JP3911120B2 - 固体高分子電解質、その膜、その電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質、その膜、電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池、該燃料電池を使用した家庭設置用電源装置、電気自動車に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホン酸基、燐酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等の各種用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、AcIplex（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜が化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と、水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することは困難である。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００７】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等の特殊な用途に用いられ、家庭用定置型電力源、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として特開平6-93114号公報にはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特開平9-245818号公報、特開平11-116679号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平11-510198号公報にはスルホン化ポリスルフィッド、特表平11-515040号公報にはスルホン化ポリフェニレン等のエンジニアプラスチック系電解質膜が提案された。
【０００９】
エンジニアプラスチック系電解質膜はナフィオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、その一方、エンジニアプラスチック系電解質膜には耐酸化劣化特性が低いという問題が残されていた。
【００１０】
フッ素系電解質膜と同等以上の耐酸化劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子電解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされている。例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに電子線加速器を用いて電子線を照射し、フィルム全体にラジカル（反応開始点）を生成させ、α、β、β−トリフルオロスチレンに浸漬して反応させた後、スルホン化処理して得られる主鎖がふっ素系で、側鎖がふっ素、炭化水素系のスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン重合体膜が提案されている。米国特許第4,012,303号及び米国特許第4,605,685号には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、主鎖、側鎖共にふっ素、炭化水素系のスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ETFE膜が提案されている。しかしながら、側鎖部分の原料となるα，β，β-トリフルオロスチレンは合成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用する場合、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題がある。更に、α，β，β-トリフルオロスチレンは重合反応性が低いためグラフト側鎖に導入できる量が少なく、得られる膜の導電率が低いという問題がある。又、芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高温下でスルホン酸基が解離し、イオン伝導率が低下し易いという問題も残されている。
【００１１】
特開平9-102322号公報には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、主鎖がふっ素、炭化水素系、側鎖が炭化水素系のスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）膜が提案されている。特開平9-102322号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ETFE膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされている。しかし、これも芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高温下でスルホン酸基が解離し、イオン伝導率が低下し易いという問題も残されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来技術においては、高分子電解質は製造工程が多く、又高価であったり、耐久性が不十分であるといった問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、パーフルオロスルホン酸膜と同等以上、もしくは実用上十分な耐劣化特性を有し、しかも製造容易な高耐久性固体高分子電解質、その膜、電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記状況に鑑みて、本発明者らは比較的製造容易なポリクロロトリフルオロエチレンのクロル基をスルホン基に変換することを鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、後述する（化１）で表されるスルホトリフルオロエチレン構造単位と、（化２）で表されるクロロトリフルオロエチレン構造単位とを含み、イオン交換基当量重量が２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであるふっ素系固体高分子化合物を含む固体高分子電解質よりなり、実用上十分な高耐久性を示す固体高分子電解質膜、電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池、該燃料電池を使用した家庭設置用電源装置、電気自動車が得られるものである。
【００１５】
本発明は、触媒金属の微粒子を導電材の表面に担持するバインダーを有する電極触媒被覆用溶液において、前記バインダーが前述に記載の固体高分子電解質を含むこと、又、前述に記載の固体高分子電解質を含む膜からなる固体高分子電解質膜からなることが好ましい。
【００１６】
本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に形成されたカソード電極と、他方の面に形成されたアノード電極とを有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、前記高分子電解質膜が前述に記載の固体高分子電解質膜からなり、前記カソード電極及びアノード電極が触媒金属の微粒子を導電材の表面にバインダーによって担持した電極からなり、前記バインダーが前述に記載の高分子電解質を含むことが好ましい。
【００１７】
又、本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を介して両側に配置されたカソード電極と、アノード電極とを有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体と、該固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記カソード電極及びアノード電極の各々と前記セパレータとの間に配置された一対の集電材とを有する固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体が前述に記載の固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体からなることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のふっ素系電解質膜は、（化１）で表されるスルホトリフルオロエチレン構造単位と、（化２）で表されるクロロトリフルオロエチレン構造単位とを含み、イオン交換基当量重量が２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであるふっ素系高分子化合物からなるものである。具体的な合成法としては例えば、まず、RIchard T. Taylor, J. A. Shah, John W. Green and T. KamolratanayothIn, Polymer ModIfIcatIon, 133-151(1997) に記載されているような（化２）に示すポリクロロトリフルオロエチレンのクロル基をスルホン基に置換する方法である。
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
本発明で用いられる高分子電解質膜のイオン交換基当量重量は250〜2500g/molのスルホン化ポリマーである。好ましくは、イオン交換基当量重量は300〜1500g/molであり、さらに好ましくは350〜1000g/molである。イオン交換基当量重量が2500g/molを越えると出力性能が低下することがあり、250g/molより低いと該重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
【００２１】
