上記固体高分子電解質膜の両側に酸素極お
よび水素極からなる一対の電極が配置された膜電極接合
体と上記膜電極接合体の両面に配された一対の支持集電
体と、上記支持集電体の外周に配置されたセパレータと
を有する。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明のアルキレン基を介してス
ルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質は式〔２〕に示すアルキレン基を介して
スルホン酸基を導入したポリンエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質であれば特に制限は無い。
【００３５】
【化１１】 （ｎは１〜６の整数、ｍ，ａ，ｂは０〜４の整数で全て
が０にはならない。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整
数。Ａｒは芳香族残基を表す） 具体例としては、式〔３〕〜式〔８〕に示すアルキル基
を介してスルホン酸基を導入したポリエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質が挙げられる。
【００３６】
【化１２】 （ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で
あり、かつ、ｂ，ｃ，ｄが同時に０になることは無
い。）
【００３７】
【化１３】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，
ｃ，ｄが同時に０になることは無い。）
【００３８】
【化１４】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，
ｃ，ｄが同時に０になることは無い。）
【００３９】
【化１５】 （ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数であ
り、かつａ，ｂ，ｃが同時に０になることは無い。）
【００４０】
【化１６】 （ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃが
同時に０になることは無い。）
【００４１】
【化１７】 （ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃが
同時に０になることは無い。）
【００４２】
【化１８】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，
ｃ，ｄが同時に０になることは無い。） ポリエーテルエーテルスルホンあるいはそのポリマアロ
イにアルキレン基を介してスルホン酸基を導入する方法
には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，５３５７〜
５３６０（１９５４）に記載されているような式（Ｉ）
に示すスルトンを用いて芳香族環にアルキレン基を介し
てスルホン酸基を導入する方法がある。
【００４３】
【化１９】 また、芳香族環の水素をリチウムに置換し、次いでジハ
ロゲノアルカンでハロゲノアルキレン基に代え、アルキ
レン基を介してスルホン酸基に変換する方法やテトラメ
チレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を
導入し、ハロゲンをスルホン酸基に変換する方法などが
ある。
【００４４】
【化２０】 アルキレン基を介してスルホン酸基を導入する反応はい
ずれも芳香族環に対する親電子反応であり、芳香族環の
電子密度の高い本願の構造のポリエーテルエーテルスル
ホンは他のエンジニアリングプラスチックより比較的マ
イルドな条件で反応が起こり好ましい。
【００４５】ポリエーテルエーテルスルホンにアルキレ
ン基を介してスルホン酸基を導入する際に用いる方法に
は、特に制限はないが、コストの観点から合成工程が少
ない方法、例えば、上記式（Ｉ）で表される方法が好ま
しい。
【００４６】本発明で用いられる固体高分子電解質のイ
オン交換基当量重量は２５０〜２５００ｇ／当量のアル
キレン基を介してスルホン酸基を導入したポリマであ
る。好ましくは、イオン交換基当量重量は３００〜１５
００ｇ／当量であり、さらに好ましくは５３０〜９７０
ｇ／当量である。イオン交換基当量重量が２５００ｇ／
当量を越えると出力性能が低下することがあり、２５０
ｇ／当量より低いと該重合体の耐水性が低下し、それぞ
れ好ましくない。
【００４７】なお、本発明のイオン交換基当量重量と
は、導入されたアルキレン基を介するスルホン酸基単位
当量あたりの該アルキレン基を介してスルホン酸基を導
入したポリマの分子量を表し、値が小さいほどアルキレ
ン基を介するスルホン酸基の導入度が大きいことを示
す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロ
スコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号明細書に
記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウム
メトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定
が可能である。
【００４８】アルキレン基を介してスルホン酸基を導入
した該固体高分子電解質のイオン交換基当量重量を２５
０〜２５００ｇ／当量に制御する方法としては、芳香族
炭化水素系高分子とスルホアルキル化剤の配合比、反応
温度、反応時間、反応溶媒等を変化させることで、目的
とするイオン交換基当量重量を有するアルキレン基を介
してスルホン酸基を導入したポリマを得ることができ
る。
【００４９】本発明で用いられる固体高分子電解質を燃
料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用さ
れる。アルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポ
リマを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態
より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態
より製膜する方法（溶融プレス法もしくは溶融押し出し
法）等が可能である。具体的には前者については、例え
ば、ポリマ溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去
することにより製膜する。
【００５０】製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、そ
の後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアル
キレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタ
ン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが
好適に用いられる。
【００５１】固体高分子電解質膜の厚みは、特に制限は
ないが１０〜２００μｍが好ましい。特に、３０〜１０
０μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１
０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発
電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好まし
い。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基
板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜す
る場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等
で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸するこ
とで膜厚を制御できる。
【００５２】また、本発明の固体高分子電解質を製造す
る際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離
型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用
することができる。
【００５３】燃料用電池として用いる際の膜電極接合体
に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電
材により構成され、必要に応じて撥水剤や結着剤が含ま
れていてもよい。また、触媒を担持していない導電材
と、必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層
を、触媒層の外側に形成してもよい。
【００５４】この電極に使用される触媒金属としては、
水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属で
あればいずれでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナ
ジウム、あるいは、それらの合金が挙げられる。
【００５５】これらの触媒の中で、特に、白金が多くの
場合用いられる。なお、触媒となる金属の粒径は、通常
は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒
はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少
なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形
された状態で０.０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2が好ましい。
【００５６】導電材としては、電子導伝性物質であれば
いずれのものでも良く、例えば、各種金属や炭素材料な
どが挙げられる。
【００５７】炭素材料としては、例えば、ファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、
これらが単独あるいは混合して使用される。
【００５８】撥水剤としては、例えば、ふっ素化カーボ
ン等が使用される。バインダーとしては本発明の電極触
媒被覆用溶液をそのまま用いることが、接着性の観点か
ら好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。
その場合は撥水性を有する含ふっ素樹脂が好ましく、特
に、耐熱性，耐酸化性の優れたものがより好ましく、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体が挙げられる。
【００５９】燃料用電池として用いる際の固体高分子電
解質膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の
方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製法
として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポ
リテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペー
パに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、固体
高分子電解質膜と同一の固体高分子電解質溶液を触媒層
に塗布し、固体高分子電解質膜とホットプレスで一体化
する方法がある。
【００６０】この他、固体高分子電解質膜と同一の固体
高分子電解質溶液を、予め、Ｐｔ触媒紛にコーテイング
する方法、触媒ペーストを固体高分子電解質膜の方に塗
布する方法、固体高分子電解質膜に電極を無電解めっき
する方法、固体高分子電解質膜に白金族の金属錯イオン
を吸着させた後、還元する方法等がある。
【００６１】固体高分子型燃料電池は、以上のように形
成された固体高分子電解質膜と電極との接合体の両側に
薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密
着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通
路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレ
ート）を配したものを単セルとし、この単セルの複数個
を冷却板等を介して積層することにより構成される。燃
料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性
が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、固体高
分子電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理
が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動
温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。
【００６２】以下実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００６３】（１） イオン交換基当量重量 測定しようとするアルキレン基を介してスルホン酸基を
導入したポリマを密閉できるガラス容器中に精秤（ａ：
グラム）し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添
加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を０.１
Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（ｆ：力価）で、指示
薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ：ｍｌ）し
た。イオン交換基当量重量（ｇ／当量）は下式より求め
た。 〔数１〕 イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）／（０.１×
ｂ×ｆ） （２） 燃料電池単セル出力性能評価 電極を接合した固体高分子電解質膜を評価セルに組込
み、燃料電池出力性能を評価した。
【００６４】反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１
気圧の圧力で２３℃の水バブラーを通して加湿した後、
評価セルに供給した。ガス流量は水素６０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は７０℃とした。
電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工社
製）により評価した。
【００６５】〔実施例 １〕 (１) スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃、１０時間保持乾燥した６.０
０ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6
Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕と合成
用脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃で約１時
間保持して溶解した。この溶液にプロパンスルトン２.
８３ｇ（０.０２３２ｍｏｌ）を加えた。
【００６６】次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水
塩化アルミニウム３.１０ｇ（０.０２３２ｍｏｌ）を加
えた。無水塩化アルミニウムを添加した後、５０℃で１
５時間加熱攪拌した。析出物を濾過し、クロロホルム１
５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥した。得られた析出物を水
２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いて濾過し
た。これを４回繰り返した後、水で十分洗浄し、水不溶
性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが２.２ｐｐｍ、３.
８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基
が導入されていることが確認された。得られたスルホプ
ロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質Ｉのスルホン酸当量重量は１１
００ｇ／当量であった。
【００６８】スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉのコス
トは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであ
るポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
を原料として１工程で製造できるため、原料が高価で５
工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０
以下と安価である。
【００６９】スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉは、１
工程で製造できるため、後述の実施例１１、１２に示す
ように、２段階の工程を経て製造されるスルホメチル化
ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質ＶIIや、スルホヘキサメチル化スルホメ
チル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質ＶIIIより低コストで合成でき、
コスト的に有利である。
【００７０】テフロン（登録商標）コーテングのＳＵＳ
製密閉容器に、得られたスルホプロピル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質Ｉの１.０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２
０℃に２週間保持した。その後、冷却して充分に水洗し
た後、スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉのイオン交換
基当量重量を測定した。
【００７１】その結果、スルホプロピル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質Ｉのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず１１０
０ｇ／当量と、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【００７２】一方、後述の比較例１の（１）に示すよう
に、安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質IIのイオン交換基
当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量
と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、
スルホン酸基が脱離していた。
【００７３】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質Ｉは、後述の比較例１の（１）に記載した安価なス
ルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質IIと異なり、高価なパーフルオ
ロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と
同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立
して優れている。
【００７４】(２) 固体高分子電解質膜の作製 前記(１)で得られた固体高分子電解質Ｉを５重量％の濃
度になるようにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロ
ヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２
０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコート
によりガラス板上に展開して風乾した後、８０℃で真空
乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜Ｉを作成し
た。得られた固体高分子電解質膜Ｉのイオン導電率は１
Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記固体高分子電解質膜Ｉとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の固体高分
子電解質膜Ｉのイオン導電率は、高コストのパーフルオ
ロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）
と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【００７６】一方、後述の比較例１の（２）に示すよう
に、比較的安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIは、同一
加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。
【００７７】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜Ｉは、後述の比較例１のスルホン化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜IIと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高
分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に、安定でコ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立したものが得られ
た。
【００７８】(３) 電極触媒被覆用溶液および膜電極接
合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｉ）を
調整した。
【００７９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液Ｉの１.０ｇと、イオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液Ｉのイオン交換基当量重量を測
定した。その結果、該溶液Ｉのイオン交換基当量重量
は、初期と変わらず１１００ｇ／当量と、高価なパーフ
ルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用
溶液と同様に安定であった。
【００８０】一方、後述の比較例１の（２）に示すよう
に、電極触媒被覆用溶液IIのイオン交換基当量重量は、
同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初
期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基
が脱離していた。
【００８１】即ち、安価な電極触媒被覆用溶液Ｉは、後
述の比較例１の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用
溶液IIと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸（ナフ
ィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に、安定でコ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立したものを得るこ
とができた。
【００８２】前記電極触媒被覆用溶液Ｉを、前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜Ｉの両側に塗布した後、
乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体
Ｉを作製した。
【００８３】後述の比較例１の（２）に記載した電極触
媒被覆用溶液IIを、前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜Ｉの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.
２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体Ｉ'を作製した。
【００８４】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）
の５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒
と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添
加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶
液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜Ｉの両側に塗布後、乾燥
して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体Ｉ''
を作製した。
【００８５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体Ｉとイオン交換水２０ｍｌを
入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極接合
体Ｉは高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電
解質膜（ナフィオン１１７）と、パーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製
した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっか
りしていた。
【００８６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られた前記膜電極接合体Ｉ'とイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電
極接合体Ｉ'は、電極が若干剥がれていたが膜はしっか
りしており、発電能力はあった。
【００８７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られた前記膜電極接合体Ｉ''とイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電
極接合体Ｉ''は、電極が若干剥がれていたが膜はしっか
りしており、発電能力はあった。
【００８８】一方、後述の比較例１の（３）に示したよ
うにスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質膜IIと、電極触媒被覆用
溶液IIを用いて作製した膜電極接合体IIは、同一加温加
水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。
【００８９】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜電極接合体は、後述の比較例１の（３）に記した
スルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質膜電極接合体IIと異なり、高
価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電
極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久
性）が両立し優れたものを得ることができた。
【００９０】（４）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体Ｉ，Ｉ'またはＩ''を沸騰した脱イオ
ン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られ
た膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能
を評価した。即ち、図１に示す固体高分子電解質膜１、
酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜電極接合
体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材
（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離
と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレ
ータ（バイポーラプレート）６からなる固体高分子型燃
料電池単セルを作製した。
【００９１】前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密
度３００ｍＡ／ｃｍ2の条件で長時間稼動試験を行っ
た。その結果を図２に示す。
【００９２】図２中の１２，１３，１４はそれぞれ膜電
極接合体Ｉ，Ｉ'およびＩ''を用いた燃料電池単セルの
耐久性試験結果である。図２中の１５はパーフルオロス
ルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃
料電池単セルの耐久性試験結果である。
【００９３】図中の１２は実施例１のアルキレン基を介
してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスル
ホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化を、１３は実施例１のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの
出力電圧の経時変化である。
【００９４】また、１４は実施例１のアルキレン基を介
してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用
溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、１
５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、１６は比較例１のスルホン酸基が直接結合した
ポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、
スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃
料電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【００９５】図２の１２および１４に示すように膜電極
接合体Ｉ，Ｉ''を用いた燃料電池単セルの出力電圧は初
期０.７０Ｖと、図２の１５のパーフルオロスルホン酸
固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料
電池単セルの出力電圧より低いが、稼動時間５０００時
間後でも初期と変わらないため、積層数を増やせば燃料
電池として十分使える。
【００９６】一方、図２中の１６（後述に記載の比較例
１のスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質IIを使用した燃料電池単
セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖ、稼動時間６００時
間後では出力が無くなった。このことからポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの芳香族環にア
ルキレン基を介してスルホン酸基を結合したポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜Ｉを用いた燃料電池単セルは、スルホン基と直接
結合したポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質膜IIを用いた燃料電池単セルよ
り耐久性に優れていることが明白である。
【００９７】図２から分かるように膜電極接合体Ｉ，
Ｉ''を用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体
Ｉ'を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。
即ち、電極触媒被覆用溶液Ｉは電極触媒被覆用溶液IIよ
り膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。
【００９８】(５) 燃料電池の作製 前記(４)で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高
分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示し
た。
【００９９】〔比較例 １〕 (１) スルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエ
ーテルスルホンの合成撹拌機、温度計、塩化カルシウム
管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃で１０時
間保持乾燥した４.００ｇ（０.０１０３ｍｏｌ）のポリ
１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ
6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ6Ｈ4−
４−Ｏ−)n〕と脱水クロロホルム１００ｍｌ中を入れ、
６０℃に約１時間保持して溶解した。この溶液に１.１
６５ｇ（０.０１ｍｏｌ）のクロロスルホン酸を添加し
た１,１,２,２−テトラクロロエタン溶液５０ｍｌを約
１０分間かけて加えた。
【０１００】次いで、６０℃で４時間攪拌した。析出物
を濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。得られ
た析出物にメタノール２５０ｍｌを加え６０℃で溶解
し、該溶液を６０℃で減圧乾燥した。
【０１０１】得られたポリマーに水２５０ｍｌを加え、
ミキサーで細かく砕き、濾過した。この操作を３回繰り
返し、得られた水不溶性の微粉末を５酸化燐上で減圧
下、９０℃で乾燥した。
【０１０２】この微粉末は水に不溶、メタノールに可溶
であった。1ＨＮＭＲを測定すると、原料のポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン中のフェニル基
の水素に基づく７.３〜８.０ｐｐｍの吸収が減少し、新
たにＳＯ3Ｈ基に隣接するフェニル基の水素の基づく８.
