JP2005002188A - 高耐久固体高分子電解質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、高分子鎖内に、
一般式:−{C(Z1)(Z2)−C(Z3)(Z4−SO3H)}−
(但し、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ、F又はRf1、F又はRf2、F又はRf3、及び、なし又はRf4。Rf1〜Rf4は、それぞれ、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)で表される第1の繰り返し単位を含み、かつ当量重量が2500g/当量以下であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久固体高分子電解質に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等として好適な高耐久固体高分子電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形され、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【0003】
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体(MEA)の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【0004】
このような用途に用いられる固体高分子電解質としては、従来から種々の材料が知られている。例えば、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質膜(例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成(株)製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)製)等。)を用いるのが一般的であるが、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【0005】
また、特許文献1には、トリフルオロビニルスルホニルフロライド(CF2=CFSO2F)と、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)とを共重合させることにより得られ、分子内に−CF2−CF(SO3X)−(但し、Xは、水素、アルカリ金属、アンモニウムイオン又はアミンイオン)で表される構造を含み、かつ当量重量が約14000であるトリフルオロビニルスルホン酸ポリマが開示されている。
【0006】
また、特許文献2には、このようなトリフルオロビニルスルホン酸ポリマを合成するために用いられるフルオロアルケニルスルホニルフロライド(RfCF=CFSO2F。但し、Rfは、フッ素、パーフルオロアルキル、又はオメガ−ヒドロパーフルオロアルキル。)の合成方法が記載されている。
【0007】
また、特許文献3には、(−CF2−CF(SO3H)−)n(但し、n=100以上)で表されるプロトン伝導体が開示されている。さらに、特許文献4には、ポリクロロトリフルオロエチレンのクロロ基をスルホン化することにより得られるスルホン化ポリクロロトリフルオロエチレンが開示されている。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第3,624,053号公報の第1欄第60行〜第71行、及び第2欄第34行〜第37行
【特許文献2】
米国特許第3,041,317号公報の第1欄第41行〜第51行
【特許文献3】
特開平4−11608号公報
【特許文献4】
特開2002−105216号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池の作動環境下では、電極反応の副反応として過酸化物が生成する。また、生成した過酸化物は、膜内を拡散しながら過酸化物ラジカルとなる。従来の炭化水素系電解質は、この過酸化物ラジカルによって侵蝕されやすく、耐酸化性が低いという問題が残されていた。この理由は、炭化水素系電解質を構成する炭化水素骨格が、過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けやすいことによる。そのため、燃料電池用の電解質には、極めて高価ではあるが、化学的安定性の高い全フッ素系電解質を用いるのが一般的である。
【0010】
しかしながら、本願発明者らは、ナフィオン(登録商標)等の全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動条件下で長時間使用すると、経時劣化することを見出した。また、その劣化の原因を詳細に検討した結果、従来の全フッ素系電解質に含まれるエーテル結合が多くの場合劣化の起点になっていることを見出した。
【0011】
一方、分子内にエーテル結合を含まない構造を有する電解質として、上述した特許文献1、2に記載されたトリフルオロビニルスルホン酸ポリマが知られている。しかしながら、このポリマの当量重量は、約14000g/当量と高く、燃料電池を作動させるに十分なプロトン伝導性を確保できないという問題がある。これは、モノマであるトリフルオロビニルスルホニルフロライド(CF2=CFSO2F)の共重合反応性の低さが主因である。