なお、本発明でイオン交換基当量重量とは、導入されたスルホン酸基単位モルあたりの該スルホン化ポリマーの分子量を表し、値が小さいほどスルホン化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、1H―NMRスペクトロスコピー、元素分析、特公平1-52866号明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００２２】
スルホン化された該高分子電解質膜のイオン交換基当量重量を250〜2500g/molに制御する方法としては、前記（化２）の亜鉛/亜硫酸ガス配合量、反応温度、反応時間等を変化させることで、目的とするイオン交換基当量重量を有するスルホン化ポリマーを得ることができる。
【００２３】
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法もしくは溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者については、たとえばスルホン化ポリマーを溶媒に溶解した溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、n‐プロピルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒（1：1）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
【００２４】
該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが10〜200μmが好ましい。特に30〜100μmが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには10μmより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには200μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００２５】
また、本発明の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００２６】
燃料用電池として用いる際の膜／電極接合体に使用されるカソード電極及びアノード電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層が、触媒層の外側に形成してあるものでもよい。このカソード電極及びアノード電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常、１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００２７】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダーとしては接着性に観点から本発明の触媒被覆剤をそのまま用いることが好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００２８】
燃料用電池として用いる際の電解質膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜／電極接合体の製作方法として、例えば、カーボンに担持させたPt触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、 電解質膜と同一の電解質溶液を予めPt触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。
【００２９】
固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された電解質膜とガス拡散電極との接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜100℃である。
【００３０】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
（1）イオン交換基当量重量
測定しようとするスルホアルキル化ポリマーを密閉できるガラス容器中に精秤（a（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を0.1Nの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価f）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（b（ml））した。イオン交換基当量重量（g/mol）は下式より求めた。
【００３１】
イオン交換基当量重量＝（1000×a）/（0.1×b×f）
（2）燃料電池単セル出力性能評価
電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、23℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素60ml/mIn、酸素40ml/mIn、セル温度は、70℃とした。電池出力性能は、H201B充放電装置（北斗電工社製）により評価した。
【００３２】
（実施例1）
（1）スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた1000mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、乾燥した500mlのN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）と15.35gのポリクロロトリフルオロエチレン（PCTF）を入れ、-23℃に冷却した。これに17.15gの亜鉛と125ml液体亜硫酸ガス（液体窒素で凝縮させた）を加え、-23℃で2日間撹拌した。その後、ゆっくりと室温に戻した。この内容物を塩酸水溶液に添加した後、濾過した。沈殿物をn−ヘキサン、アセトン、メタノール、水、メタノールで洗浄した。撹拌機、温度計、還流冷却器をつけた1000mlの四つ口丸底フラスコの内部に前記白色の沈殿物と400mlのテトラヒドロフラン（THF）、250mlの30％過酸化水素水を入れた。室温で24時間撹拌させ、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iを得た。このものの赤外吸収スペクトルを測定すると、塩素に基づく972cm-1の吸収が減少し、SO3の伸縮振動に基づく1230-1120cm-1及び1230-1120cm-1の吸収が認められた。元素分析結果はCが8.4％、Fが24.26％、Clが10.5％、Hが0.1％、Sが3.4％の値であった。
【００３３】
得られたスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重量は800(g/mol)であった。
【００３４】
スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのコストは市販の安価なポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/10以下と安価である。
【００３５】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られたスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質I1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重量は初期と変わらず、560g/molと高コストのパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例1の（2）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で3000g/molと変化し、初期の960g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（2）電解質膜の作製
前記（1）で得られたスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iを5重量％の濃度になるようにn‐プロピルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒（1：1）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚50μmの電解質膜Iを作成した。
【００３６】
テトラフルオロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜Ｉとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＩＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜は後述の比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）のｎ‐プロピルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒（１：１）を、白金触媒と高分子電解質Ｉとの重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｉ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液Iを前記（２）で得られた電解質膜Ｉの両面に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２８ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体Ｉを作製した。