３ｐｐｍの吸収が認められた。このことからスルホン酸
が導入されていることが確認された。得られたスルホン
化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
固体高分子電解質IIのスルホン酸当量重量は６５０ｇ／
当量であった。
【０１０３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記スルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質IIの１.０ｇと、イ
オン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持し
た。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホン化ポ
リ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質IIのイオン交換基当量重量を測定した。
【０１０４】その結果、スルホン化ポリ１,４−ビフェ
ニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIの
スルホン酸当量重量は１２００ｇ／当量と初期の６５０
ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離して
いた。
【０１０５】(２) 固体高分子電解質膜の作製 前記(１)で得られたスルホン化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIを、５
重量％の濃度になるようにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒
（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をス
ピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８
０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの固体高分子電解質膜
IIを作成した。得られた固体高分子電解質膜IIのイオン
導電率は３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記固体高分子電解質膜IIとイオン交換水２０ｍｌを入
れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、得られた固
体高分子電解質膜IIは破け、ぼろぼろになっていた。
【０１０７】(３) 電極触媒被覆用溶液および膜電極接
合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記(２)の５重量％
濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノ
ン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高
分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均
一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液II）を調
整した。
【０１０８】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液IIの１.０ｇとイオン交換
水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液IIのイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、電極触媒被覆用溶液IIのイオン交換基当
量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と
変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、ス
ルホン酸基が脱離していた。
【０１０９】前記電極触媒被覆用溶液IIを前記(２)で得
られた固体高分子電解質膜IIの両側に塗布した後、乾燥
して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体IIを
作製した。
【０１１０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体IIとイオン交換水２０ｍｌを
入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接
合体IIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれてい
た。
【０１１１】(４) 燃料電池単セルの耐久性試験 比較例１の膜電極接合体IIの両側に薄いカーボンペーパ
のパッキング材（支持集電体）を密着させ、その両側か
ら極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電
性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高
分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／
ｃｍ2の条件で長時間稼動試験を行った。
【０１１２】その結果、図２の１６に示すように出力電
圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力電
圧が無くなった。
【０１１３】〔実施例 ２〕 (１) スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃で１０時間保持乾燥した２２.
６ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6
Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕と脱水
１,１,２−トリクロロエタン１５０ｍｌを入れ、１１３
℃で約１時間保持して溶解した。この溶液にプロパンス
ルトン２４.８ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）を加えた。
【０１１４】次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水
塩化アルミニウム６.１９ｇ（０.０４６４ｍｏｌ）を加
えた。無水塩化アルミニウムを添加後、３０時間，１１
３℃で攪拌した。析出したポリマーを濾過し、クロロホ
ルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリ
マーを水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕い
た。得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返し
た。
【０１１５】水で十分洗浄後、水不溶性の微粉砕物を減
圧下、９０℃で乾燥した。1ＨＮＭＲを測定すると、新
たに−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが２.
２ｐｐｍ、３.８ｐｐｍに認められた。このことからス
ルホプロピル基が導入されていることが確認された。得
られたスルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質IIIのスルホン
酸当量重量は４３０ｇ／当量であった。
【０１１６】スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIIのコ
ストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックで
あるポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホ
ンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工
程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以
下と安価である。
【０１１７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIIの１.
０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週
間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スル
ホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質IIIのイオン交換基当量重
量を測定した。
【０１１８】その結果、スルホプロピル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質IIIのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず４３
０ｇ／当量と高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０１１９】一方、比較例１の（１）に示したように、
スルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質IIのイオン交換基当量重量
は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化
し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホ
ン酸基が脱離していた。
【０１２０】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質IIIは、比較例１の(１)に記載したスルホン化ポリ
１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質IIと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に、安定
でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立したものが得
られた。
【０１２１】(２) 固体高分子電解質膜の作製 前記(１)で得られた生成物を、５重量％の濃度になるよ
うＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５
μｍの固体高分子電解質膜IIIを作成した。得られた固
体高分子電解質膜IIIのイオン導電率は５５Ｓ／ｃｍで
あった。
【０１２２】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記固体高分子電解質膜IIIと、イオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、そのイ
オン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸固体高
分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わ
らず、膜もしっかりしていた。
【０１２３】一方、比較例１の(２)に示したように、ス
ルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質IIは、同一加温加水分解条件で
破け、ぼろぼろになっていた。
【０１２４】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜IIIは、比較例１の(２)に記載した安価なスルホ
ン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質膜IIと異なり、高価なパーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と
同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立
し優れている。
【０１２５】(３) 電極触媒被覆用溶液および膜電極接
合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記(２)の５重量％
濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノ
ン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高
分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均
一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液III）を
調整した。
【０１２６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液IIIの１.０ｇと、イオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液IIIのイオン交換基当量重量を測定し
た。
【０１２７】その結果、電極触媒被覆用溶液IIIのイオ
ン交換基当量重量は、初期と変わらず４３０ｇ／当量と
高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電
極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。
【０１２８】一方、比較例１の(２)に示したように、電
極触媒被覆用溶液IIのイオン交換基当量重量は、同一加
温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６
５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離
していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液IIIは、比
較例１の(２)に記載した安価な電極触媒被覆用溶液IIと
異なり、高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１
１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐
加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０１２９】前記電極触媒被覆用溶液IIIを、前記(２)
で得られた固体高分子電解質膜IIIの両側に塗布後、乾
燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体II
Iを作製した。
【０１３０】比較例１の(２)に記載した電極触媒被覆用
溶液IIを、前記(２)で得られた固体高分子電解質膜III
の両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃ
ｍ2の膜電極接合体III'を作製した。
【０１３１】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。
【０１３２】この電極触媒被覆用溶液を前記(２)で得ら
れた固体高分子電解質膜IIIの両側に塗布後、乾燥して
白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体III''を
作製した。
【０１３３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体IIIと、イオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電
極接合体IIIは、高コストのパーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用
いて作製した膜電極接合体と同様に、初期と変わらず膜
もしっかりしていた。
【０１３４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体III'とイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体III'は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりし
ており、発電能力もあった。
【０１３５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体III''とイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体III''は電極が若干剥がれていたが膜はしっか
りしており、発電能力もあった。
【０１３６】一方、比較例１の(３)に示したように、比
較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質膜IIと、電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜電
極接合体IIは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろ
ぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホ
プロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質膜電極接合体は、比較例１の
(３)に記載した安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニ
レンエーテルエーテルスルホンル固体高分子電解質膜電
極接合体IIとは異なり、高価なパーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。
【０１３７】(４) 燃料電池単セル出力性能評価 前記膜電極接合体III、III'およびIII''を沸騰した脱イ
オン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得ら
れた膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性
能を評価した。
【０１３８】図１に示す、固体高分子電解質膜１、酸素
極２および水素極３からなる実施例２の膜電極接合体４
の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持
集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極
へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ
（バイポーラプレート）６からなる固体高分子型燃料電
池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の条件
で長時間稼動試験を行った。その結果を図３に示す。図
３中の１７，１８，１９はそれぞれ膜電極接合体III、I
II'、III''を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果で
ある。
【０１３９】図３において、１７は実施例２のアルキレ
ン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介
してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃
料電池単セルの出力電圧の経時変化、１８は実施例２の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化である。
【０１４０】また、１９は実施例２のアルキレン基を介
してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用
溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、２
０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、２１は比較例２のスルホン酸基が直接結合した
ポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、
スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた、
燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【０１４１】図３中の２０はパーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単
セルの耐久性試験結果である。
【０１４２】図３の１７，１９に示すように膜電極接合
体III，III''を用いた燃料電池単セルの出力電圧は初期
０.８８Ｖで、稼動時間５０００時間後でほぼ初期の９
４％に低下しているが、低下後の値はパーフルオロスル
ホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料
電池単セルの値とほぼ同等であり、燃料電池として十分
使用できる。
【０１４３】一方、図３中の２１（比較例２のスルホン
化芳香族炭化水素固体高分子電解質IIを使用した燃料電
池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間６
００時間後で出力が無くなった。
【０１４４】このことから芳香族炭化水素の芳香族環に
アルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭
化水素系固体高分子電解質IIIを用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質IIを用いた燃料電池単セルより耐久性に優れ
ていることが明白である。
【０１４５】膜電極接合体IIIおよびIII''を用いた燃料
電池単セルの耐久性は膜電極接合体III'を用いた燃料電
池単セルの耐久性より優れている。
【０１４６】即ち、電極触媒被覆用溶液IIIは、比較例
１の電極触媒被覆用溶液IIより、膜電極接合体の電極触
媒被覆に適している。また、実施例２および比較例２の
膜電極接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じ
であるにも拘わらず、実施例２の燃料電池単セルの出力
電圧が、比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大き
い理由は、実施例２の膜電極接合体IIIの固体高分子電
解質膜IIIおよび電極触媒被覆用溶液IIIのイオン導電率
が、比較例２の膜電極接合体IIの固体高分子電解質膜II
および電極触媒被覆用溶液IIのイオン導電率より高いか
らである。
【０１４７】(５) 燃料電池の作製 前記(４)で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高
分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示し
た。
【０１４８】〔実施例 ３〕 (１) スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換後、乾燥した６.００ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）の
ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ
6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕と、合成用脱水クロロホルム１５０
ｍｌを入れ、６０℃で約１時間保持し溶解した。この溶
液にプロパンスルトン５.６７ｇ（０.０４６４ｍｏｌ）
を加えた。
【０１４９】次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水
塩化アルミニウム６.１９ｇ（０.０４６４ｍｏｌ）を加
えた。無水塩化アルミニウムを添加した後、６０℃で３
０時間還流攪拌した。析出物を濾過し、クロロホルム１
５０ｍｌで洗浄、減圧乾燥した。得られた析出物を水２
５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いて濾過し
た。これを４回繰り返した。
【０１５０】水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物
を減圧下、９０℃で乾燥し、1ＨＮＭＲを測定すると、
新たに−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが
２.２ｐｐｍ、３.８ｐｐｍに認められた。
【０１５１】このことからスルホプロピル基が導入され
ていることが確認された。得られたスルホプロピル化ポ
リ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質IＶのスルホン酸当量重量は９７０ｇ／当
量であった。
【０１５２】スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IＶのコ
ストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックで
あるポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホ
ンを原料に、１工程で製造できるため、原料が高価で５
工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ、１／５
０以下と安価である。
【０１５３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IＶの１.