【0012】
また、特許文献3には、分子内にエーテル結合を含まない電解質として、(−CF2−CF(SO3H)−)n(但し、n=100以上)で表されるプロトン伝導体が記載されている。しかしながら、特許文献3には、このようなプロトン伝導体を合成する具体的手段については、全く記載されていない。
【0013】
本発明が解決しようとする課題は、エーテル結合を持たず、フルオロカーボン鎖と電解質基であるスルホン酸基だけからなり、高分子量でかつ低当量重量である高耐久固体高分子電解質及びその製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、高分子鎖内に、
一般式:−{C(Z1)(Z2)−C(Z3)(Z4−SO3H)}−
(但し、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ、F又はRf1、F又はRf2、及びF又はRf3、及び、なし又はRf4。
Rf1〜Rf4は、それぞれ、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
で表される第1の繰り返し単位を含み、かつ当量重量が2500g/当量以下であることを要旨とする。
【0015】
また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法は、
一般式:C(Z1)(Z2)=C(Z3)(Z4−Z5)
(但し、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ、F又はRf1、F又はRf2、及びF又はRf3、及び、なし又はRf4。
Z5は、−SO2X、−SO2M1、−SO3M2、又は−SM3。
Xは、Cl、Br又はI。
M1、M2及びM3は、それぞれ、H、若しくは、Na、K、Li等の1価の金属、Ca、Mg等の2価の金属、Al等の3価の金属、若しくはFe、Ni、Co等の遷移金属、又は、Rf7。
Rf1〜Rf4及びRf7は、それぞれ、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
で表される少なくとも1種の第1モノマを重合させ、高分子化合物を合成する第1工程と、前記高分子化合物に含まれる官能基Z5をスルホン酸基に変換する第2工程とを備えていることを要旨とする。
【0016】
上述した一般式:C(Z1)(Z2)=C(Z3)(Z4−Z5)で表されるモノマ、特に、官能基Z5が−SO2M1、−SO3M2、又は−SM3であるモノマは、スルホニルフロライド基(−SO2F)を持つパーフルオロビニルモノマに比べて不飽和結合の反応性が高い。そのため、これを第1モノマとして用いると、高分子量かつ低当量重量である電解質を比較的容易に合成できる。また、このようにして得られた電解質は、エーテル結合を持たないので、燃料電池の作動条件下で使用しても、経時劣化が抑制される。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、高分子鎖内に次の化1の式に示す一般式で表される第1の繰り返し単位を含み、かつ当量重量が2500g/当量以下であることを特徴とする。
【0018】
【化1】
−{C(Z1)(Z2)−C(Z3)(Z4−SO3H)}−
(但し、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ、F又はRf1、F又はRf2、及びF又はRf3、及び、なし又はRf4。
Rf1〜Rf4は、それぞれ、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
【0019】
化1の式で表される第1の繰り返し単位は、具体的には、以下のような構造を備えたものからなる。
(1)−{CF2−CF(SO3H)}−、若しくは
−{CF2−CF(Rf4−SO3H)}−、
(2)−{CF(Rf1若しくはRf2)−CF(SO3H)}−、
−{CF2−C(Rf3)(SO3H)}−、
−{CF(Rf1若しくはRf2)−CF(Rf4−SO3H)}−、若しくは
−{CF2−C(Rf3)(Rf4−SO3H)}−、
(3)−{C(Rf1)(Rf2)−CF(SO3H)}−、
−{CF(Rf1若しくはRf2)−C(Rf3)(SO3H)}−、
−{C(Rf1)(Rf2)−CF(Rf4−SO3H)}−、若しくは
−{CF(Rf1若しくはRf2)−C(Rf3)(RF4−SO3H)}−、又は
(4)−{C(Rf1)(Rf2)−C(Rf3)(SO3H)}−、若しくは
−{CF(Rf1)(Rf2)−C(Rf3)(RF4−SO3H)}−。
【0020】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、その高分子鎖中に、これらの第1の繰り返し単位の内、いずれか1種のみを含むものであっても良く、あるいは、2種以上を含むものであっても良い。また、1種又は2種以上の第1の繰り返し単位を含む第1の高分子鎖と、これとは異なる1種又は2種以上の第1の繰り返し単位を含む1種又は2種以上の他の高分子鎖との複合体であっても良い。
【0021】