【００３７】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体Iとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極接合体Iは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例1の（3）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜IIと電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜／電極接合体IIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（4）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜/電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜/電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。即ち、高分子電解質膜1、酸素極2及び水素極3は前述の（３）のよって製作された膜/電極接合体（I）4からなり、その両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材によって支持し、シールとなる集電材5を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラプレート)6からなる図1に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。酸素極2がカソード電極及び水素極3がアノード電極となる。
【００３８】
得られた電池単セルを用いて電流密度‐出力電圧プロットを測定し、その結果を図2に示す。電流密度300mA/cm2の時出力電圧は0.78V、電流密度1A/cm2の時出力電圧は0.68Vで固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【００３９】
次いで、前記燃料電池単セルを電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図3に示す。図3中の12は実施例1の本願発明の電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図3中の13はパーフルオロスルホン酸系電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。本発明の安価な燃料電池単セルは高価なパーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久性があり、後述するスルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セル(図1中の14)と異なって実用上十分な耐久性を有している
（5）燃料電池の作製
前記（4）で得られた単電池セルを36層積層し、図4に示す固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの出力を示した。
【００４０】
（比較例1）
（1）スルホン化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、25gのポリエーテルスルホン(PES)と濃硫酸125mlを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロウトより48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は5分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を25℃にて3.5時間撹拌してスルホン化した。次いで、反応溶液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスルホン化ポリエーテルスルホンIIを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIのイオン交換基当量重量は960g/molであった。
【００４１】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリエーテルスルホン電解質II1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIのイオン交換基当量重量は3000g/molと初期の960g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。
（2）電解質膜の作製
前記（1）で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIを5重量％の濃度になるようにN,N’-ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmの電解質膜IIを作成した。得られた電解質膜IIのイオン導電率は0.02 S/cmであった。
【００４２】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記電解質膜IIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜IIは破け、ぼろぼろになっていた。
（3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃度のN,N’-ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質IIとの重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液II）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電解質膜IIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm2の膜／電極接合体IIを作製した。
【００４３】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体IIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極接合体IIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（4）燃料電池単セルの耐久性試験
比較例1の膜／電極接合体IIの両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図3の14に示すように出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間後で出力電圧が無くなった。
【００４４】
スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質のコストは市販の安価なポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/10以下と安価である。
【００４５】
実施例1及び比較例1の（1）から分かるように安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質はスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【００４６】
実施例1及び比較例1の（2）から分かるように安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【００４７】
実施例1及び比較例1の（3）から分かるように安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜膜／電極接合体はスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜膜／電極接合体と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【００４８】
また、実施例1及び比較例1の（4）から分かるように実施例1の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例1の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例1の電極触媒被覆用溶液は比較例1の電極触媒被覆用溶液より優れている。本発明の燃料電池単セルは低コストでパーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久性があり、スルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セルと異なって実用上十分な耐久性を有している。
【００４９】
（実施例2〜7）