０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週
間保持した。その後、冷却して充分に水洗した後、スル
ホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質IＶのイオン交換基当量重
量を測定した。
【０１５４】該固体高分子電解質IＶのイオン交換基当
量重量は、初期と変わらず９７０ｇ／当量と高価なパー
フルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１
７）と同様に安定であった。
【０１５５】一方、比較例１の安価なスルホン化ポリ
１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質IIのイオン交換基当量重量は、同一加温加水
分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ
／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離してい
た。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４−ビフェ
ニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IＶ
は、比較例２のスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIと異なり、
パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン
１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久
性）が両立して優れている。
【０１５６】（２） 固体高分子電解質膜の作製 前記(１)で得られた固体高分子電解質IＶを、５重量％
の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシ
クロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比
２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコー
トによりガラス板上に展開して風乾後、８０℃で真空乾
燥し、膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜IＶを作成し
た。該電解質膜IＶのイオン導電率は１０Ｓ／ｃｍであ
った。
【０１５７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記固体高分子電解質膜IＶとイオン交換水２０ｍｌを
入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の固体高分子
電解質膜IＶのイオン導電率は、高コストのパーフルオ
ロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）
と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１５８】一方、比較例１の(２)に示したように、比
較的安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質IIは、同一加温加
水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。
【０１５９】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜IＶは、スルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜IIと異なり、
パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオ
ン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐
久性）が両立し優れている。
【０１６０】(３) 電極触媒被覆用溶液および膜電極接
合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記(２)の５重量％
濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノ
ン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高
分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均
一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液IＶ）を
調製した。
【０１６１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液IＶの１.０ｇと、イオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液IＶのイオン交換基当量重量を測定し
た。
【０１６２】その結果、電極触媒被覆用溶液IＶのイオ
ン交換基当量重量は、初期と変わらず９７０ｇ／当量と
パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒
被覆用溶液と同様に安定であった。
【０１６３】一方、比較例１の電極触媒被覆用溶液IIの
イオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２
００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より
大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。
【０１６４】即ち、安価な電極触媒被覆用溶液IＶは、
比較例１の電極触媒被覆用溶液IIと異なり、パーフルオ
ロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液
と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両
立し優れている。
【０１６５】前記電極触媒被覆用溶液IＶを、前記(２)
で得られた固体高分子電解質膜IＶの両側に塗布後、乾
燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体I
Ｖを作製した。
【０１６６】４０重量％の白金担持カーボンに、比較例
１の電極触媒被覆用溶液IIを前記（２）で得られた固体
高分子電解質膜IＶの両側に塗布した後、乾燥して白金
担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体IＶ'を作製し
た。
【０１６７】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）
の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒
と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添
加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶
液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記(２)で
得られた固体高分子電解質膜IＶの両側に塗布後、乾燥
して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体I
Ｖ''を作製した。
【０１６８】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体IＶと、イオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極
接合体IＶは、高コストのパーフルオロスルホン酸固体
高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と、パーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用
いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜
もしっかりしていた。
【０１６９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体IＶ'とイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極接
合体IＶ'は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりし
ており、発電能力もあった。
【０１７０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記膜電極接合体IＶ''とイオン交換水２０ｍｌを
入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接
合体IＶ''は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかり
しており、発電能力もあった。
【０１７１】一方、比較例１の(３)に示したように、比
較的安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質膜IIと、電極触媒
被覆用溶液IIを用いて作製した膜電極接合体IIは、同一
加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は
剥がれていた。
【０１７２】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜電極接合体は、比較例１の安価なスルホン化ポリ
１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質膜電極接合体IIと異なり、パーフルオロスル
ホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定
で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れてい
る。
【０１７３】(４) 燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体IＶ、IＶ'またはIＶ''を、沸騰した脱
イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得
られた膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力
性能を評価した。図１に示す固体高分子電解質膜１、酸
素極２および水素極３からなる実施例３の膜電極接合体
４の両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支
持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電
極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ
（バイポーラプレート）６からなる図固体高分子型燃料
電池単セルを作製した。
【０１７４】前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密
度３００ｍＡ／ｃｍ2の条件で長時間稼動試験を行っ
た。図４に示すように２２，２３，２４はそれぞれ膜電
極接合体IＶ、IＶ'およびIＶ''を用いた燃料電池単セル
の耐久性試験結果である。図４中の２５はパーフルオロ
スルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた
燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０１７５】図４中の２２は実施例３のアルキレン基を
介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してス
ルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池
単セルの出力電圧の経時変化、２３は実施例３のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの
出力電圧の経時変化である。
【０１７６】また、２４は実施例３のアルキレン基を介
してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用
溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、２
５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、そして、２６は比較例３のスルホン酸基が直接
結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜とスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用
いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【０１７７】図４の２２および２４の出力電圧は初期
０.７８Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わ
らず、図４の２５のパーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質膜（ナフィオン１１７）IＶを用いた結果と同等
であった。
【０１７８】一方、図４中の２６（比較例１のスルホン
化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
固体高分子電解質IIを使用した燃料電池単セル）の出力
電圧は、初期０.７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出
力が無くなった。
【０１７９】このことから、ポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホンの芳香族環に、アルキレン基
を介してスルホン酸基を結合したポリ１,４−ビフェニ
レンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜IＶ
を用いた燃料電池単セルは、スルホン基と直接結合した
ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質膜IIを用いた燃料電池単セルより耐久性
に優れていることが明白である。
【０１８０】また、膜電極接合体IＶおよびIＶ''を用い
た燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体IＶ'を用いた
燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触
媒被覆用溶液IＶは、比較例１の電極触媒被覆用溶液II
より膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。
【０１８１】また、実施例３および比較例１の膜電極接
合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じであるに
も拘わらず、実施例３の燃料電池単セルの出力電圧が比
較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、
実施例３の膜電極接合体の固体高分子電解質膜IＶおよ
び電極触媒被覆用溶液IＶのイオン導電率が、比較例１
の膜電極接合体の固体高分子電解質膜IIおよび電極触媒
被覆用溶液IIのイオン導電率より高いからである。
【０１８２】(５) 燃料電池の作製 前記(４)で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高
分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示し
た。
【０１８３】〔実施例 ４〕 (１) スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホンの合成 乾燥した６.００ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4
−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ6Ｈ4−４−
Ｏ−)n〕と、脱水クロロホルム１５０ｍｌをオートクレ
ーブに入れ、６０℃にて約１時間保持し溶解した。この
溶液にプロパンスルトン５.６７ｇ（０.０４６４ｍｏ
ｌ）を加えた。
【０１８４】次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水
塩化アルミニウム６.１９ｇ（０.０４６４ｍｏｌ）を加
えた。無水塩化アルミニウムを添加後、２０時間，１３
０℃で攪拌した。析出したポリマを濾過し、クロロホル
ム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥し、該ポリマを水２５
０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いた。得られた
微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。
【０１８５】水で十分洗浄後、水不溶性の微粉砕物を減
圧下、９０℃で乾燥した。1ＨＮＭＲを測定すると、新
たに−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが２.
２ｐｐｍ、３.８ｐｐｍに認められた。このことからス
ルホプロピル基が導入されていることが確認された。得
られたスルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖのスルホン酸
当量重量は５３０ｇ／当量であった。
【０１８６】スルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖのコス
トは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであ
るポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
を原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程
を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電
解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下
と安価である。
【０１８７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖの１.
０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間
保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホ
プロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質Ｖのイオン交換基当量重量を
測定した。その結果、該固体高分子電解質Ｖのイオン交
換基当量重量は、初期と変わらず５３０ｇ／当量と、パ
ーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１
１７）と同様に安定であった。
【０１８８】一方、比較例１の（１）に示したように、
安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質IIのイオン交換基当量
重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変
化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スル
ホン酸基が脱離していた。
【０１８９】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質Ｖは、比較例１のスルホン化ポリ１,４−ビフェニ
レンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIと異
なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフ
ィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性
（耐久性）が両立して優れている。
【０１９０】(２) 固体高分子電解質膜の作製 前記(１)で得られた生成物を５重量％の濃度になるよう
にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−
メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５
μｍの固体高分子電解質膜Ｖを作成した。得られた固体
高分子電解質膜Ｖのイオン導電率は２０Ｓ／ｃｍであっ
た。
【０１９１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記固体高分子電解質膜Ｖとイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、そ
のイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と
変わらず、膜もしっかりしていた。
【０１９２】一方、比較例１の(２)に示したように比較
的安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質IＩは、同一加温加
水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価
なスルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｖは、比較例１の
スルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質膜IIと異なり、パーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と
同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立
し優れている。
【０１９３】(３) 電極触媒被覆用溶液および膜電極接
合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記(２)の５重量％
濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノ
ン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高
分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均
一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｖ）を調
製した。
【０１９４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液Ｖの１.０ｇと、イオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液Ｖのイオン交換基当量重量を測定し
た。該溶液Ｖのイオン交換基当量重量は、初期と変わら
ず５３０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸（ナフィ
オン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であっ
た。
【０１９５】一方、比較例１の（２）に示したように電
極触媒被覆用溶液IＩのイオン交換基当量重量は、同一
加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の
６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱
離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液Ｖは、比
較例１の電極触媒被覆用溶液IIと異なり、パーフルオロ
スルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と
同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立
して優れている。
【０１９６】前記電極触媒被覆用溶液Ｖを前記（２）で
得られた固体高分子電解質膜Ｖの両側に塗布した後、乾
燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体Ｖ
を作製した。
【０１９７】比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆
用溶液IIを、前記固体高分子電解質膜Ｖの両側に塗布
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体Ｖ'を作製した。
【０１９８】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コール／水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜Ｖの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体Ｖ''を作製した。
【０１９９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記膜電極接合体Ｖとイオン交換水２０ｍｌを入
れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合
体Ｖは、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製
した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっか
りしていた。
【０２００】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記膜電極接合体Ｖ'とイオン交換水２０ｍｌを入れ、
１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体
Ｖ'は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしてお
り、発電能力もあった。
【０２０１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記膜電極接合体Ｖ''とイオン交換水２０ｍｌを入れ、
１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体
Ｖ''は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしてお
り、発電能力もあった。
【０２０２】一方、比較例１の(３)に示したように、比
較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質膜IIと、電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜電
極接合体IIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼ
ろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプ
ロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質膜電極接合体は、比較例１のス
ルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質膜電極接合体IIと異なり、パー
フルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体
と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両
立し優れている。
【０２０３】(４) 燃料電池単セル出力性能評価 前記膜電極接合体Ｖ、Ｖ'およびＶ''を沸騰した脱イオ
ン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。これら
の膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能
を評価した。図５に膜電極接合体Ｖを組み込んだ燃料電
池単セルの電流密度−電圧プロットを示す。
【０２０４】電流密度１Ａ／ｃｍ2のとき出力電圧は０.
７０Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2のとき出力電圧
は０.８０Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十
分使用可能であった。
【０２０５】次いで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の条
件で長時間稼動試験を行った結果を図６に示す。図６中
の２７，２８，２９はそれぞれ膜電極接合体Ｖ、Ｖ'お
よびＶ''を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果であ
る。図６中の３０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオ
ン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久
性試験結果である。
【０２０６】図６中、２７は実施例４のアルキレン基を
介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してス
ルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池
単セルの出力電圧の経時変化、２８は実施例４のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの
出力電圧の経時変化である。
【０２０７】また、２９は実施例４のアルキレン基を介
してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用
溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、３
０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、そして、３１は比較例４のスルホン酸基が直接
結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を
用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【０２０８】図６の２７，２８の出力電圧は初期０.８
０Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期とほとんど変
わらず、図６の３０のパーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等で
あった。
【０２０９】一方、図６中の３１（比較例１のスルホン
化芳香族炭化水素固体高分子電解質IIを使用した燃料電
池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間６
００時間後で出力が無くなった。
【０２１０】このことから芳香族炭化水素の芳香族環に
アルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭
化水素系固体高分子電解質Ｖを用いた燃料電池単セル
は、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質IIを用いた燃料電池単セルより耐久性に優れ
ていることが明白である。
【０２１１】膜電極接合体ＶおよびＶ''を用いた燃料電
池単セルの耐久性は、膜電極接合体Ｖ'を用いた燃料電
池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆
用溶液Ｖは電極触媒被覆用溶液IIより、膜電極接合体の
電極触媒被覆に適している。
【０２１２】また、実施例４および比較例１の膜電極接
合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じであるに
も拘わらず、実施例４の燃料電池単セルの出力電圧が比
較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、
実施例４の膜電極接合体Ｖの固体高分子電解質膜Ｖおよ
び電極触媒被覆用溶液Ｖのイオン導電率が、比較例１の
膜電極接合体IIの固体高分子電解質膜IIおよび電極触媒
被覆用溶液IIのイオン導電率より高いからである。
【０２１３】実施例３と４から分かるように、スルホン
酸当量重量が５３０〜９７０ｇ／当量であるスルホアル
キル化ポリ−エーテルエーテルスルホン固体電解質を用
いた燃料電池単セルの初期の出力電圧は、パーフルオロ
スルホン酸（ナフィオン１１７）膜を用いた燃料電池単
セルの出力電圧と同等以上であり、５０００時間稼動さ
せても劣化せず特に好ましい。
【０２１４】(５) 燃料電池の作製 前記(４)で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高
分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示し
た。
【０２１５】〔実施例 ５〜９〕撹拌機、温度計、塩化
カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌ
の四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０
℃で１０時間保持乾燥した６.００ｇ（０.０１５５ｍｏ
ｌ）のポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスル
ホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４
−Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕と脱水溶媒１５０ｍｌを入れ、
加熱溶解した。この溶液にプロパンスルトンを加えた。
【０２１６】次いで、乳鉢で良くすりつぶした無水塩化
アルミニウムを撹拌しながら約３０分かけて加えた。な
お、プロパンスルトンと無水塩化アルミニウムの配合量
を表１に記した。
【０２１７】無水塩化アルミニウムを添加した後、表１
記載の温度で表１記載の時間攪拌した。
【０２１８】生じた沈澱を濾過し、クロロホルム１５０
ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られた沈澱を水２５０
ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、濾過した。こ
れを４回繰り返した。水で十分洗浄した後、水不溶性の
微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。1ＨＮＭＲを測
定すると、新たに−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づく
２.２ｐｐｍ、３.８ｐｐｍが認められた。このことから
スルホプロピル基が導入されていることが確認された。
得られたスルホアルキル化ポリ１,４−ビフェニレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質のスルホン酸
当量重量の測定、固体高分子電解質、固体高分子電解質
膜、電極触媒被覆溶液および固体高分子電解質膜電極接
合体の耐水劣化特性、および、燃料電池単セルの評価を
行った。その結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】 スルホアルキル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質のコストは、市販の安
価なエンジニアプラスチックを原料に１工程で製造でき
るため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフル
オロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）
のコストに比べ、１／４０以下と安価である。
【０２２０】実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質を、テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イ
オン交換水中で１２０℃／２週間保持後のスルホン酸当
量重量は、比較例１のスルホン化ポリ１,４−ビフェニ
レンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IＶと
異なり、初期と変わらず、パーフルオロスルホン酸固体
高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定でコス
トと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０２２１】実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜を、テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中
イオン交換水中で１２０℃／２週間保持した後の形態
は、比較例１のスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と異なり、
初期と変わらず、パーフルオロスルホン酸固体高分子電
解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと
耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０２２２】実施例５〜９の電極触媒被覆溶液を、テフ
ロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水中で
１２０℃／２週間保持した後のスルホン酸当量重量は、
比較例１の電極触媒被覆溶液IIと異なり、初期と変わら
ず、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極
被覆溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久
性）が両立し優れている。
【０２２３】実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜電極接合体を、テフロンコーテングのＳＵＳ製
密閉容器中イオン交換水と１２０℃に２週間加熱して
も、比較例１のスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエ
ーテルエーテルスルホン膜電極接合体と異なり初期と変
化せず、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）
固体高分子電解質膜電極接合体と同様に安定で、コスト
と耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。
【０２２４】また、３００ｍＡ／ｃｍ2で５０００時間
稼動後の実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜を用いた単電池セルの出力は、比較例１のスルホン
化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
固体高分子電解質膜を用いた単電池セルと異なり、初期
と変わらず、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
膜（ナフィオン１１７）を用いた単電池セルと同様に安
定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れてい
る。
【０２２５】〔実施例 １０〕 (１) スルホブチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換後、１１０℃で１０時間保持乾燥した６.００ｇ
（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−
４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕と脱水クロロ
ホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して
溶解した。この溶液にブタンスルトン６.２６ｇ（０.０
４６４ｍｏｌ）を加えた。
【０２２６】次いで、乳鉢で良くすりつぶした無水塩化
アルミニウム６.１９ｇ（０.０４６４ｍｏｌ）を撹拌し
ながら約３０分かけて加えた。無水塩化アルミニウムを
添加後、２０時間，６０℃で還流攪拌した。析出物を濾
過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄して減圧乾燥し
た。析出物を水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細か
く砕き、得た微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返し
た。水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下
９０℃で乾燥した。1ＨＮＭＲを測定すると新たに−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが１.６〜
３.８ｐｐｍに認められた。このことからスルホブチル
基が導入されていることが確認された。
【０２２７】得られたスルホブチル化ポリ１,４−ビフ
ェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖ
Iのスルホン酸当量重量は６７０ｇ／当量であった。
【０２２８】スルホブチル化ポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶIのコス
トは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであ
るポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
を原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程
を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電
解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下
と安価である。
【０２２９】スルホブチル化ポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶIは、ス
ルホプロピル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質ＶIと同様に１工程で製
造できるため、後述の実施例１１，１２に示したよう
に、２段階の工程を経て製造されるスルホメチル化ポリ
１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質や、スルホヘキサメチル化スルホメチル化ポ
リ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質より低コストで合成でき、コスト的に有利
である。
【０２３０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホブチル化ポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶIの１.０
ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保
持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホブ
チル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質ＶIのイオン交換基当量重量を測
定した。
【０２３１】その結果、スルホブチル化ポリ１,４−ビ
フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
ＶIのイオン交換基当量重量は初期と変わらず、６７０
ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０２３２】一方、比較例１の（１）に示したように安
価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質IIのイオン交換基当量重
量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化
し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホ
ン酸基が脱離していた。
【０２３３】即ち、安価なスルホブチル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質ＶIは、比較例１のスルホン化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IIと異な
り、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィ
オン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性
（耐久性）が両立し優れている。
【０２３４】(２) 固体高分子電解質膜の作製 前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるよ
うにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５
μｍの固体高分子電解質膜ＶIを作成した。得られた固
体高分子電解質膜ＶIのイオン導電率は２５Ｓ／ｃｍで
あった。
【０２３５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記固体高分子電解質膜ＶIとイオン交換水２０ｍｌを
入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、該電解質
膜ＶIのイオン導電率は、高コストのパーフルオロスル
ホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様
に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０２３６】一方、比較例１の（２）に示したように比
較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質IIは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっ
ていた。即ち、安価なスルホブチル化ポリ１,４−ビフ
ェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖ
Iは、比較例１のスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜IIとは異な
り、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性
（耐久性）が両立し優れている。
【０２３７】(３) 電極触媒被覆用溶液および膜電極接
合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＶI）
を調製した。
【０２３８】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＶIの１.０ｇと、イオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液ＶIのイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、該溶液ＶIのイオン交換基当量重量は初
期と変わらず６７０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン
酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安
定であった。
【０２３９】一方、比較例１の（２）に示したように電
極触媒被覆用溶液IIのイオン交換基当量重量は、同一加
温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６
５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離
していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＶIは、比
較例１の電極触媒被覆用溶液IIと異なり、パーフルオロ
スルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と
同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立し
優れている。
【０２４０】前記電極触媒被覆用溶液ＶIを前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜ＶIの両側に塗布した
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体ＶIを作製した。
【０２４１】比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆
用溶液IIを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｖ
Iの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ
／ｃｍ2の膜電極接合体ＶI'を作製した。
【０２４２】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コール／水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜ＶIの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＶI''を作製した。
【０２４３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＶIとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体ＶIは、高コストのパーフルオロスルホン酸固体
高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と、パーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用
いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜
もしっかりしていた。
【０２４４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記膜電極接合体ＶI'とイオン交換水２０ｍｌを入れ、
１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体Ｖ
I'は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、
発電能力もあった。
【０２４５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記膜電極接合体ＶI''とイオン交換水２０ｍｌを入
れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合
体ＶI''は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりして
おり、発電能力もあった。
【０２４６】一方、比較例１の（３）に示したように、
比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電
解質膜IIと、電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜
電極接合体IIは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼ
ろぼろになり、電極は剥がれていた。
【０２４７】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜電極接合体ＶIは、比較例１のスルホン化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜電極接合体IIとは異なり、パーフルオロスルホ
ン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定
で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れてい
る。
【０２４８】(４) 燃料電池単セル出力性能評価 前記膜電極接合体ＶI、ＶI'およびＶI''を沸騰した脱イ
オン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。これ
らの膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力
性能を評価した。図７に膜電極接合体ＶIを組み込んだ
燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを示す。
【０２４９】電流密度１Ａ／ｃｍ2のとき出力電圧は０.