また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、第1の繰り返し単位のみからなる単独重合体であっても良く、あるいは、第1の繰り返し単位と、これとは異なる第2の繰り返し単位とを含む共重合体であっても良い。
【0022】
高分子鎖を構成する第2の繰り返し単位は、具体的には、次の化2の式に示す一般式で表されるものが好適である。
【0023】
【化2】
−(CF2−CFZ6)−
(但し、Z6は、F又はRf6。
Rf6は、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
【0024】
なお、「パーフルオロアルキル基」とは、具体的には、−CnF2n−(1≦n≦10)、−CnF2n+1(1≦n≦10)等の一般式で表されるものをいう。パーフルオロアルキル基Rf1〜Rf4及びRf6の構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造を有していても良い。また、Rf1、Rf2、Rf3及びRf6は、それぞれ、互いに同一の構造を有するものであっても良く、あるいは、異なる構造を有するものであっても良い。
【0025】
また、化1及び化2の式において、一般に、パーフルオロアルキル基Rf1〜Rf4、Rf6の炭素数nが大きくなるほど、固体高分子電解質の結晶性が低下し、膜状に形成したときに電解質膜の機械的強度及び/又は耐熱性が低下する傾向がある。従って、機械的強度及び/又は耐熱性に優れた電解質膜を得るためには、パーフルオロアルキル基Rf1〜Rf4、Rf6の炭素数nは、それぞれ、好ましくは、5以下であり、さらに好ましくは、3以下である。
【0026】
高分子鎖中に含まれる第1の繰り返し単位と第2の繰り返し単位の比率は、少なくともその当量重量が2500g/当量以下となるような比率であればよい。固体高分子型燃料電池の電解質膜として特に好適な高耐久固体高分子電解質を得るためには、高分子鎖中に含まれる第1の繰り返し単位の比率は、当量重量に換算して、好ましくは、2000g/当量以下であり、さらに好ましくは、1500g/当量以下である。
【0027】
さらに、本発明に係る固体高分子電解質を構成する高分子鎖は、後述する製造方法に起因して、直鎖状の分子構造を備えている。直鎖状とは、分子量が1000より大きい側鎖(又は分岐構造)を持たない構造をいう。
【0028】
一般に、固体高分子電解質は、その分子量が大きくなるほど、高い強度が得られる。本発明に係る固体高分子電解質は、後述する製造方法によって、相対的に高い分子量を有するものを、比較的容易に合成することができる。
【0029】
次に、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法について説明する。本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法は、第1工程と、第2工程とを備えている。
【0030】
第1工程は、次の化3の式に示す一般式で表される少なくとも1種の第1モノマを重合させ、高分子化合物を合成する工程である。
【0031】
【化3】
C(Z1)(Z2)=C(Z3)(Z4−Z5)
(但し、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ、F又はRf1、F又はRf2、及びF又はRf3、及び、なし又はRf4。
Z5は、−SO2X、−SO2M1、−SO3M2、又は−SM3。
Xは、Cl、Br又はI。
M1、M2及びM3は、それぞれ、H、若しくは、Na、K、Li等の1価の金属、Ca、Mg等の2価の金属、Al等の3価の金属、若しくはFe、Ni、Co等の遷移金属、又は、Rf7。
Rf1〜Rf4、Rf7は、それぞれ、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
【0032】
官能基Z5がスルホニルハライド基(−SO2X)である第1モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
(1)CF2=CFSO2X、
CF(Rf1若しくはRf2)=CFSO2X、
CF2=C(Rf3)SO2X、
C(Rf1)(Rf2)=CFSO2X、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)SO2X、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)SO2X、又は、
(2)CF2=CF(Rf4−SO2X)、
CF(Rf1若しくはRf2)=CF(Rf4−SO2X)、
CF2=C(Rf3)(Rf4−SO2X)、
C(Rf1)(Rf2)=CF(Rf4−SO2X)、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)(Rf4−SO2X)、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)(Rf4−SO2X)。
【0033】
官能基Z5がスルフィン酸基又はその誘導体(−SO2M1)である第1モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
(3)CF2=CFSO2M1、
CF(Rf1若しくはRf2)=CFSO2M1、
CF2=C(Rf3)SO2M1、