溶媒、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTF）、亜鉛と液体亜硫酸ガスの配合量、反応温度、反応時間を変えた以外、実施例1と同様にしてスルホン化トリフルオロエチレン構造単位を含むふっ素系高分子を得、イオン交換基当量重量の測定、電解質、電解質膜及び電解質膜／電極接合体の耐水劣化特性、及び燃料電池単セルの評価を行った。その結果を表1に示す。スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質のコストは市販の安価なポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/10以下と安価である。又、実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質をテフロンコーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週間保持した後のイオン交換基当量重量は比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜をテフロンコーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週間保持した後の形態は比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体をテフロンコーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水と120℃に2週間加熱しても比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり初期と変化せず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。又、300mA/cm2で5000時間稼動後の実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質を用いた単電池セルの出力は比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いた単電池セルと異なり、初期と変わらず、経済的なパーフルオロスルホン酸電解質を用いた単電池セルと同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質は市販のポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、従来の原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ製造容易であり、1/10以下と経済的である。
【００５１】
このスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素電解質膜と異なり、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜と同等の耐久性を有し、実用上十分な高耐久性を有する。従って、本発明の固体高分子電解質、その膜、その電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体、燃料電池は実用上十分な高耐久性を示し、製造が容易である顕著な効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示す斜視図。
【図２】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す線図。
【図３】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性を示す線図。
【図４】固体高分子型燃料電池用電池単セル積層した3kW積層電池(スタック)の外観写真。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜、２…空気極、３…水素極、４…膜／電極接合体、５…集電材、６…セパレータ、７…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…残留水素、１１…水。
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質、その膜、電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池、該燃料電池を使用した家庭設置用電源装置、電気自動車に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホン酸基、燐酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等の各種用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、AcIplex（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜が化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と、水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することは困難である。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００７】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等の特殊な用途に用いられ、家庭用定置型電力源、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として特開平6-93114号公報にはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特開平9-245818号公報、特開平11-116679号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平11-510198号公報にはスルホン化ポリスルフィッド、特表平11-515040号公報にはスルホン化ポリフェニレン等のエンジニアプラスチック系電解質膜が提案された。
【０００９】
エンジニアプラスチック系電解質膜はナフィオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、その一方、エンジニアプラスチック系電解質膜には耐酸化劣化特性が低いという問題が残されていた。
【００１０】
フッ素系電解質膜と同等以上の耐酸化劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子電解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされている。例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに電子線加速器を用いて電子線を照射し、フィルム全体にラジカル（反応開始点）を生成させ、α、β、β−トリフルオロスチレンに浸漬して反応させた後、スルホン化処理して得られる主鎖がふっ素系で、側鎖がふっ素、炭化水素系のスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン重合体膜が提案されている。米国特許第4,012,303号及び米国特許第4,605,685号には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、主鎖、側鎖共にふっ素、炭化水素系のスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ETFE膜が提案されている。しかしながら、側鎖部分の原料となるα，β，β-トリフルオロスチレンは合成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用する場合、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題がある。更に、α，β，β-トリフルオロスチレンは重合反応性が低いためグラフト側鎖に導入できる量が少なく、得られる膜の導電率が低いという問題がある。又、芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高温下でスルホン酸基が解離し、イオン伝導率が低下し易いという問題も残されている。
【００１１】
特開平9-102322号公報には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、主鎖がふっ素、炭化水素系、側鎖が炭化水素系のスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）膜が提案されている。特開平9-102322号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ETFE膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされている。しかし、これも芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているため、強酸、高温下でスルホン酸基が解離し、イオン伝導率が低下し易いという問題も残されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来技術においては、高分子電解質は製造工程が多く、又高価であったり、耐久性が不十分であるといった問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、パーフルオロスルホン酸膜と同等以上、もしくは実用上十分な耐劣化特性を有し、しかも製造容易な高耐久性固体高分子電解質、その膜、電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記状況に鑑みて、本発明者らは比較的製造容易なポリクロロトリフルオロエチレンのクロル基をスルホン基に変換することを鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、後述する（化１）で表されるスルホトリフルオロエチレン構造単位と、（化２）で表されるクロロトリフルオロエチレン構造単位とを含み、イオン交換基当量重量が２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであるふっ素系固体高分子化合物を含む固体高分子電解質よりなり、実用上十分な高耐久性を示す固体高分子電解質膜、電極触媒被覆用溶液、それを用いた膜／電極接合体及び燃料電池、該燃料電池を使用した家庭設置用電源装置、電気自動車が得られるものである。
【００１５】
本発明は、触媒金属の微粒子を導電材の表面に担持するバインダーを有する電極触媒被覆用溶液において、前記バインダーが前述に記載の固体高分子電解質を含むこと、又、前述に記載の固体高分子電解質を含む膜からなる固体高分子電解質膜からなることが好ましい。
【００１６】