７０Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2のとき出力電圧
は０.７９Ｖであり、固体高分子型燃料電池単セルとし
て十分使用可能であった。
【０２５０】実施例１０の膜電極接合体ＶI、ＶI'およ
びＶI''の両側に薄いカーボンペーパのパッキング材
（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と
電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレー
タ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電
池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の条件
で長時間稼動試験を行った。その結果を図８に示す。
【０２５１】図８中の３２，３３，３４はそれぞれ膜電
極接合体ＶI、ＶI'、ＶI''を用いた燃料電池単セルの耐
久性試験結果である。図８中の３５はパーフルオロスル
ホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料
電池単セルの耐久性試験結果である。
【０２５２】図８中、３２は実施例１０のアルキレン基
を介してスルホン酸基が結合したポリ−エーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリ−エーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃
料電池単セルの出力電圧の経時変化、３３は実施例１０
のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリ−
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スル
ホン酸基が直接結合したポリ−エーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【０２５３】また、３４は実施例１０のアルキレン基を
介してスルホン酸基が結合したポリ−エーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被
覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変
化、３５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜
（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電
圧の経時変化、そして、３６は比較例１０のスルホン酸
基が直接結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリ−
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒
被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変
化である。
【０２５４】図８の３２，３４の出力電圧は初期０.７
９Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、
図８の３５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等であった。
【０２５５】一方、図８中の３６（比較例１のスルホン
化芳香族炭化水素固体高分子電解質IIを使用した燃料電
池単セル）の電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間６００
時間後で出力が無くなった。
【０２５６】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質ＶIを用いた燃料電池単セ
ルは、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体
高分子電解質IIを用いた燃料電池単セルより耐久性に優
れていることが明白である。
【０２５７】また、膜電極接合体ＶIおよびＶI''を用い
た燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＶI'を用いた
燃料電池単セルの耐久性より優れている。
【０２５８】即ち、電極触媒被覆用溶液ＶIは、電極触
媒被覆用溶液IIよりも膜電極接合体の電極触媒被覆に適
している。
【０２５９】また、実施例１０および比較例１の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１０の燃料電池単セルの出力電圧
が、比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理
由は、実施例１０の膜電極接合体の固体高分子電解質膜
ＶIおよび電極触媒被覆用溶液ＶIのイオン導電率が、比
較例１の膜電極接合体の固体高分子電解質膜IIおよび電
極触媒被覆用溶液IIのイオン導電率より高いからであ
る。
【０２６０】(５) 燃料電池の作製 前記(４)で作製した単電池セルを３６層積層し、図１３
に示す固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷ
の出力を示した。
【０２６１】〔実施例 １１〕 (１) クロルメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、３６.１ｇのポリ１,４−ビフェニレンエ
ーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4
−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕、６０ｇ（２モル）のパ
ラホルムアルデヒド、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼ
ンを入れた。１００℃に保って撹拌しながら７３ｇの塩
化水素ガスを吹き込んだ。吹き込み終了後、１５０℃で
４時間保った。
【０２６２】次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン
水にゆっくりと滴下することでクロルメチル化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを析出さ
せ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イ
オン水洗浄と、吸引濾過による回収操作を、濾液が中性
になるまで繰り返した後、８０℃で一晩減圧乾燥した。
【０２６３】(２) スルホメチル化ポリ１,４−ビフェ
ニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換後、１０ｇの前記クロルメチル化ポリ１,４−ビ
フェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥した５０ｍ
ｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、
１００℃で５時間撹拌した。さらに、１０ｍｌのイオン
交換水を加え、５時間撹拌した。
【０２６４】次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン
水にゆっくりと滴下することでスルホメチル化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを析出さ
せ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イ
オン水洗浄と、吸引濾過による回収操作を、濾液が中性
になるまで繰り返した後、１２０℃で一晩減圧乾燥し
た。
【０２６５】1ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ2ＳＯ
3Ｈ基に基づくピークが４.５ｐｐｍに認められ、スルホ
メチル基が導入されていることが確認された。得られた
スルホメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質ＶIIのイオン交換基当量
重量は６６０ｇ／当量であった。
【０２６６】本製法で得られるスルホメチル化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質ＶIIのコストは、市販の安価なエンジニアプラス
チックであるポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテ
ルスルホンを原料に２工程で製造でき、原料が高価で５
工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／３０
以下と極めて安価である。
【０２６７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られたスルホメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶIIの１.０ｇ
と、イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保
持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホメ
チル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質ＶIIのイオン交換基当量重量を測
定した。
【０２６８】その結果、スルホメチル化ポリ１,４−ビ
フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
ＶIIのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６６０
ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０２６９】一方、比較例１の（１）に示したように、
安価なスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質IIの
イオン交換基当量は、同一加温加水分解条件で１２００
ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大き
くなり、スルホン酸基が脱離していた。
【０２７０】即ち、安価なスルホメチル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質ＶIIは、安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホンＶII固体高分子電解質IIと異
なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分
解性（耐久性）が両立して優れている。
【０２７１】（３） 固体高分子電解質膜の作製 前記（２）で得られたスルホメチル化ポリ１,４−ビフ
ェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖ
IIを、５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−
ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この
溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾し
た後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチ
ル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質膜ＶIIを作成した。得られた固体高
分子電解質膜ＶIIのイオン伝導度は７Ｓ／ｃｍであっ
た。
【０２７２】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記スルホメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶIIとイオン交換
水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結
果、固体高分子電解質膜ＶIIのイオン導電率は、高コス
トのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかり
していた。
【０２７３】一方、比較例１の（２）に示したように比
較的安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質IIは、同一加温加
水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価
なスルホメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶIIは、安価なスル
ホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質膜IIと異なり、高価なパーフルオ
ロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）
と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立
して優れている。
【０２７４】（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリク
ロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と
固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加
し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｖ
II）を調製した。
【０２７５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＶIIの１.０ｇと、イオン
交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。そ
の後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液ＶIIのイオン交換基当量重量を
測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＶIIのイオン
交換基当量重量は、初期と変わらず６６０ｇ／当量とパ
ーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被
覆用溶液と同様に安定であった。
【０２７６】一方、比較例１の（２）に示したように、
電極触媒被覆用溶液IIのイオン交換基当量重量は、同一
加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の
６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱
離していた。
【０２７７】即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＶIIは、
比較例１の電極触媒被覆用溶液IIと異なり、パーフルオ
ロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液
と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両
立して優れている。
【０２７８】前記電極触媒被覆用溶液ＶIIを前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜ＶIIの両側に塗布した
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体ＶIIを作製した。
【０２７９】比較例１の（２）に記した電極触媒被覆溶
液IIを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶIIの
両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／
ｃｍ2の膜電極接合体ＶII'を作製した。４０重量％の白
金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電
解質の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金
触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるよう
に添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用
溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記
（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶIIの両側に塗布
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体ＶII''を作製した。
【０２８０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られた前記膜電極接合体ＶIIとイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜
電極接合体ＶIIは高コストのパーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用
いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜
もしっかりしていた。
【０２８１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＶII'とイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＶII’は電極が若干剥がれていたが膜はしっか
りしており、発電能力はあった。
【０２８２】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＶII''とイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＶII''は電極が若干剥がれていたが膜はしっか
りしており、発電能力はあった。
【０２８３】一方、比較例１の（３）に示したように比
較的安価なスルホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質膜IIと電極触媒被
覆用溶液IIを用いて作製した膜電極接合体IIは、同一加
温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥
がれていた。即ち、安価なスルホメチル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜電極接合体ＶIIは、比較例１のスルホン化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜電極接合体IIと異なり、パーフルオロスルホン
酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、
コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れてい
る。
【０２８４】（５） 燃料電池単セル出力性能評価 前記膜電極接合体ＶII、ＶII'およびＶII''を沸騰した
脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。
得られた膜電極接合体ＶIIを評価セルに組み込み、燃料
電池出力性能を評価した。得られた電流密度−出力電圧
プロットを図９に示す。電流密度１Ａ／ｃｍ2のとき出
力電圧は０.６５Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2のと
き出力電圧は０.７４Ｖで固体高分子型燃料電池単セル
として十分使用可能であった。
【０２８５】また、前記固体高分子型燃料電池単セルを
電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の条件で長時間稼動試験を
行った。その結果を図１０に示す。
【０２８６】図１０中の３７，３８，３９はそれぞれ固
体高分子電解質膜電極接合体ＶII，ＶII'，ＶII''を用
いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１０中
の４０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７固
体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの
耐久性試験結果である。
【０２８７】図１０中、３７は実施例１１のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化、３８は実施例１１の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化、３９は実施例１１のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロス
ルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極
触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、４０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出
力電圧の経時変化、４１は比較例１１のスルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶
液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化であ
る。
【０２８８】図１０の３７と３９の電圧はいずれも初期
０.７４Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わ
らず、図１０の４０のパーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等で
あった。
【０２８９】一方、図１０中の４１（比較例１のスルホ
ン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質膜IIを使用した燃料電池単セル）の
電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力
が無くなった。
【０２９０】このことから芳香族炭化水素の芳香族環に
アルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭
化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、
スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子
電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れている
ことが明白である。
【０２９１】膜電極接合体ＶIIおよびＶII''を用いた燃
料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＶII’を用いた燃
料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒
被覆用溶液ＶIIは、電極触媒被覆用溶液IIより膜電極接
合体の電極触媒被覆に適している。
【０２９２】また、実施例１１および比較例１の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１１の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例４の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は、実施例１１の膜電極接合体の固体高分子電解質膜お
よび電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例１の膜
電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用
溶液のイオン導電率より高いからである。
【０２９３】（６） 燃料電池の作製 前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示
した。
【０２９４】〔実施例 １２〕 （１） ブロモヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、３８.８ｇのポリ１,４−ビフェニレンエ
ーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4
−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕、乾燥した
５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。これに６.５ｇの
ｎ−ブトキシリチウムを加え、室温に２時間保った。次
いで、１００ｇの１,６−ジブロモヘキサンを加え、さ
らに１２時間撹拌した。反応溶液を１リットルの脱イオ
ン水にゆっくりと滴下することでブロモヘキサメチル化
ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを
析出させ、濾過回収した。
【０２９５】析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水
洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるま
で繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。
【０２９６】（２） スルホヘキサメチル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１０ｇの前記ブロモヘキサメチル化ポリ
１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥
した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウ
ムを入れ、１００℃にて５時間撹拌した。さらに、１０
ｍｌのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。
【０２９７】次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン
水にゆっくりと滴下することでスルホヘキサメチル化ポ
リ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを析
出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる
脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中
性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥
した。1ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが１.３〜３.