C(Rf1)(Rf2)=CFSO2M1、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)SO2M1、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)SO2M1、又は、
(4)CF2=CF(Rf4−SO2M1)、
CF(Rf1若しくはRf2)=CF(Rf4−SO2M1)、
CF2=C(Rf3)(Rf4−SO2M1)、
C(Rf1)(Rf2)=CF(Rf4−SO2M1)、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)(Rf4−SO2M1)、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)(Rf4−SO2M1)。
【0034】
官能基Z5がスルホン酸基又はその誘導体(−SO3M2)である第1モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
(5)CF2=CFSO3M2、
CF(Rf1若しくはRf2)=CFSO3M2、
CF2=C(Rf3)SO3M2、
C(Rf1)(Rf2)=CFSO3M2、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)SO3M2、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)SO3M2、又は、
(6)CF2=CF(Rf4−SO3M2)、
CF(Rf1若しくはRf2)=CF(Rf4−SO3M2)、
CF2=C(Rf3)(Rf4−SO3M2)、
C(Rf1)(Rf2)=CF(Rf4−SO3M2)、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)(Rf4−SO3M2)、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)(Rf4−SO3M2)。
【0035】
官能基Z5がチオール基又はその誘導体(−SM3)である第1モノマには、具体的には、以下のような構造を備えたものがある。
(7)CF2=CFSM3、
CF(Rf1若しくはRf2)=CFSM3、
CF2=C(Rf3)SM3、
C(Rf1)(Rf2)=CFSM3、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)SM3、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)SM3、又は、
(8)CF2=CF(Rf4−SM3)、
CF(Rf1若しくはRf2)=CF(Rf4−SM3)、
CF2=C(Rf3)(Rf4−SM3)、
C(Rf1)(Rf2)=CF(Rf4−SM3)、
CF(Rf1若しくはRf2)=C(Rf3)(Rf4−SM3)、若しくは、
C(Rf1)(Rf2)=C(Rf3)(Rf4−SM3)。
【0036】
これらの中でも、官能基Z5が、スルフィン酸基若しくはその誘導体(−SO2M1)、スルホン酸基若しくはその誘導体(−SO3M2)、又は、チオール基若しくはその誘導体(−SM3)であるモノマは、不飽和結合の反応性が高く、しかも重合反応後に比較的容易に官能基Z5スルホン酸基に変換可能であるので、本発明に係る高耐久固体高分子電解質を製造するための第1モノマとして好適である。
【0037】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、上述した第1モノマの内、いずれか1種を用いて重合させた単独重合体であっても良く、あるいは、2種以上を用いて重合させた共重合体であっても良い。また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、1種又は2種以上の第1モノマから得られる重合体であっても良く、あるいは、1種又は2種以上の第1モノマと、他のモノマ(以下、これを「第2モノマ」という。)との共重合体であっても良い。
【0038】
第2モノマとしては、具体的には、次の化3の式に示す一般式で表されるものが好適である。
【0039】
【化4】
CF2=CFZ6
(但し、Z6は、F又はRf6。
Rf6は、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
【0040】
化4の式で表されるモノマの中でも、特に、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CFCF3)は、相対的に安価であるので、第2モノマとして特に好適である。
【0041】
第1モノマと第2モノマとを共重合させる場合、第2モノマには、上述したモノマの内、いずれか1種を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
【0042】
なお、上述した第1モノマの内、スルホン酸基(−SO3H)を備えたモノマは、スルホン酸基の前駆体であるスルホニルフルオライド(−SO2F)を備えたモノマの製造方法、及び−SO3Hへの変換方法が公知であることから、公知の方法を用いて合成することができる。
【0043】