本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に形成されたカソード電極と、他方の面に形成されたアノード電極とを有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、前記高分子電解質膜が前述に記載の固体高分子電解質膜からなり、前記カソード電極及びアノード電極が触媒金属の微粒子を導電材の表面にバインダーによって担持した電極からなり、前記バインダーが前述に記載の高分子電解質を含むことが好ましい。
【００１７】
又、本発明は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を介して両側に配置されたカソード電極と、アノード電極とを有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体と、該固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記カソード電極及びアノード電極の各々と前記セパレータとの間に配置された一対の集電材とを有する固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体が前述に記載の固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体からなることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のふっ素系電解質膜は、（化１）で表されるスルホトリフルオロエチレン構造単位と、（化２）で表されるクロロトリフルオロエチレン構造単位とを含み、イオン交換基当量重量が２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであるふっ素系高分子化合物からなるものである。具体的な合成法としては例えば、まず、RIchard T. Taylor, J. A. Shah, John W. Green and T. KamolratanayothIn, Polymer ModIfIcatIon, 133-151(1997) に記載されているような（化２）に示すポリクロロトリフルオロエチレンのクロル基をスルホン基に置換する方法である。
【化２】
【化３】
本発明で用いられる高分子電解質膜のイオン交換基当量重量は250〜2500g/molのスルホン化ポリマーである。好ましくは、イオン交換基当量重量は300〜1500g/molであり、さらに好ましくは350〜1000g/molである。イオン交換基当量重量が2500g/molを越えると出力性能が低下することがあり、250g/molより低いと該重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
【００２１】
なお、本発明でイオン交換基当量重量とは、導入されたスルホン酸基単位モルあたりの該スルホン化ポリマーの分子量を表し、値が小さいほどスルホン化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、1H―NMRスペクトロスコピー、元素分析、特公平1-52866号明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００２２】
スルホン化された該高分子電解質膜のイオン交換基当量重量を250〜2500g/molに制御する方法としては、前記（化２）の亜鉛/亜硫酸ガス配合量、反応温度、反応時間等を変化させることで、目的とするイオン交換基当量重量を有するスルホン化ポリマーを得ることができる。
【００２３】
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法もしくは溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者については、たとえばスルホン化ポリマーを溶媒に溶解した溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、n‐プロピルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒（1：1）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
【００２４】
該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが10〜200μmが好ましい。特に30〜100μmが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには10μmより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには200μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００２５】
また、本発明の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００２６】
燃料用電池として用いる際の膜／電極接合体に使用されるカソード電極及びアノード電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層が、触媒層の外側に形成してあるものでもよい。このカソード電極及びアノード電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常、１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００２７】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダーとしては接着性に観点から本発明の触媒被覆剤をそのまま用いることが好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００２８】
燃料用電池として用いる際の電解質膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜／電極接合体の製作方法として、例えば、カーボンに担持させたPt触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、 電解質膜と同一の電解質溶液を予めPt触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを電解質膜の方に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。
【００２９】
固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された電解質膜とガス拡散電極との接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜100℃である。
【００３０】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
（1）イオン交換基当量重量
測定しようとするスルホアルキル化ポリマーを密閉できるガラス容器中に精秤（a（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を0.1Nの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価f）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（b（ml））した。イオン交換基当量重量（g/mol）は下式より求めた。
【００３１】
イオン交換基当量重量＝（1000×a）/（0.1×b×f）
（2）燃料電池単セル出力性能評価
電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、23℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素60ml/mIn、酸素40ml/mIn、セル温度は、70℃とした。電池出力性能は、H201B充放電装置（北斗電工社製）により評価した。
【００３２】
（実施例1）
（1）スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた1000mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、乾燥した500mlのN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）と15.35gのポリクロロトリフルオロエチレン（PCTF）を入れ、-23℃に冷却した。これに17.15gの亜鉛と125ml液体亜硫酸ガス（液体窒素で凝縮させた）を加え、-23℃で2日間撹拌した。その後、ゆっくりと室温に戻した。この内容物を塩酸水溶液に添加した後、濾過した。沈殿物をn−ヘキサン、アセトン、メタノール、水、メタノールで洗浄した。撹拌機、温度計、還流冷却器をつけた1000mlの四つ口丸底フラスコの内部に前記白色の沈殿物と400mlのテトラヒドロフラン（THF）、250mlの30％過酸化水素水を入れた。室温で24時間撹拌させ、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iを得た。このものの赤外吸収スペクトルを測定すると、塩素に基づく972cm-1の吸収が減少し、SO3の伸縮振動に基づく1230-1120cm-1及び1230-1120cm-1の吸収が認められた。元素分析結果はCが8.4％、Fが24.26％、Clが10.5％、Hが0.1％、Sが3.4％の値であった。
【００３３】
得られたスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重量は800(g/mol)であった。
【００３４】
スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのコストは市販の安価なポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/10以下と安価である。