８ｐｐｍに認められた。このことから得られたスルホヘ
キサメチル基が導入されていることが確認された。スル
ホヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質ＶIIIのイオン交換基
当量重量は６７０ｇ／当量であった。
【０２９８】本製法で得られるスルホヘキサメチル化ポ
リ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質ＶIIIのコストは、市販の安価なエンジニ
アプラスチックであるポリ１,４−ビフェニレンエーテ
ルエーテルスルホンを原料に２工程で製造できるため
に、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコ
ストに比べ１／３０以下と安価である。
【０２９９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られたスルホヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶIIIの
１.０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２
週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、ス
ルホヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質ＶIIIのイオン交換
基当量重量を測定した。
【０３００】その結果、スルホヘキサメチル化ポリ１,
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質ＶIIIのイオン交換基当量重量は初期と変わらず
６７０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電
解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０３０１】一方、比較例１の（１）に示したように安
価なスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質IIのイ
オン交換基当量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ
／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きく
なり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価なスル
ホヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質ＶIIIは、安価なスル
ホン化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスル
ホン固体高分子電解質IIと異なり、高価なパーフルオロ
スルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同
様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して
優れている。
【０３０２】（３） 固体高分子電解質膜の作製 前記（２）で得られた生成物を５重量％の濃度になるよ
うにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。
【０３０３】この溶液をスピンコートによりガラス板上
に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２
μｍのスルホヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶIIIを
作成した。得られたスルホヘキサメチル化ポリ１,４−
ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜ＶIIIのイオン導電率は３５Ｓ／ｃｍであった。
【０３０４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記スルホヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェ
ニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｖ
IIIとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間
保持した。その結果、得られた固体高分子電解質膜ＶII
Iのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わら
ず、膜もしっかりしていた。
【０３０５】一方、比較例１の（２）に示したように、
比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電
解質IIは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっ
ていた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリ１,４
−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜ＶIIIは、スルホン化芳香族炭化水素系固体高分
子電解質膜IIと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高
分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０３０６】（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリク
ロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と
固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加
し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｖ
III）を調製した。
【０３０７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＶIIIの１.０ｇとイオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液ＶIIIのイオン交換基当量重量
を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＶIIIのイ
オン交換基当量重量は初期と変わらず６７０ｇ／当量と
パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒
被覆用溶液と同様に安定であった。
【０３０８】一方、比較例１の（２）に示したように電
極触媒被覆用溶液IIのイオン交換基当量重量は、同一加
温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６
５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離
していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＶIIIは、
比較例１の電極触媒被覆用溶液IIと異なり、パーフルオ
ロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液
と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立
して優れている。
【０３０９】前記電極触媒被覆用溶液ＶIIIを前記
（３）で得られた固体高分子電解質膜の両側に塗布した
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体ＶIIIを作製した。比較例１の（２）に記載した電
極触媒被覆用溶液IIを前記（２）で得られた固体高分子
電解質膜ＶIIIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持
量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＶIII'を作製し
た。
【０３１０】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜ＶIIIの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２
５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＶIII''を作製した。
【０３１１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＶIIIとイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＶIIIは、パーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製
した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっか
りしていた。
【０３１２】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＶIII'とイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＶIII'は電極が若干剥がれていたが膜はしっか
りしており、発電能力はあった。
【０３１３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＶIII''とイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜
電極接合体ＶIII''は電極が若干剥がれていたが膜はし
っかりしており、発電能力はあった。
【０３１４】（５） 燃料電池単セル出力性能評価 前記膜電極接合体ＶIII、ＶIII'およびＶIII''を沸騰し
た脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させ
た。得られた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料
電池出力性能を評価した。
【０３１５】前記膜電極接合体ＶIIIを用いた燃料電池
単セルの電流密度−電圧プロットを図１１に示す。電流
密度１Ａ／ｃｍ2のとき出力電圧は０.６９Ｖで、電流密
度３００ｍＡ／ｃｍ2のとき出力電圧は０.８３Ｖで固体
高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【０３１６】また、前記固体高分子型燃料電池単セルを
電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の条件で長時間稼動試験を
行った。その結果を図１２に示す。
【０３１７】図１２中の４２，４３，４４はそれぞれ固
体高分子電解質膜電極接合体ＶIII，ＶIII'およびＶII
I''を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
図１２中の４５はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン
１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電
池単セルの耐久性試験結果である。
【０３１８】図１２中、４２は実施例１２のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化、４３は実施例１２の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化、４４は実施例１２のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロス
ルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極
触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、４５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出
力電圧の経時変化、４６は比較例１２のスルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶
液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化であ
る。
【０３１９】図１２の４２および４４から分かるよう
に、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＶIIIおよ
びＶIII''を用いた単電池セルの電圧は初期０.８３Ｖ
で、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１
２の４５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜
（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化
しなかった。
【０３２０】一方、図１２中の４６（比較例１のスルホ
ン化芳香族炭化水素固体高分子電解質を使用した燃料電
池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間６
００時間後で出力が無くなった。
【０３２１】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。
【０３２２】膜電極接合体ＶIIIおよびＶIII''を用いた
燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＶIII’を用い
た燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極
触媒被覆用溶液ＶIIIは、電極触媒被覆用溶液IIより膜
電極接合体の電極触媒被覆に適している。
【０３２３】また、実施例１２および比較例１の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１２の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は、実施例１２の膜電極接合体の固体高分子電解質膜お
よび電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例１の
膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆
用溶液のイオン導電率より高いからである。
【０３２４】実施例１１，９，１０，１２の（１）およ
び（２）から分かるように、前記式〔３〕で表されるア
ルキレン基のｎの数が１，３，４，６のスルホアルキル
化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン
固体電解質のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）は、そ
れぞれ６６０，６８０，６７０，６７０と殆ど同じであ
る。それに対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度
Ｓ／ｃｍはそれぞれ７，１５，２５，３５である。即
ち、スルホアルキル化芳香族炭化水素固体電解質のｎの
数が大きいほどイオン伝導度が大きく、プロトンの伝達
性が大きくなり固体高分子型燃料電池として優れてい
る。
【０３２５】一方、コストの観点からスルホンとの１段
反応により合成できるスルホプロピル化ポリ１,４−ビ
フェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質と、ス
ルホブチル化ポリ１,４−ビフェニレンエーテルエーテ
ルスルホン固体電解質が、２段階反応によって合成され
るスルホヘキサメチル化ポリ１,４−ビフェニレンエー
テルエーテルスルホン固体電解質やスルホメチル化ポリ
１,４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電
解質より有利である。イオン伝導度とコストとの両立の
観点からｎの数は３〜４が好ましい。
【０３２６】（６） 燃料電池の作製 前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示
した。
【０３２７】〔実施例 １３〕 （１） スルホプロピル化ポリ１,４−フェニレンエー
テルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した
４.８４ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,４−フェニ
レンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2
Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕と脱水クロロホル
ム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して溶解
した。この溶液にプロパンスルトン５.６７ｇ（０.０４
６４ｍｏｌ）を加えた。
【０３２８】次いで、撹拌しながら約３０分かけて乳鉢
で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６.１９ｇ
（０.０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウ
ムを添加した後、３０時間６０℃で還流攪拌した。析出
したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄
し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５０ｍｌに
懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、得られた微粉砕物を
濾過した。これを４回繰り返し、水で十分洗浄した後、
水不溶性の微粉砕物を減圧下，９０℃で乾燥した。
【０３２９】1ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが２.２ｐｐｍ、３.８
ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基が
導入されていることが確認された。
【０３３０】得られたスルホプロピル化ポリ１,４−フ
ェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質I
Ｘのスルホン酸当量重量は６７０ｇ／当量であった。
【０３３１】スルホプロピル化ポリ１,４−フェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IＸのコス
トは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであ
るポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを
原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を
経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と
安価である。
【０３３２】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホプロピル化ポリ１,４−フェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質IＸの１.０
ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保
持した。その後、冷却して十分に水洗した後スルホプロ
ピル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質IＸのイオン交換基当量重量を測定
した。
【０３３３】その結果、スルホプロピル化ポリ１,４−
フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
IＸのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６７０
ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０３３４】一方、後述の比較例２の（１）に示すよう
に、安価なスルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当
量重量は、同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と
変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、ス
ルホン酸基が脱離していた。即ち、安価なスルホプロピ
ル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン
固体高分子電解質IＸは、後述の比較例２のスルホン化
ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体
高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０３３５】（２） 固体高分子電解質膜の作製 前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるよ
うにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚
２５μｍの固体高分子電解質膜IＸを作成した。得られ
た固体高分子電解質膜IＸのイオン導電率は１５Ｓ／ｃ
ｍであった。
【０３３６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記固体高分子電解質膜IＸとイオン交換水２
０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、
得られた固体高分子電解質膜IＸのイオン導電率は、パ
ーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン
１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
【０３３７】一方、後述の比較例２の（２）に示すよう
に、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分
子電解質Ｘは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろ
になっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,
４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜IＸは、後述の比較例２の（２）に記載した安価
なスルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテル
スルホンＸ固体高分子電解質膜Ｘと異なり、パーフルオ
ロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）
と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両
立して優れている。
【０３３８】（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液IＸ）
を調製した。
【０３３９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液IＸの１.０ｇとイオン交換
水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液IＸのイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、電極触媒被覆用溶液IＸのイオン交換基
当量重量は初期と変わらず６７０ｇ／当量と、パーフル
オロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶
液と同様に安定であった。
【０３４０】一方、後述の比較例２の（２）に示すよう
に、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は同
一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期
の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が
脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液IＸ
は、後述の比較例２の（２）に記載した安価な電極触媒
被覆用溶液Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフ
ィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０３４１】前記電極触媒被覆用溶液IＸを前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜IＸの両側に塗布した
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体IＸを作製した。
【０３４２】後述の比較例２の（２）に記載した電極触
媒被覆用溶液Ｘを、前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜IＸの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体IＸ'を作製した。
【０３４３】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜IＸの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体IＸ''を作製した。
【０３４４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体IＸとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体IＸは、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した
膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりし
ていた。
【０３４５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体IＸとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体IＸは、電極が若干剥がれていたが膜はしっかり
しており、発電能力はあった。
【０３４６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体IＸとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体IＸ’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっか
りしており、発電能力はあった。
【０３４７】一方、後述の比較例２の（３）に示すよう
に、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分
子電解質膜Ｘと電極触媒被覆用溶液Ｘを用いて作製した
膜電極接合体Ｘは、同一加温加水分解条件で膜は破け、
ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【０３４８】即ち、安価なスルホプロピルポリ１,４−
フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
膜電極接合体IＸは、後述の比較例２の（３）に記載し
た安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質
膜電極接合体Ｘとは異なり、パーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定でコス
トと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０３４９】（４） 燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体IＸ、IＸ'およびIＸ''を沸騰した脱イ
オン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得ら
れた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力
性能を評価した。
【０３５０】即ち、固体高分子電解質膜１、酸素極２お
よび水素極３からなる実施例１３の膜電極接合体４の両
電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電
体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極への
ガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイ
ポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃
料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2条
件で、長期劣化試験を行った。その結果を図１３に示
す。
【０３５１】図１３中の４７，４８，４９は、それぞれ
固体高分子電解質膜電極接合体IＸ、IＸ'およびIＸ''を
用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０３５２】図１３中の５０はパーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を
用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０３５３】図１３中、４７は実施例１３のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化、４８は実施例１３の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化、４９は実施例１３のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロス
ルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極
触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、５０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出
力電圧の経時変化、５１は比較例１３のスルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶
液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化であ
る。
【０３５４】図１３の４７および４９から分かるよう
に、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体IＸおよびI
Ｘ''を用いた単電池セルの電圧は初期０.７９Ｖで、稼
動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１３の５
０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しなか
った。
【０３５５】一方、図１３中の５１（後述の比較例２の
スルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘを使用し
た燃料電池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼
動時間６００時間後で出力が無くなった。
【０３５６】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。
【０３５７】膜電極接合体IＸおよびIＸ''を用いた燃料
電池単セルの耐久性は、膜電極接合体IＸ’を用いた燃料
電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被
覆用溶液IＸは電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極接合体
の電極触媒被覆に適している。
【０３５８】また、実施例１３および比較例２の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１３の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は、実施例１３の膜電極接合体の固体高分子電解質膜お
よび電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例２の
膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆
用溶液のイオン導電率より高いからである。
【０３５９】（５） 燃料電池の作製 前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示
した。
【０３６０】〔比較例 ２〕 （１） スルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテルエ
ーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した
３.２２ｇ（０.０１０３ｍｏｌ）のポリ１,４−フェニ
レンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2
Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕とクロロホルム１
００ｍｌ中を入れ、６０℃に約１時間保持して溶解し
た。
【０３６１】この溶液にクロロスルホン酸１.１６５ｇ
（０.０１ｍｏｌ）を１,１,２,２−テトラクロロエタン
５０ｍｌに溶かした溶液を約１０分間かけて加えた。次
いで、６０℃で４時間攪拌した。析出物を濾過し、クロ
ロホルム１５０ｍｌで洗浄した。得られた析出物にメタ
ノール２５０ｍｌを加え６０℃で溶解した。溶液を６０
℃で減圧乾燥した。得られたポリマーに水２５０ｍｌを
加え、ミキサーで細かく砕き、濾過した。この操作を３
回繰り返した。
【０３６２】得られた水不溶性の微粉末を五酸化燐上で
減圧下，９０℃で乾燥した。この微粉末は、水に不溶、
メタノールに可溶であった。
【０３６３】1ＨＮＭＲを測定すると原料のポリ１,４−
フェニレンエーテルエーテルスルホン中のフェニル基の
水素に基づく７.３〜８.０ｐｐｍの吸収が減少し、新た
にＳＯ3Ｈ基に隣接するフェニル基の水素の基づく８.３
ｐｐｍの吸収が認められた。このことからスルホン酸が
導入されていることが確認された。得られたスルホン化
ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質Ｘのスルホン酸当量重量は６６０ｇ／当量
であった。
【０３６４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記スルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘの１.０ｇとイ
オン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持し
た。その後、冷却して充分に水洗したのちスルホン化ポ
リ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質Ｘのイオン交換基当量重量を測定した。その
結果、スルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質Ｘのスルホン酸当量重量
は１２５０ｇ／当量と初期の６６０ｇ／当量の値より大
きくなり、スルホン酸基が脱離していた。
【０３６５】（２） 固体高分子電解質膜の作製 前記（１）で得られたスルホン化ポリ１,４−フェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘを、５
重量％の濃度になるようにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒
（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をス
ピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８
０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの固体高分子電解質膜
Ｘを作成した。得られた固体高分子電解質膜Ｘのイオン
導電率は８Ｓ／ｃｍであった。
【０３６６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記固体高分子電解質膜Ｘとイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、固
体高分子電解質膜Ｘは破け、ぼろぼろになっていた。
【０３６７】（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｘ）を
調製した。
【０３６８】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液Ｘの１.０ｇとイオン交換
水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量を測
定した。その結果、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換
基当量重量は１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０
ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離して
いた。
【０３６９】前記電極触媒被覆用溶液Ｘを前記（２）で
得られた固体高分子電解質膜Ｘの両側に塗布した後、乾
燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体Ｘ
を作製した。
【０３７０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体Ｘとイオン交換水２０ｍｌを
入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接
合体Ｘの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれてい
た。
【０３７１】（４） 燃料電池単セルの耐久性試験 比較例２の膜電極接合体Ｘの両側に薄いカーボンペーパ
のパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側
から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導
電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体
高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ
／ｃｍ2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、
図１３の５１に示すように出力電圧は初期０.７３Ｖ
で、稼動時間６００時間後で出力電圧が無くなった。
【０３７２】〔実施例 １４〕 （１） スルホブチル化ポリ１,４−フェニレンエーテ
ルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した
４.８４ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,４−フェニ
レンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2
Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕と脱水クロロホル
ム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して溶解
した。この溶液にブタンスルトン６.２６ｇ（０.０４６
４ｍｏｌ）を加えた。次いで、撹拌しながら約３０分か
けて乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６.