例えば、スルホン酸基(−SO3H)を備えた第1モノマは、まず、上述した特許文献2に記載された方法を用いてフルオロアルケニルスルホニルフロライド(RfCF=CFSO2F)を合成し、次いで、これと水酸化カリウム(KOH)/ジメチルスルホキシド(DMSO)/水(H2O)混合溶液とを反応させ、次いで、15wt%硝酸水溶液と反応させることで、スルホニルフロライド基(−SO2F)をスルホン酸基(−SO3H)に変換することにより得られる。
【0044】
また、例えば、スルホニルクロライド基(−SO2Cl)を備えた第1モノマは、フルオロアルケニルスルホン酸(RfCF=CF−SO3H)を合成し、次いで、これとPCl5/POCl2溶液とを反応させ、スルホン酸基をスルホニルクロライド基(−SO2Cl)に変換することにより得られる。
【0045】
また、例えば、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)を備えた第1モノマは、フルオロアルケニルスルホン酸(RfCF=CF−SO3H)を合成し、次いで、これと1N NaOH水溶液とを反応させ、スルホン酸基(−SO3H)をスルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)に変換することにより得られる。
【0046】
第1モノマ、及び必要に応じて添加される第2モノマの重合法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、ヨウ素移動重合法、超臨界流体溶媒重合法等、公知の方法を用いることができる。具体的な重合方法及び重合条件は、第1モノマ及び第2モノマの種類、比率等に応じて、最適な方法及び条件を選択する。
【0047】
また、第1モノマ及び/又は第2モノマの種類、第1モノマ及び第2モノマの比率、重合条件等を最適化すると、所定の平均分子量を有し、かつ高分子鎖中に含まれる官能基Z5の量が当量重量に換算して2500g/当量以下である固体高分子電解質が得られる。
【0048】
一般に、出発原料に含まれる第1モノマの比率が大きくなるほど、低い当量重量を有する固体高分子電解質が得られる。また、反応時間が長くなるほど、高分子量の固体高分子電解質が得られる。
【0049】
次に、第2工程について説明する。第2工程は、第1工程で得られた高分子化合物に含まれる官能基Z5をスルホン酸基(−SO3H)に変換する工程である。この官能基Z5は、所定の試薬を用いてスルホン酸基(−SO3H)に変換することができる。官能基変換に用いる試薬は、官能基Z5の種類に応じて最適なものを選択する。
【0050】
例えば、官能基Z5がスルホニルハライド基(−SO2Cl、−SO2Br、又は−SO2I)である場合、第1工程で得られた高分子化合物を単に、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で処理するだけでも良い。あるいは、第1工程で得られた高分子化合物をまず過酸化水素(H2O2)で処理し、次いで、酸で処理しても良い。さらに、第1工程で得られた高分子化合物を水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)等でケン化することによって、スルホニルハライド基(−SO2X)をスルホン酸塩(−SO3Na、−SO3Kなど。)に変換し、次いで酸処理によってこれをプロトン化しても良い。
【0051】
また、例えば、官能基Z5がスルフィン酸基(−SO2H)又はチオール基(−SH)である場合、第1工程で得られた高分子化合物を過酸化水素(H2O2)水で処理することにより、これらをスルホン酸基(−SO3H)に変換することができる。
【0052】
また、例えば、官能基Z5がスルフィン酸塩(−SO2Na、−SO2Kなど。)又はチオール塩(−SNa、−SKなど。)である場合、まず、第1工程で得られた高分子化合物を過酸化水素(H2O2)水で処理し、次いでこれを酸処理することにより、これらをスルホン酸基(−SO3H)に変換することができる。
【0053】
なお、本発明に係る高耐久固体高分子電解質を膜状にして使用する場合、膜化は、第2工程の前に行っても良く、あるいは、第2工程の後に行っても良い。また、第2工程において、中間生成物が形成される場合には、中間生成物の状態で膜化を行っても良い。膜化は、第1工程で合成された高分子化合物、第2工程によりスルホン酸基が導入された高分子電解質又は第2工程で得られる中間生成物を適当な溶媒に溶解させ、キャストすることによって製造することができる。また、高分子化合物、高分子電解質又は中間生成物が溶融可能である場合には、融液の状態から膜状にキャストしても良い。
【0054】
また、第1モノマがスルホン酸基(−SO3H)を有するモノマである場合、第2工程は、省略することができる。
【0055】
さらに、化3又は化4の式において、一般に、パーフルオロアルキル基Rf1〜Rf4、Rf6、Rf7の炭素数nが多くなるほど、固体高分子電解質の結晶性が低下し、膜状にしたときに電解質膜の機械的強度及び/又は耐熱性が低下する傾向がある点、並びに、機械的強度及び/又は耐熱性に優れた電解質膜を得るためには、パーフルオロアルキル基Rf1〜Rf4、Rf6、Rf7の炭素数nは、好ましくは、5以下、さらに好ましくは、3以下である点は、上述したとおりである。
【0056】