【００３５】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られたスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質I1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iのイオン交換基当量重量は初期と変わらず、560g/molと高コストのパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定であった。一方、後述の比較例1の（2）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質のイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で3000g/molと変化し、初期の960g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。即ち、安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（2）電解質膜の作製
前記（1）で得られたスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質Iを5重量％の濃度になるようにn‐プロピルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒（1：1）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚50μmの電解質膜Iを作成した。
【００３６】
テトラフルオロエチレンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜Ｉとイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸膜と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質ＩＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜は後述の比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（３）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）のｎ‐プロピルアルコールとエチルアルコールの混合溶媒（１：１）を、白金触媒と高分子電解質Ｉとの重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｉ）を調整した。この電極触媒被覆用溶液Iを前記（２）で得られた電解質膜Ｉの両面に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２８ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体Ｉを作製した。
【００３７】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体Iとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極接合体Iは高コストのパーフルオロスルホン酸膜とパーフルオロスルホン酸電解質を用いて作製した膜／電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。一方、後述の比較例1の（3）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜IIと電極触媒被覆用溶液IIを用いて作製した膜／電極接合体IIは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体は安価なスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸膜／電極接合体と同様に安定を示し、コストと特性が両立して優れている。
（4）燃料電池単セル出力性能評価
前記膜/電極接合体を沸騰した脱イオン水中に2時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜/電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。即ち、高分子電解質膜1、酸素極2及び水素極3は前述の（３）のよって製作された膜/電極接合体（I）4からなり、その両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材によって支持し、シールとなる集電材5を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラプレート)6からなる図1に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製した。酸素極2がカソード電極及び水素極3がアノード電極となる。
【００３８】
得られた電池単セルを用いて電流密度‐出力電圧プロットを測定し、その結果を図2に示す。電流密度300mA/cm2の時出力電圧は0.78V、電流密度1A/cm2の時出力電圧は0.68Vで固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。
【００３９】
次いで、前記燃料電池単セルを電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図3に示す。図3中の12は実施例1の本願発明の電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図3中の13はパーフルオロスルホン酸系電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。本発明の安価な燃料電池単セルは高価なパーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久性があり、後述するスルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セル(図1中の14)と異なって実用上十分な耐久性を有している
（5）燃料電池の作製
前記（4）で得られた単電池セルを36層積層し、図4に示す固体高分子型燃料電池を作製したところ、3kWの出力を示した。
【００４０】
（比較例1）
（1）スルホン化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、25gのポリエーテルスルホン(PES)と濃硫酸125mlを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロウトより48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は5分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を25℃にて3.5時間撹拌してスルホン化した。次いで、反応溶液を15リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスルホン化ポリエーテルスルホンIIを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、80℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIのイオン交換基当量重量は960g/molであった。
【００４１】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリエーテルスルホン電解質II1.0gとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その後、冷却してスルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIのイオン交換基当量重量は3000g/molと初期の960g/molの値より大きくなり、スルホン基が解離していた。
（2）電解質膜の作製
前記（1）で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン電解質IIを5重量％の濃度になるようにN,N’-ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比20：80：25）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、80℃で真空乾燥して膜厚45μmの電解質膜IIを作成した。得られた電解質膜IIのイオン導電率は0.02 S/cmであった。
【００４２】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記電解質膜IIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、電解質膜IIは破け、ぼろぼろになっていた。
（3）電極触媒被覆用溶液及び膜／電極接合体の作製
40重量％の白金担持カーボンに、前記（2）の5重量％濃度のN,N’-ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と高分子電解質IIとの重量比が2：1となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液II）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（2）で得られた電解質膜IIの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量0.25mg/cm2の膜／電極接合体IIを作製した。
【００４３】