１９ｇ（０.０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アル
ミニウムを添加した後、３０時間６０℃で還流攪拌し
た。析出したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍ
ｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５
０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、得られた微
粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。水で十分洗
浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥
した。
【０３７３】1ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが１.３〜３.８ｐ
ｐｍに認められた。このことからスルホブチル基が導入
されていることが確認された。得られたスルホブチル化
ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質ＸIのスルホン酸当量重量は６５０ｇ／当
量であった。
【０３７４】スルホブチル化ポリ１,４−フェニレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸIのコスト
は、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックである
ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを原
料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経
て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安
価である。
【０３７５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホブチル化ポリ１,４−フェニレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸIの１.０ｇ
とイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持
した。その後、冷却して十分に水洗した後スルホブチル
化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質ＸIのイオン交換基当量重量を測定し
た。
【０３７６】その結果、スルホブチル化ポリ１,４−フ
ェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘ
Iのイオン交換基当量重量は初期と変わらず６５０ｇ／
当量と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナ
フィオン１１７）と同様に安定であった。
【０３７７】一方、比較例２の（１）に示すように、安
価なスルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当量重量
は同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、
初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸
基が脱離していた。
【０３７８】即ち、安価なスルホブチル化ポリ１,４−
フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
ＸIは、比較例２の（１）に記載した安価なスルホン化
ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質Ｘとは異なり、パーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、
低コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れてい
る。
【０３７９】（２） 固体高分子電解質膜の作製 前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるよ
うにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚
２５μｍの固体高分子電解質膜ＸIを作成した。得られ
た固体高分子電解質膜ＸIのイオン導電率は２５Ｓ／ｃ
ｍであった。
【０３８０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記固体高分子電解質膜ＸIとイオン交換水２
０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、
得られた固体高分子電解質膜ＸIのイオン導電率は、パ
ーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン
１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしてい
た。
【０３８１】一方、比較例２の比較的安価なスルホン化
芳香族炭化水素系固体高分子電解質Ｘは同一加温加水分
解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なス
ルホブチル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質膜ＸIは、比較例２のスルホ
ン化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン
固体高分子電解質膜Ｘと異なり、パーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安
定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れて
いる。
【０３８２】（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸI）
を調製した。
【０３８３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＸIの１.０ｇとイオン交換
水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液ＸIのイオン交換基当量重量を
測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸIのイオン
交換基当量重量は初期と変わらず６５０ｇ／当量とパー
フルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆
用溶液と同様に安定であった。
【０３８４】一方、比較例２の（２）に示すように、電
極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は、同一加
温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６
６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離
していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸIは、比
較例２の電極触媒被覆用溶液Ｘと異なり、パーフルオロ
スルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と
同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立し
て優れている。
【０３８５】前記電極触媒被覆用溶液ＸIを前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜ＸIの両側に塗布した
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体ＸIを作製した。
【０３８６】比較例２の電極触媒被覆用溶液Ｘを前記
（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸIの両側に塗布
した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電
極接合体ＸI’を作製した。
【０３８７】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コール−水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜ＸIの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＸI’’を作製した。
【０３８８】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体ＸIは、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した
膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりし
ていた。
【０３８９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸI’とイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＸI’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっ
かりしており、発電能力はあった。
【０３９０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸI’’とイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜
電極接合体ＸI’’は電極が若干剥がれていたが膜はし
っかりしており、発電能力はあった。
【０３９１】一方、比較例２の（３）に示すように、比
較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質膜Ｘと、電極触媒被覆用溶液Ｘを用いて作製した膜電
極接合体Ｘは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼ
ろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホブ
チルポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン
固体高分子電解質膜電極接合体ＸIは、比較例２のスル
ホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜電極接合体
Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１
７）膜電極接合体と同様に安定でコストと耐加水分解性
（耐久性）が両立して優れている。
【０３９２】（４） 燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体ＸI、ＸI’およびＸI’’を沸騰した
脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。
得られた膜電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池
出力性能を評価した。
【０３９３】即ち、固体高分子電解質膜１、酸素極２お
よび水素極３からなる実施例１４の膜電極接合体４の両
電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電
体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極への
ガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイ
ポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃
料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の
条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１４に示
す。
【０３９４】図１４中の５２，５３，５４は、それぞれ
固体高分子電解質膜電極接合体ＸI、ＸI’およびＸ
I’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果であ
る。
【０３９５】図１４中の５５は、パーフルオロスルホン
酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体
を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０３９６】図１４中、５２は実施例１４のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化、５３は実施例１４の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化、５４は実施例１４のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロス
ルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極
触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、５５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出
力電圧の経時変化、５６は比較例１４のスルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶
液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化であ
る。
【０３９７】図１４の５２および５４から分かるよう
に、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸIおよび
ＸI’’を用いた単電池セルの電圧は初期０.７９Ｖで、
稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１４の
５５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナ
フィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しな
かった。
【０３９８】一方、図１４中の５６（比較例２のスルホ
ン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘを使用した燃料
電池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間
６００時間後で出力が無くなった。
【０３９９】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。
【０４００】本発明の膜電極接合体ＸIを用いた燃料電
池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸI'を用いた燃料電
池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆
用溶液ＸIは、電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極接合体
の電極触媒被覆に適している。
【０４０１】また、実施例１４および比較例２の膜電極
接合体の白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じであるに
も拘わらず、実施例１４の燃料電池単セルの出力電圧が
比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は、実施例１４の膜電極接合体の固体高分子電解質膜お
よび電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例２の
膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆
用溶液のイオン導電率より高いからである。
【０４０２】（５） 燃料電池の作製 前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示
した。
【０４０３】〔実施例 １５〕 （１） クロルメチル化ポリ１,４−フェニレンエーテ
ルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、３６.１ｇのポリ１,４−フェニレンエー
テルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−
４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕、６０ｇ（２ｍｏｌ）のパ
ラホルムアルデヒドと、乾燥した５０ｍｌのニトロベン
ゼンを入れた。１００℃に保って撹拌しながら７３ｇの
塩化水素ガスを吹き込んだ。吹き込み終了後、１５０℃
に４時間保った。
【０４０４】次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン
水にゆっくりと滴下することでクロルメチル化ポリ１,
４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、
濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン
水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になる
まで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。
【０４０５】（２） スルホメチル化ポリ１,４−フェ
ニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１０ｇの前記クロルメチル化ポリ１,４
−フェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥した５０
ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入
れ、１００℃にて５時間撹拌した。さらに、１０ｍｌの
イオン交換水を加え、５時間撹拌した。
【０４０６】次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン
水にゆっくりと滴下することでスルホメチル化ポリ１,
４−フェニレンエーテルエーテルスルホンＸIIを析出さ
せ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イ
オン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性に
なるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥し
た。
【０４０７】1ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ2ＳＯ
3Ｈ基に基づくピークが２.２ｐｐｍに認められた。得ら
れたスルホメチル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質ＸIIのイオン交換基当
量重量は６５０ｇ／当量であった。
【０４０８】本製法で得られるスルホメチル化ポリ１,
４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質ＸIIのコストは、市販の安価なエンジニアプラスチ
ックであるポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルス
ルホンを原料に２工程で製造でき、５工程を経て製造さ
れるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィ
オン１１７）のコストに比べ１／３０以下と安価であ
る。
【０４０９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られたスルホメチル化ポリ１,４−フェニレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸIIの１.０ｇと
イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持し
た。その後、冷却して十分に水洗した後スルホメチル化
ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質ＸIIのイオン交換基当量重量を測定した。
【０４１０】その結果、スルホメチル化ポリ１,４−フ
ェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘ
IIのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６５０ｇ
／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナ
フィオン１１７）と同様に安定であった。
【０４１１】一方、比較例２の（１）に示すように、安
価なスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘのイ
オン交換基当量は、同一加温加水分解条件で１２５０ｇ
／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きく
なり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価なスル
ホメチル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質ＸIIは、スルホン化ポリ１,４
−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加
水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０４１２】（３） 固体高分子電解質膜の作製 前記（２）で得られたスルホメチル化ポリ１,４−フェ
ニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸII
を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジク
ロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液
をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した
後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル
化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質膜ＸIIを作成した。得られた固体高分子
電解質膜ＸIIのイオン伝導度は５Ｓ／ｃｍであった。
【０４１３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
前記スルホメチル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸIIとイオン交換水
２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結
果、固体高分子電解質膜ＸIIのイオン導電率は、パーフ
ルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１
７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。
【０４１４】一方、比較例２の（２）に示すように、比
較的安価なスルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質Ｘは、同一加温加水
分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価な
スルホメチル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜ＸIIは、安価なスルホン
化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質膜Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸
固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定
でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れてい
る。
【０４１５】（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリク
ロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と
固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加
し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｘ
II）を調製した。
【０４１６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＸIIの１.０ｇとイオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液ＸIIのイオン交換基当量重量を
測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸIIのイオン
交換基当量重量は、初期と変わらず６５０ｇ／当量とパ
ーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被
覆用溶液と同様に安定であった。
【０４１７】一方、比較例２の（２）に示すように、電
極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は、同一加
温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６
６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離
していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸIIは、比
較例２の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液Ｘ
と異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１
７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定でコストと耐加水
分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０４１８】前記電極触媒被覆用溶液ＸIIを前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜ＸIIの両側に塗布した
後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接
合体ＸIIを作製した。
【０４１９】比較例２の（２）に記載した電極触媒被覆
用溶液Ｘを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜
ＸIIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＸII’を作製した。
【０４２０】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）
の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒
と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添
加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶
液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜ＸIIの両側に塗布後、乾
燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体Ｘ
II’’を作製した。
【０４２１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIIとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体ＸIIは，パーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固
体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した
膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりし
ていた。
【０４２２】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸII’とイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＸII’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっ
かりしており、発電能力はあった。
【０４２３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸII’’とイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜
電極接合体ＸII’’は、電極が若干剥がれていたが膜は
しっかりしており、発電能力はあった。
【０４２４】一方、比較例２の（３）に示すように、比
較的安価なスルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｘと、電極触媒被
覆用溶液Ｘを用いて作製した膜電極接合体Ｘは、同一加
温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥
がれていた。
【０４２５】即ち、安価なスルホメチル化ポリ１,４−
フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
膜電極接合体ＸIIは、比較例２のスルホン化ポリ１,４
−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜電極接合体Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０４２６】（４） 燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体ＸII、ＸII’およびＸII’’を沸騰し
た脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させ
た。得られた膜電極接合体を評価セルに組み込み、燃料
電池出力性能を評価した。
【０４２７】即ち、固体高分子電解質膜１，酸素極２お
よび水素極３からなる実施例１５の膜電極接合体４の両
電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電
体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極への
ガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイ
ポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃
料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の
条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１５に示
す。
【０４２８】図１５中の５７，５８，５９はそれぞれ固
体高分子電解質膜電極接合体ＸII，ＸII’およびＸI
I’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果であ
る。
【０４２９】図１５中の６０はパーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を
用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０４３０】図１５中、５７は実施例１５のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化、５８は実施例１５の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化である。
【０４３１】また、５９は実施例１５のアルキレン基を
介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸
固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆
用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、
６０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナ
フィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の
経時変化、６１は比較例１５のスルホン酸基が直接結合
したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜
と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用い
た燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【０４３２】図１５の５７および５９から分かるよう
に、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸIIおよび
ＸII’’を用いた単電池セルの電圧は初期０.７４Ｖ
で、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１
５の６０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜
（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変わ
らなかった。
【０４３３】一方、図１５中の６１（比較例２のスルホ
ン化芳香族炭化水素固体高分子電解質膜Ｘを使用した燃
料電池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時
間６００時間後で出力が無くなった。
【０４３４】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。
【０４３５】本発明の膜電極接合体ＸIIを用いた燃料電
池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸII’を用いた燃料
電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被
覆用溶液ＸIIは、電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極接合
体の電極触媒被覆に適している。
【０４３６】また、実施例１５および比較例２の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１５の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は、実施例１５の膜電極接合体の固体高分子電解質膜お
よび電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例２の
膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆
用溶液のイオン導電率より高いからである。
【０４３７】（５） 燃料電池の作製 前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示
した。
【０４３８】〔実施例 １６〕 （１） ブロモヘキサメチル化ポリ１,４−フェニレン
エーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、３８.８ｇのポリ１,４−フェニレンエー
テルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2Ｃ6Ｈ4−
４−ＯＣ6Ｈ4−４−Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−)n〕、乾燥した５
０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。これに６.５ｇのｎ
−ブトキシリチウムを加え、室温に２時間保った。次い
で、１００ｇの１,６−ジブロモヘキサンを加え、さら
に１２時間撹拌した。
【０４３９】反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっ
くりと滴下することでブロモヘキサメチル化ポリ１,４
−フェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾
過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水
洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるま
で繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。
【０４４０】（２） スルホヘキサメチル化ポリ１,４
−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１０ｇの前記ブロモヘキサメチル化ポリ
１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥し
た５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウム
を入れ、１００℃にて５時間撹拌した。さらに、１０ｍ
ｌのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。
【０４４１】次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン
水にゆっくりと滴下することでスルホヘキサメチル化ポ
リ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを析出
させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱
イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性
になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥し
た。
【０４４２】1ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが１.
３〜４.６ｐｐｍに認められた。このことからスルホヘ
キサメチル基が導入されていることが確認された。得ら
れたスルホヘキサメチル化ポリ１,４−フェニレンエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸIIIのイオン
交換基当量重量は６６０ｇ／当量であった。
【０４４３】本製法で得られるスルホヘキサメチル化ポ
リ１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質ＸIIIのコストは、市販の安価なエンジニア
プラスチックであるポリ１,４−フェニレンエーテルエ
ーテルスルホンを原料に２工程で製造できるため、原料
が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比
べ１／３０以下と安価である。
【０４４４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られたスルホヘキサメチル化ポリ１,４−フェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸIIIの１.