次に、本発明に係る高耐久固体高分子電解質及びその製造方法の作用について説明する。固体高分子型燃料電池においては、従来、耐酸化性に優れたナフィオン(登録商標)等の全フッ素系電解質を用いるのが一般的であった。これは、従来の全フッ素系電解質は、過酸化物ラジカルに対する耐性が高く、燃料電池の作動条件下で長期間使用しても、劣化しないと考えられていたためである。
【0057】
しかしながら、本願発明者らは、ナフィオン等の全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動条件下で長期間使用すると、膜が劣化し、燃料電池の出力が経時劣化することを見出した。また、その原因について詳細に調べた結果、この劣化は、発電時に電極上で発生する過酸化水素由来のラジカルにより開始、進行すること、及び、分解物の分析や量子化学計算から、劣化の起点となるのは、多くの場合、ナフィオン等の従来の全フッ素系電解質に含まれるエーテル結合であることがわかった。
【0058】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、第1モノマ及び必要に応じて添加される第2モノマから合成されるものである。その高分子鎖は、化学的に安定なフルオロカーボン主鎖と電解質基(酸基)であるスルホン酸基とからなる構造のみを有し、高分子鎖中にエーテル結合を持たない。そのため、エーテル結合を含む従来の全フッ素系電解質に比べて、高い化学的安定性を持つ。また、これによって、燃料電池の作動条件下で長期間使用した場合であっても、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制され、長期間の安定した作動が可能となる。
【0059】
また、特許文献1に開示されているトリフルオロビニルスルホニルフロライド(CF2=CFSO2F)は、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)に比べて不飽和結合の反応性が低く、重合性あるいは共重合反応性に劣る。
【0060】
そのため、トリフルオロビニルスルホニルフロライド単独では、高分子量のポリマを合成するのは困難である。また、これとテトラフルオロエチレン等とを共重合させる場合には、高分子鎖中にトリフルオロビニルスルホニルフロライドが取り込まれにくくなる。そのため、特許文献1に開示された方法では、当量重量の低い固体高分子電解質を合成するのは困難である。
【0061】
これに対し、スルホニルフロライド基(−SO2F)以外のスルホニルハライド基(−SO2X)、スルフィン酸基若しくはその誘導体(−SO2M1)、スルホン酸基若しくはその誘導体(−SO3M2)、又はチオール基若しくはその誘導体(−SM3)を備えたパーフルオロビニルモノマは、トリフルオロビニルスルホニルフロライドモノマに比して、重合成長鎖末端とモノマとの反応性が高く、立体障害も少ない。すなわち、これらのモノマは、優れた重合性及び共重合反応性を持つ。
【0062】
そのため、これらを第1モノマとして用いると、高分子量のポリマを比較的容易に合成することができる。また、これとテトラフルオロエチレン等の第2モノマとを共重合させると、高分子鎖中に相対的に多くの第1モノマが取り込まれ、低当量重量の固体高分子電解質が得られる。
【0063】
また、このようにして得られた固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた時には、特許文献1に記載された固体高分子電解質より優れ、かつナフィオン等と同等以上の初期性能を示す。また、分子内にエーテル結合を持たないので、ナフィオン等より優れた耐久性を示す。
【0064】
しかも、第1モノマ及び第2モノマは、ナフィオンモノマ等の分子内にエーテル結合を有するモノマに比して合成が容易で、低コストである。そのため、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、ナフィオン等の従来の全フッ素系電解質に比べて、低コスト化することができる。
【0065】
【実施例】
(実施例1:溶液重合法▲1▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として800mlの1,1,2−トリクロル−1,2,2−トリフルオロエタン(CFCl2CF2Cl。以下、これを「TCTFE」という。)、及び第1モノマとして18gのパーフルオロビニルスルホニルクロライド(CF2=CFSO2Cl)を入れた。混合物の温度を60℃に上げ、攪拌機の速度を約500rpmにセットした。この混合物に、第2モノマとしてテトラフルオロエチレン(CF2=CF2。以下、これを「TFE」という。)を10g加えた。
【0066】
次に、TCTFEに重合開始剤であるビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド(CF3CF2C(=O)OOC(=O)CF2CF3)を加えて濃度0.001g/mlの溶液(以下、これを「パーオキサイド溶液」という。)とし、このパーオキサイド溶液25mlをオートクレーブ中に入れ、2つのモノマを重合させた。
【0067】
なお、重合は、オートクレーブ内の圧力を一定に保つために、オートクレーブ中に第1モノマ及び第2モノマを重量比で9:5の割合で連続的に供給しながら行った。また、重合反応速度の低下を抑制するために、重合反応開始後、10分毎に、オートクレーブ中に7.5mlのパーオキサイド溶液を追加した。