テフロンコーテングのSUS製密閉容器に得られた前記膜／電極接合体IIとイオン交換水20ミリリットルを入れ、120℃に2週間保持した。その結果、膜／電極接合体IIの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。
（4）燃料電池単セルの耐久性試験
比較例1の膜／電極接合体IIの両側に薄いカーボンペーパーのパッキング材(支持集電体)を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ(バイポーラプレート)からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度300mA/cm2の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図3の14に示すように出力電圧は初期0.73Vで、稼動時間600時間後で出力電圧が無くなった。
【００４４】
スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質のコストは市販の安価なポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/10以下と安価である。
【００４５】
実施例1及び比較例1の（1）から分かるように安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質はスルホン化芳香族炭化水素電解質と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【００４６】
実施例1及び比較例1の（2）から分かるように安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【００４７】
実施例1及び比較例1の（3）から分かるように安価なスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜膜／電極接合体はスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜膜／電極接合体と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【００４８】
また、実施例1及び比較例1の（4）から分かるように実施例1の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧は比較例1の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧より大きく、実施例1の電極触媒被覆用溶液は比較例1の電極触媒被覆用溶液より優れている。本発明の燃料電池単セルは低コストでパーフルオロスルホン酸系燃料電池単セルと同等の耐久性があり、スルホン化芳香族炭化水素系燃料電池単セルと異なって実用上十分な耐久性を有している。
【００４９】
（実施例2〜7）
溶媒、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTF）、亜鉛と液体亜硫酸ガスの配合量、反応温度、反応時間を変えた以外、実施例1と同様にしてスルホン化トリフルオロエチレン構造単位を含むふっ素系高分子を得、イオン交換基当量重量の測定、電解質、電解質膜及び電解質膜／電極接合体の耐水劣化特性、及び燃料電池単セルの評価を行った。その結果を表1に示す。スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質のコストは市販の安価なポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ1/10以下と安価である。又、実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質をテフロンコーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週間保持した後のイオン交換基当量重量は比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質と異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜をテフロンコーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水中で120℃/2週間保持した後の形態は比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜と異なり、初期と変わらず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜／電極接合体をテフロンコーテングのSUS製密閉容器中イオン交換水と120℃に2週間加熱しても比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質膜／電極接合体と異なり初期と変化せず、高価なパーフルオロスルホン酸電解質膜／電極接合体と同様に安定でコストと特性が両立して優れている。又、300mA/cm2で5000時間稼動後の実施例2〜7のスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質を用いた単電池セルの出力は比較例1のスルホン化芳香族炭化水素系電解質を用いた単電池セルと異なり、初期と変わらず、経済的なパーフルオロスルホン酸電解質を用いた単電池セルと同様に安定でコストと特性が両立して優れている。
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質は市販のポリクロロトリフルオロエチレンを原料に2工程で製造できる為、従来の原料が高価で5工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸電解質のコストに比べ製造容易であり、1/10以下と経済的である。
【００５１】
このスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン電解質膜はスルホン化芳香族炭化水素電解質膜と異なり、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜と同等の耐久性を有し、実用上十分な高耐久性を有する。従って、本発明の固体高分子電解質、その膜、その電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体、燃料電池は実用上十分な高耐久性を示し、製造が容易である顕著な効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示す斜視図。
【図２】固体高分子型燃料電池用電池単セルの電流密度−出力電圧を示す線図。
【図３】固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性を示す線図。
【図４】固体高分子型燃料電池用電池単セル積層した3kW積層電池(スタック)の外観写真。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜、２…空気極、３…水素極、４…膜／電極接合体、５…集電材、６…セパレータ、７…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…残留水素、１１…水。
Claims (6)
- （化１）で表されるスルホトリフルオロエチレン構造単位と、（化２）で表されるクロロトリフルオロエチレン構造単位とを含み、イオン交換基当量重量が２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであるふっ素系高分子化合物を有することを特徴とする固体高分子電解質。
- 触媒金属の微粒子を導電材の表面に担持するバインダーを有する電極触媒被覆用溶液において、前記バインダーが請求項１に記載の固体高分子電解質を含むことを特徴とする電極触媒被覆用溶液。
- 請求項１に記載の固体高分子電解質を含む膜からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に形成されたカソード電極と、他方の面に形成されたアノード電極とを有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、前記高分子電解質膜が請求項３に記載の固体高分子電解質膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
- 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に形成されたカソード電極と、他方の面に形成されたアノード電極とを有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、前記カソード電極及びアノード電極の各々は、触媒金属の微粒子が前記固体高分子電解質膜の表面にバインダーによって担持されてなり、前記バインダーが、請求項１に記載の固体高分子電解質を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
- 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に形成されたカソード電極と、他方の面に形成されたアノード電極とを有する固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体と、該固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータと、前記カソード電極及びアノード電極の各々と前記セパレータとの間に配置された一対の集電材とを有する固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体が請求項４又は５に記載の固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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