０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間
保持した。その後、冷却して充分に水洗したのちスルホ
ヘキサメチル化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質ＸIIIのイオン交換基当量
重量を測定した。
【０４４５】その結果、スルホヘキサメチル化ポリ１,
４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質ＸIIIのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず
６６０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電
解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０４４６】一方、比較例２の（１）に示すように、安
価なスルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当量は、
同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初
期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基
が脱離していた。
【０４４７】即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリ
１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分
子電解質ＸIIIは、安価なスルホン化ポリ１,４−フェニ
レンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘと異
なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフ
ィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性
（耐久性）が両立して優れている。
【０４４８】（３） 固体高分子電解質膜の作製 前記（２）で得られた生成物を５重量％の濃度になるよ
うにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚
４２μｍのスルホヘキサメチル化ポリ１,４−フェニレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸIII
を作成した。得られたスルホヘキサメチル化ポリ１,４
−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜ＸIIIのイオン導電率は４０Ｓ／ｃｍであった。
【０４４９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記スルホヘキサメチル化ポリ１,４−フェニ
レンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸII
Iとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保
持した。その結果、得られた固体高分子電解質膜ＸIII
のイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わら
ず、膜もしっかりしていた。
【０４５０】一方、比較例２の（２）示すように、比較
的安価なスルホン化ポリ１,４−フェニレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質Ｘは同一加温加水分解
条件で破け、ぼろぼろになっていた。
【０４５１】即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリ
１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分
子電解質膜ＸIIIは、スルホン化ポリ１,４−フェニレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘと異な
り、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフ
ィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性
（耐久性）が両立して優れている。
【０４５２】（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリク
ロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と
固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加
し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｘ
III）を調製した。
【０４５３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＸIIIの１.０ｇとイオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液ＸIIIのイオン交換基当量重量
を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸIIIのイ
オン交換基当量重量は、初期と変わらず６６０ｇ／当量
とパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触
媒被覆用溶液と同様に安定であった。
【０４５４】一方、比較例２の（２）に示すように、電
極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は同一加温
加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６
０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離し
ていた。
【０４５５】即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸIII
は、比較例２の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用
溶液Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン
１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定でコストと耐
加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０４５６】前記電極触媒被覆用溶液ＸIIIを前記
（３）で得られた固体高分子電解質膜ＸIIIの両側に塗
布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜
電極接合体ＸIIIを作製した。
【０４５７】比較例２の（２）に記載した電極触媒被覆
用溶液Ｘを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｘ
IIIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍ
ｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＸIII’を作製した。
【０４５８】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）
の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒
と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添
加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶
液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）
で得られた固体高分子電解質膜ＸIIIの両側に塗布後、
乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体
ＸIII’’を作製した。
【０４５９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIIIとイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＸIIIは、パーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製
した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっか
りしていた。
【０４６０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIII’とイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜
電極接合体ＸIII’は電極が若干剥がれていたが膜はし
っかりしており、発電能力はあった。
【０４６１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIII’’とイオン交換水２
０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、
膜電極接合体ＸIII’’は電極が若干剥がれていたが膜
はしっかりしており、発電能力はあった。
【０４６２】（４） 燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体ＸIII、ＸIII’およびＸIII’’を沸
騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水さ
せた。得られた膜電極接合体を評価セルに組み込み、燃
料電池出力性能を評価した。即ち、固体高分子電解質膜
１、酸素極２および水素極３からなる実施例１６の膜電
極接合体４の両電極に薄いカーボンペーパのパッキング
材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分
離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパ
レータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固
体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍ
Ａ／ｃｍ2の条件で長期劣化試験を行った。その結果を
図１６に示す。
【０４６３】図１６中の６２，６３，６４はそれぞれ本
発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸIII、ＸIII’お
よびＸIII’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結
果である。
【０４６４】図１６中の６５はパーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を
用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０４６５】図１６中、６２は実施例１６のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化、６３は実施例１６の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化、６４は実施例１６のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜とパーフルオロスル
ホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触
媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時
変化、６５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力
電圧の経時変化、６６は比較例１６のスルホン酸基が直
接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液
を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【０４６６】図１６の６２および６４から分かるよう
に、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸIIIおよ
びＸIII’を用いた単電池セルの電圧は初期０.８３Ｖ
で、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１
６の６５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜
（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変わ
らなかった。
【０４６７】一方、図１６中の６６（比較例２のスルホ
ン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘを使用した燃料
電池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時間
６００時間後で出力が無くなった。
【０４６８】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。
【０４６９】本発明の膜電極接合体ＸIIIを用いた燃料
電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸIII’を用いた
燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触
媒被覆用溶液ＸIIIは電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極
接合体の電極触媒被覆に適している。
【０４７０】また、実施例１６および比較例２の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１６の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は、実施例１６の膜電極接合体の固体高分子電解質膜お
よび電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例２の膜
電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用
溶液のイオン導電率より高いからである。
【０４７１】（５） 燃料電池の作製 前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示
した。
【０４７２】実施例１５，１３，１４，１６から分かる
ようにｎの数が１、３、４、６のスルホアルキル化ポリ
１,４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解
質のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）は、それぞれ６
５０，６７０，６５０，６６０と殆ど同じである。それ
に対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度Ｓ／ｃｍ
はそれぞれ５，１５，２５，４０である。
【０４７３】即ち、スルホアルキル化芳香族炭化水素固
体電解質のｎの数が大きいほどイオン伝導度が大きく、
プロトンの伝達性が大きくなり固体高分子型燃料電池と
して優れている。
【０４７４】一方、コストの観点からスルホンとの１段
反応により合成できるスルホプロピル化芳香族炭化水素
系固体高分子電解質とスルホブチル化芳香族炭化水素系
高分子固体電解質が、２段階反応によって合成されるス
ルホヘキサメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質
やスルホメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質よ
り有利である。
【０４７５】即ち、イオン伝導度とコストとの両立の観
点からｎの数は３〜４が好ましい。
【０４７６】〔実施例 １７〕 （１） スルホプロピル化ポリ１,６−ナフタレンエー
テルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した
６.０８ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,５−ナフタ
レンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2
Ｃ6Ｈ4−１−ＯＣ10Ｈ6−５−Ｏ−)n〕と、脱水クロロ
ホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して
溶解した。この溶液にプロパンスルトン５.６７ｇ（０.
０４６４ｍｏｌ）を加えた。次いで、撹拌しながら約３
０分かけて乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウ
ム６.１９ｇ（０.０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化
アルミニウムを添加した後、３０時間，６０℃で還流攪
拌した。
【０４７７】析出したポリマーを濾過し、クロロホルム
１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマー
を水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いた。
得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。
水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９
０℃で乾燥した。
【０４７８】1ＨＮＭＲ解析を測定すると新たに−ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが２.２ｐｐｍ、
３.８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピ
ル基が導入されていることが確認された。
【０４７９】得られたスルホプロピル化ポリ１,６−ナ
フタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘ
IＶのスルホン酸当量重量は７７０ｇ／当量であった。
【０４８０】スルホプロピル化ポリ１,６−ナフタレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸIＶのコ
ストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックで
あるポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン
を原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程
を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電
解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下
と安価である。
【０４８１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホプロピル化ポリ１,６−ナフタレン
エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸIＶの１.
０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週
間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スル
ホプロピル化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質ＸIＶのイオン交換基当量重
量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリ１,６
−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質ＸIＶのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず７
７０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０４８２】一方、後述の比較例３の（１）に示すよう
に、安価なスルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのイオン交換基
当量重量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量
と変化し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、
スルホン酸基が脱離していた。
【０４８３】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,６
−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質ＸIＶは、後述の比較例３の（１）に記載した安価な
スルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテルス
ルホン固体高分子電解質ＸＶと異なり、パーフルオロス
ルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様
に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して
優れている。
【０４８４】（２） 固体高分子電解質膜の作製 前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるよ
うにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚
２５μｍの固体高分子電解質膜ＸIＶを作成した。得ら
れた固体高分子電解質膜ＸIＶのイオン導電率は１５Ｓ
／ｃｍであった。
【０４８５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られた前記固体高分子電解質膜ＸIＶとイオン交
換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その
結果、イオン導電率はパーフルオロスルホン酸固体高分
子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わら
ず、膜もしっかりしていた。
【０４８６】一方、後述の比較例３の（２）に示すよう
に、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分
子電解質ＸＶは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼ
ろになっていた。
【０４８７】即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１,６
−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解
質膜ＸIＶは、後述の比較例３の（２）に記載した安価
なスルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテル
スルホン固体高分子電解質膜ＸIＶと異なり、パーフル
オロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１
７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）
が両立して優れている。
【０４８８】（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸI
Ｖ）を調整した。
【０４８９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＸIＶの１.０ｇとイオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した
後、電極触媒被覆用溶液ＸIＶのイオン交換基当量重量
を測定した。
【０４９０】その結果、電極触媒被覆用溶液ＸIＶのイ
オン交換基当量重量は、初期と変わらず７６０ｇ／当量
と、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極
触媒被覆用溶液と同様に安定であった。
【０４９１】一方、後述の比較例３の（２）に示すよう
に、電極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基当量重量
は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化
し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホ
ン酸基が脱離していた。
【０４９２】即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸIＶ
は、比較例３の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用
溶液ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオ
ン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コスト
と耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０４９３】前記電極触媒被覆用溶液ＸIＶを前記
（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸIＶの両側に塗
布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜
電極接合体ＸIＶを作製した。
【０４９４】後述の比較例３の（２）に記載した電極触
媒被覆用溶液ＸＶを前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜ＸIＶの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量
０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＸIＶ’を作製し
た。
【０４９５】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜ＸIＶの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２
５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＸIＶ’’を作製した。
【０４９６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIＶとイオン交換水２０ｍ
ｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電
極接合体ＸIＶは、パーフルオロスルホン酸固体高分子
電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製
した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっか
りしていた。
【０４９７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIＶ’とイオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜
電極接合体ＸIＶ’は電極が若干剥がれていたが膜はし
っかりしており、発電能力はあった。
【０４９８】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸIＶ’’とイオン交換水２
０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、
膜電極接合体ＸIＶ’’は電極が若干剥がれていたが膜
はしっかりしており、発電能力はあった。
【０４９９】一方、後述の比較例３の（３）に示すよう
に、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分
子電解質膜ＸＶと、電極触媒被覆用溶液ＸＶを用いて作
製した膜電極接合体ＸＶは、同一加温加水分解条件で膜
は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【０５００】即ち、安価なスルホプロピルポリ１,６−
ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
膜電極接合体ＸIＶは、後述の比較例３の（３）に記載
した安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質膜電極接合体ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０５０１】（４） 燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体ＸIＶ、ＸIＶ’およびＸIＶ’’を沸
騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水さ
せた。得られた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃
料電池出力性能を評価した。
【０５０２】即ち、固体高分子電解質膜１，酸素極２お
よび水素極３からなる実施例１の膜電極接合体４の両電
極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電
体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極への
ガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイ
ポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃
料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の
条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１７に示
す。
【０５０３】図１７中の６７，６８，６９は、それぞれ
本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸIＶ，ＸIＶ’
およびＸIＶ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験
結果である。
【０５０４】図１７中の７０はパーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を
用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０５０５】図１７中、６７は実施例１７のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介し
てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料
電池単セルの出力電圧の経時変化、６８は実施例１７の
アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエー
テルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン
酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体
高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単
セルの出力電圧の経時変化、６９は実施例１７のアルキ
レン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロス
ルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極
触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経
時変化、７０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出
力電圧の経時変化、７１は比較例１７のスルホン酸基が
直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子
電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテル
エーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶
液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化であ
る。
【０５０６】図１７の６７および６９から分かるよう
に、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸIＶおよ
びＸIＶ’’を用いた単電池セルの電圧は初期０.７６Ｖ
で、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１
７の７０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜
（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化
しなかった。
【０５０７】一方、図１７中の７１（後述の比較例３の
スルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＸＶを使用
した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、
稼動時間６００時間後で出力が無くなった。
【０５０８】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。
【０５０９】本発明の膜電極接合体ＸIＶを用いた燃料
電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸIＶ’を用いた
燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触
媒被覆用溶液ＸIＶは、電極触媒被覆用溶液ＸＶより膜
電極接合体の電極触媒被覆に適している。
【０５１０】また、実施例１７および比較例３の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１７の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例３の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は、実施例１７の膜電極接合体の固体高分子電解質膜お
よび電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例３の
膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆
用溶液のイオン導電率より高いからである。燃料電池の
作製前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、
固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力
を示した。
【０５１１】〔比較例 ３〕 （１）スルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエー
テルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した
３.２２ｇ（０.０１０３ｍｏｌ）のポリ１,６−ナフタ
レンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2
Ｃ6Ｈ4−１−ＯＣ10Ｈ6−５−Ｏ−)n〕と、クロロホル
ム１００ｍｌを入れ、６０℃に約１時間保持して溶解し
た。この溶液にクロロスルホン酸１.１６５ｇ（０.０１
ｍｏｌ）を１,１,２,２−テトラクロロエタン５０ｍｌ
に溶かした溶液を約１０分間かけて加えた。
【０５１２】次いで、６０℃で４時間攪拌し、析出物を
濾過して、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。得られ
た析出物にメタノール２５０ｍｌを加え６０℃で溶解し
た。溶液を６０℃で減圧乾燥した。得られたポリマーに
水２５０ｍｌを加え、ミキサーで細かく砕き、濾過し
た。この操作を３回繰り返した。
【０５１３】得られた水不溶性の微粉末を五酸化燐上で
減圧下、９０℃で乾燥した。この微粉末は、水に不溶、
メタノールに可溶であった。
【０５１４】1ＨＮＭＲを測定すると、原料のポリ１,６
−ナフタレンエーテルエーテルスルホン中のナフタレン
環、ベンゼン環の水素に基づく７.３〜８.０ｐｐｍの吸
収が減少し、新たにＳＯ3Ｈ基に隣接するフェニル基の
水素の基づく８.３ｐｐｍの吸収が認められた。このこ
とからスルホン酸が導入されていることが確認された。
得られたスルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのスルホン酸当量
重量は７６０ｇ／当量であった。
【０５１５】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記スルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶの１.０ｇと
イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持し
た。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホン化ポ