【0068】
重合反応を全部で70分間続けた後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカ中に開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてスルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を得た。
【0069】
(実施例2:溶液重合法▲2▼)
オートクレーブ中に最初に入れる第1モノマの重量を23gとし、重合反応中に追加する第1モノマ及び第2モノマの重量比を23:10とした以外は、実施例1と同一の手順に従い、官能基Z5としてスルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を合成した。
【0070】
(実施例3:溶液重合法▲3▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として800mlのTCTFE、及び第1モノマとして11gのパーフルオロビニルチオール(CF2=CFSH)を入れた。この混合物に、さらに、第2モノマとしてヘキサフルオロプロピレン(CF2=CFCF3。以下、これを「HFP」という。)を15g加えた。
【0071】
次に、この混合物中に、実施例1で用いたパーオキサイド溶液を25ml加え、重合反応させた。なお、重合は、オートクレーブ内の圧力を一定に保つために、オートクレーブ中に第1モノマ及び第2モノマを重量比で11:15の割合で連続的に供給しながら行った。また、重合反応速度の低下を抑制するために、重合反応開始後、10分毎にオートクレーブ中に5mlのパーオキサイド溶液を追加した。
【0072】
重合反応を全部で60分間続けた後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカ中に開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてチオール基(−SH基)を有する高分子化合物を得た。
【0073】
(実施例4:溶液重合法▲4▼)
第1モノマとして、パーフルオロビニルスルホン酸ナトリウム(CF2=CFSO3Na)を用い、オートクレーブ中に最初に入れる第1モノマの重量を18gとし、重合反応中に追加する第1モノマ及び第2モノマの重量比を18:10とした以外は、実施例3と同一の手順に従い、官能基Z5としてスルホン酸ナトリウム基(−SO3Na基)を有する高分子化合物を合成した。
【0074】
(実施例5:乳化重合法▲1▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として0.51リットルの脱酸素した純水、及び乳化剤として1gのアンモニウム−パーフルオロ−プロポキシプロピオナート(CF3−CF2−CF2−O−CF2−CF2−COO・NH4)を入れた。この装置内を窒素で置換した後、重合溶液に、さらに連鎖移動剤として1.7mlのジクロロメタン(CH2Cl2)、第1モノマとして18gのパーフルオロビニルスルホニルクロライド(CF2=CFSO2Cl)、及び第2モノマとして10gのTFEを入れた。
【0075】
次に、オートクレーブ内を30℃に加熱した後、オートクレーブ内に重合開始剤である濃度15wt%の過マンガン酸カリウム(KMnO4)水溶液を連続的にポンプ送入(0.43ml/min)しながら、25分間重合を行った。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてスルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を得た。
【0076】
(実施例6:乳化重合法▲2▼)
第1モノマとしてパーフルオロビニルチオール(CF2=CFSH)を用い、重合溶液にジクロロメタン(CH2Cl2)、第1モノマ及び第2モノマをそれぞれ、2ml、11g及び10g加えた以外は、実施例5と同一の手順に従い、官能基Z5としてチオール基(−SH基)を有する高分子化合物を合成した。
【0077】
(実施例7:乳化重合法▲3▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として0.5リットルの脱酸素した純水を入れ、装置内を窒素で置換した。次いで、重合溶液に、さらに連鎖移動剤として1.7mlのジクロロメタン(CH2Cl2)、第1モノマ及び乳化剤として20gのパーフルビニルスルホン酸カリウム(CF2=CFSO3K)、及び第2モノマとして10gのTFEを入れ、30℃に加熱した。
【0078】
次に、オートクレーブ内に、重合開始剤として濃度15wt%の過マンガン酸カリウム(KMnO4)水溶液を連続的にポンプ送入(0.4ml/min)しながら、60分間重合を行った。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてスルホン酸カリウム基(−SO3K基)を有する高分子化合物を得た。
【0079】