リ１,６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質ＸＶのイオン交換基当量重量を測定した。そ
の結果、スルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのスルホン酸当量
重量は１３００ｇ／当量と初期の７６０ｇ／当量の値よ
り大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。
【０５１６】（２） 固体高分子電解質膜の作製 前記（１）で得られたスルホン化ポリ１,６−ナフタレ
ンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶを、
５重量％の濃度になるようにＮ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒
（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をス
ピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８
０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの固体高分子電解質膜
ＸＶを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＸIＶの
イオン導電率は８Ｓ／ｃｍであった。
【０５１７】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記固体高分子電解質膜ＸIＶとイオン交換水
２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結
果、固体高分子電解質膜ＸＶは破け、ぼろぼろになって
いた。
【０５１８】（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＶ）
を調製した。
【０５１９】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＶの１.０ｇとイオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基当量重量を測定し
た。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基
当量重量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量
と変化し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、
スルホン酸基が脱離していた。
【０５２０】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸＶとイオン交換水２０ｍｌ
を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極
接合体ＸＶの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれ
ていた。
【０５２１】（４） 燃料電池単セルの耐久性試験 比較例３の膜電極接合体ＸＶの両側に薄いカーボンペー
パのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両
側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた
導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固
体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍ
Ａ／ｃｍ2の条件で長時間稼動試験を行った。その結
果、図１７の７１に示すように出力電圧は初期０.７３
Ｖで、稼動時間６００時間後で出力電圧が無くなった。
【０５２２】〔実施例 １８〕 （１） スルホブチル化ポリ１,６−ナフタレンエーテ
ルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却
器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒
素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した
６.０８ｇ（０.０１５５ｍｏｌ）のポリ１,５−ナフタ
レンエーテルエーテルスルホン〔(−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2
Ｃ6Ｈ4−１−ＯＣ10Ｈ6−５−Ｏ−)n〕と、脱水クロロ
ホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して
溶解した。この溶液にブタンスルトン６.２６ｇ（０.０
４６４ｍｏｌ）を加えた。
【０５２３】次いで、撹拌しながら約３０分かけて乳鉢
で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６.１９ｇ
（０.０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウ
ムを添加した後、３０時間，６０℃で還流攪拌した。析
出したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗
浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５０ｍｌ
に懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、得られた微粉砕物
を濾過した。これを４回繰り返した。水で十分洗浄した
後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。
【０５２４】1ＨＮＭＲ解析を測定すると−ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基に基づくピークが新たに２.２ｐｐ
ｍ、３.８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプ
ロピル基が導入されていることが確認された。得られた
スルホブチル化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質ＸＶIのスルホン酸当量重
量は７７０ｇ／当量であった。
【０５２５】スルホブチル化ポリ１,６−ナフタレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶIのコス
トは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであ
るポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテルスルホンを
原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を
経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解
質（ナフィオン１１７）のコストに比べて１／５０以下
と安価である。
【０５２６】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、得られたスルホブチル化ポリ１,６−ナフタレンエ
ーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶIの１.０
ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間
保持した。その後、冷却して十分に水洗した後スルホブ
チル化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテルスルホ
ン固体高分子電解質ＸＶIのイオン交換基当量重量を測
定した。
【０５２７】その結果、スルホブチル化ポリ１,６−ナ
フタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘ
ＶIのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず７５０
ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。
【０５２８】一方、比較例３の（１）に示すように、安
価なスルホン化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質ＸＶのイオン交換基当量重
量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化
し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホ
ン酸基が脱離していた。
【０５２９】即ち、安価なスルホブチル化ポリ１,６−
ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
ＸＶIは、比較例３の（１）に記載した安価なスルホン
化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸
固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定
で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れて
いる。
【０５３０】（２） 固体高分子電解質膜の作製 前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるよ
うにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン
−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２
５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス
板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚
２５μｍの固体高分子電解質膜ＸＶIを作成した。得ら
れた固体高分子電解質膜ＸＶIのイオン導電率は２５Ｓ
／ｃｍであった。
【０５３１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記固体高分子電解質膜ＸＶIとイオン交換水
２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結
果、そのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体
高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変
わらず、膜もしっかりしていた。
【０５３２】一方、比較例３の（２）に示すように、比
較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質ＸＶは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろにな
っていた。即ち、安価なスルホブチル化ポリ１,６−ナ
フタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜
ＸＶIは、比較例３の（２）に記載した安価なスルホン
化ポリ１,６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固
体高分子電解質膜ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安
定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れ
ている。
【０５３３】（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極
接合体の作製 ４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量
％濃度のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサ
ノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体
高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、
均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＶ
I）を調整した。
【０５３４】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器
に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＶIの１.０ｇとイオン交
換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その
後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗後、電
極触媒被覆用溶液ＸＶIのイオン交換基当量重量を測定
した。
【０５３５】その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＶIのイ
オン交換基当量重量は、初期と変わらず７５０ｇ／当量
と、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極
触媒被覆用溶液と同様に安定であった。
【０５３６】一方、比較例３の（２）に示したように電
極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基当量重量は、同一
加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化し、初期の
７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱
離していた。
【０５３７】即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸＶI
は、比較例３の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用
溶液ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオ
ン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コスト
と耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０５３８】前記電極触媒被覆用溶液ＸＶIを前記
（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＶIの両側に塗
布した後、乾燥して白金担持量０.２５ｍｇ／ｃｍ2の膜
電極接合体ＸＶIを作製した。
【０５３９】比較例３の（２）に記載した電極触媒被覆
用溶液ＸＶを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜
ＸＶIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０.２５
ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＸＶI’を作製した。
【０５４０】４０重量％の白金担持カーボンに、パーフ
ロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアル
コールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質と
の重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させ
てペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電
極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電
解質膜ＸＶIの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０.２
５ｍｇ／ｃｍ2の膜電極接合体ＸＶI’’を作製した。
【０５４１】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸＶIと，イオン交換水２０
ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜
電極接合体ＸＶIは，高コストのパーフルオロスルホン
酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフル
オロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）
を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わら
ず、膜もしっかりしていた。
【０５４２】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸＶI’と，イオン交換水２
０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、
膜電極接合体ＸＶI’は，電極が若干剥がれていたが膜
はしっかりしており、発電能力はあった。
【０５４３】テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に
得られた前記膜電極接合体ＸＶI’’とイオン交換水２
０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、
膜電極接合体ＸＶI’’は，電極が若干剥がれていたが
膜はしっかりしており、発電能力はあった。
【０５４４】一方、比較例３の（３）に示したように比
較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質膜ＸＶと、電極触媒被覆用溶液ＸＶを用いて作製した
膜電極接合体ＸＶは、同一加温加水分解条件で膜は破
け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
【０５４５】即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，６−
ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質
膜電極接合体ＸＶIは、後述の比較例３の（３）に記載
した安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解
質膜電極接合体ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コ
ストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。
【０５４６】（４）燃料電池単セルの耐久性試験 前記膜電極接合体ＸＶI、ＸＶI’およびＸＶI’’を沸
騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水さ
せた。得られた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃
料電池出力性能を評価した。
【０５４７】即ち、固体高分子電解質膜１、酸素極２お
よび水素極３からなる実施例１８の膜電極接合体４の両
電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電
体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極への
ガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイ
ポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃
料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2の
条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１８に示
す。
【０５４８】図１８中の７２、７３、７４はそれぞれ本
願発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＶI、ＸＶ
I’、ＸＶI’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結
果である。図１８中の７３はパーフルオロスルホン酸
（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を
用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。
【０５４９】図１８中、７２は実施例１８のアルキレン
基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテ
ルスルホン固体高分子電解質膜とアルキレン基を介して
スルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン
固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電
池単セルの出力電圧の経時変化、７３は実施例１８のア
ルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテ
ルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸
基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高
分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セ
ルの出力電圧の経時変化、７４は実施例１８のアルキレ
ン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエー
テルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスル
ホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触
媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時
変化、７５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質
膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力
電圧の経時変化、７６は比較例１８のスルホン酸基が直
接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電
解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエ
ーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液
を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。
【０５５０】図１８の７２および７４から分かるように
固体高分子電解質膜電極接合体ＸＶIおよびＸＶI’’を
用いた単電池セルの電圧は初期０.７９Ｖで、稼動時間
５０００時間後でも初期と変わらず、図１８の７５のパ
ーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン
１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しなかった。
【０５５１】一方、図１８中の７６（比較例３のスルホ
ン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＸＶを使用した燃
料電池単セル）の出力電圧は初期０.７３Ｖで、稼動時
間６００時間後で出力が無くなった。
【０５５２】このことから、芳香族炭化水素の芳香族環
にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族
炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セル
が、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高
分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れて
いることが明白である。
【０５５３】本発明の膜電極接合体ＸＶIを用いた燃料
電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸＶI'を用いた燃
料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒
被覆用溶液ＸＶIは電極触媒被覆用溶液ＸＶより膜電極
接合体の電極触媒被覆に適している。
【０５５４】また、実施例１８および比較例３の膜電極
接合体の白金担持量が０.２５ｍｇ／ｃｍ2と同じである
にも拘わらず、実施例１８の燃料電池単セルの出力電圧
が比較例３の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由
は実施例１８の膜電極接合体の固体高分子電解質膜およ
び電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例３の膜電
極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶
液のイオン導電率より高いからである。
【０５５５】（５） 燃料電池の作製 前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体
高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示
した。
【０５５６】実施例３と４から分かるようにスルホン酸
当量重量が５３０〜９７０ｇ／当量であるスルホアルキ
ル化ポリエーテルエーテルスルホン固体電解質を用いた
燃料電池単セルの初期の出力電圧はパーフルオロスルホ
ン酸（ナフィオン１１７）膜を用いた燃料電池単セルの
出力電圧と同等以上であり、５０００時間稼動させても
劣化せず特に好ましい。
【０５５７】実施例１１，９，１０，１２の（１）およ
び（２）から分かるように化３で表されるアルキレン基
のｎの数が１，３，４，６のスルホアルキル化ポリ１，
４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質
のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）はそれぞれ６６
０，６８０，６７０，６７０と殆ど同じである。それに
対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度Ｓ／ｃｍ
は、それぞれ７，１５，２５，３５である。
【０５５８】同様に実施例１５，１３，１４，１６から
分かるようにｎの数が１，３，４，６のスルホアルキル
化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固
体電解質のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）はそれぞ
れ６５０，６７０，６５０，６６０と殆ど同じである。
それに対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度Ｓ／
ｃｍはそれぞれ５，１５，２５，４０である。
【０５５９】即ち、スルホアルキル化芳香族炭化水素固
体電解質のｎの数が大きいほどイオン伝導度が大きく、
プロトンの伝達性が大きくなり固体高分子型燃料電池と
して優れている。
【０５６０】一方、コストの観点からスルトンとの１段
反応により合成できるスルホプロピル化芳香族炭化水素
系固体高分子電解質とスルホブチル化芳香族炭化水素系
高分子固体電解質が、２段階反応によって合成されるス
ルホヘキサメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質
やスルホメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質よ
り有利である。即ち、イオン伝導度とコストとの両立の
観点からｎの数は３〜４が好ましい。
【０５６１】
【発明の効果】本発明に係るアルキレン基を介してスル
ホン酸基を導入したポリエーテルエーテルスルホンは、
安価なエンジニアプラスチックを原料にし１乃至２工程
で製造でき、原料が高価で５工程を経て製造されている
パーフロロスルホン酸膜に代表されるふっ素系固体高分
子電解質膜に比べ、そのコストは１／３０以下と安価で
ある。
【０５６２】このように、芳香族環にアルキレン基を介
してスルホン酸基を結合することにより、芳香族環に直
接結合したスルホン酸基と異なり、イオン導電率も大き
く、スルホン酸基が強酸，高温下で解離せず、実用上十
分な高耐久性と、コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の本発明に係る固体高分子型燃料電池
用電池単セルの構造を示す模式斜視図である。
【図２】実施例１の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例４の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。
【図６】実施例４の固体高分子型燃料電池用電池単セル
の耐久性試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例１０の固体高分子型燃料電池用電池単セ
ルの出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。
【図８】実施例１０の固体高分子型燃料電池用電池単セ
ルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図９】実施例１１の固体高分子型燃料電池用電池単セ
ルの出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。
【図１０】実施例１１の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１２の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。
【図１２】実施例１２の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１３の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１４の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１５の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１６の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１７の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１８】実施例１８の固体高分子型燃料電池用電池単
セルの耐久性試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…固体高分子電解質膜、２…空気極、３…酸素極、４
…膜電極接合体、５…支持集電体、６…セパレータ、７
…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…残留水
素、１１…水。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山賀 賢史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 東山 和寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA23 BD06 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX04 EE18 EE19 HH00

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （ｎは１〜６の整数）で示されるスルホアルキル基が結
    合したポリエーテルエーテルスルホンを電解質として用
    いたことを特徴とする固体高分子電解質。
  2. 【請求項２】 式〔２〕 【化２】 （ｎは１〜６の整数、ｍ，ａ，ｂは０〜４の整数で全て
    が０にはならない。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整
    数。Ａｒは芳香族残基を表す）で示されるアルキレン基
    を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテル
    スルホンを電解質として用いたことを特徴とする固体高
    分子電解質。
  3. 【請求項３】 式〔３〕 【化３】 （ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で
    全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介し
    てスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホ
    ンを電解質として用いることを特徴とする固体高分子電
    解質。
  4. 【請求項４】 式〔４〕 【化４】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で全てが０にはならな
    い）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結
    合したポリエーテルエーテルスルホンを電解質として用
    いることを特徴とする固体高分子電解質。
  5. 【請求項５】 式〔５〕 【化５】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で全てが０にはならな
    い）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結
    合したポリエーテルエーテルスルホンを電解質として用
    いることを特徴とする固体高分子電解質。
  6. 【請求項６】 式〔６〕 【化６】 （ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数で全て
    が０にはならない）で示されるアルキレン基を介してス
    ルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを
    電解質として用いることを特徴とする固体高分子電解
    質。
  7. 【請求項７】 式〔７〕 【化７】 （ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数で全てが０にはならない）
    で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合し
    たポリエーテルエーテルスルホンを電解質として用いる
    ことを特徴とする固体高分子電解質。
  8. 【請求項８】 式〔８〕 【化８】 （ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数で全てが０にはならない）
    で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合し
    たポリエーテルエーテルスルホンを電解質として用いる
    ことを特徴とする固体高分子電解質。
  9. 【請求項９】 式〔９〕 【化９】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で全てが０にはならな
    い）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結
    合したポリエーテルエーテルスルホンを電解質として用
    いることを特徴とする固体高分子電解質。
  10. 【請求項１０】 前記スルホン酸基当量重量が５３０〜
    ９７０ｇ／当量である請求項１〜９のいずれかに記載の
    固体高分子電解質。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の固
    体高分子電解質を用いたことを特徴とする固体高分子電
    解質膜。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の固
    体高分子電解質を含むことを特徴とする電極触媒被覆用
    溶液。
  13. 【請求項１３】 固体高分子電解質膜とこの固体高分子
    電解質膜の両側に酸素極および水素極からなる一対の電
    極が配置された膜電極接合体において、前記固体高分子
    電解質膜が請求項１１の固体高分子電解質膜であること
    を特徴とする膜電極接合体。
  14. 【請求項１４】 固体高分子電解質膜とこの固体高分子
    電解質膜の両側に電極触媒被覆用溶液で被覆された酸素
    極および水素極からなる一対の電極が配置された膜電極
    接合体において、前記固体高分子電解質膜が前記式
    〔１〕〜式〔９〕のいずれかで表されるアルキレン基を
    介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルス
    ルホンを用いた固体高分子電解質膜で、電極触媒被覆用
    溶液が請求項１２に記載の電極触媒被覆用溶液であるこ
    とを特徴とする膜電極接合体。
  15. 【請求項１５】 電極触媒被覆用溶液が、パーフルオロ
    スルホン酸固体高分子電解質溶液である請求項１４に記
    載の膜電極接合体。
  16. 【請求項１６】 請求項１１に記載の固体高分子電解質
    膜と、該固体高分子電解質膜の両側に酸素極および水素
    極からなる一対の電極が配置された膜電極接合体と、該
    膜電極接合体の両面に配された一対の支持集電体と、該
    支持集電体の外周に配置されたセパレータを有すること
    を特徴とする固体高分子型燃料電池。
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