(実施例8:懸濁重合法▲1▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として100mlの脱酸素した純水、及び重合開始剤として2.4gのジ−tert−ブチルパーオキサイド(C(CH3)3OOC(CH3)3)を入れた。次に、この重合溶液に、第1モノマとして18gのパーフルオロビニルスルホニルクロライド(CF2=CFSO2Cl)、及び第2モノマとして35gのTFEを入れた。
【0080】
オートクレーブを閉じ、水平振とう装置上にのせ、122〜124℃で18.5時間加熱し、重合を行った。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてスルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を得た。
【0081】
(実施例9:懸濁重合法▲2▼)
オートクレーブ中に入れる第1モノマを重量を20gとした以外は、実施例8と同一の手順に従い、官能基Z5としてスルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を合成した。
【0082】
(実施例10:懸濁重合法▲3▼)
内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、溶媒として100mlの脱酸素した純水、及び重合開始剤として1gのジ−tert−ブチルパーオキサイド(C(CH3)3OOC(CH3)3)を入れた。次いで、オートクレーブ内を排気し、これを振とう装置上にのせた加熱ジャケット中に入れた。
【0083】
次に、オートクレーブ内に、第1モノマとして11gのパーフルオロビニルチオール(CF2=CFSH)を入れた後、オートクレーブをステンレス鋼管により加圧したTFEのシリンダに接続した。オートクレーブを123℃に加熱し、TFEシリンダを開口した後、125℃で20時間保持し、重合を行った。反応終了後、沈殿した重合体を真空濾過し、さらにこれを洗浄、乾燥し、官能基Z5としてチオール基(−SH基)を有する高分子化合物を得た。
【0084】
(実施例11:ヨウ素移動重合法▲1▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、重合開始剤として4.50gの1−ヨードパーフルオロブタン(CF3CF2CF2CF2I)、及び第1モノマとして18gのパーフルオロビニルスルホニルクロライド(CF2=CFSO2Cl)を入れ、オートクレーブ内を40℃に加熱した。
【0085】
次に、オートクレーブ内に、第2モノマとして10gのTFEを圧入した後、重合開始剤として5.36gのビス−イソプロピオニルパーオキサイド((CH3)2CHOC(=O)OOC(=O)CH(CH3)2。以下、これを「IPP」という。)を78.2gのAK225(CClF2CF2CHClF。旭硝子(株)製)に混合して得られる溶液(以下、これを「IPP溶液」という。)5mlをさらに圧入し、重合を開始した。
【0086】
重合反応の進行に伴い重合速度が低下するので、オートクレーブ中にIPP溶液をさらに添加し、重合を続けた。10時間後、重合を止めた。反応終了後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカに開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてスルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を得た。
【0087】
(実施例12:ヨウ素移動重合法▲2▼)
第1モノマとしてパーフルオロビニルスルホン酸カリウム(CF2=CFSO3K)を用い、オートクレーブに入れる第1モノマを20gとした以外は、実施例11と同一の手順に従い、官能基Z5としてスルホン酸カリウム基(−SO3K基)を有する高分子化合物を合成した。
【0088】
(実施例13:ヨウ素移動重合法▲3▼)
内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブ中に、重合開始剤として5.7gの1,4−ジヨードパーフルオロブタン(I(CF2)4I)、第1モノマとして11gのパーフルオロビニルチオール(CF2=CFSH)、及び第2モノマとして10gのTFEを圧入後、撹拌し、40℃に加温した。
【0089】
これに、4gのIPPを13gのAK225に溶解したIPP溶液4.5gを加え、40℃で117時間重合を行った。この反応液をステンレス鋼のビーカ中に注ぎ、洗浄、濾過、乾燥することにより、官能基Z5としてチオール基(−SH基)を有する高分子化合物を得た。
【0090】
(実施例14:超臨界重合法▲1▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブを、アルゴン雰囲気下で0℃に冷却した。次いで、0.96Mビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド(CF3CF2C(=O)OOC(=O)CF2CF3)のTCTFE溶液200mlをオートクレーブに入れた。さらに、第1モノマとして18gのパーフルオロビニルスルホニルクロライド(CF2=CFSO2Cl)、及び第2モノマとして78gのTFE(10g)/CO2(68g)混合物を、−20℃でオートクレーブに入れた。
【0091】
次に、オートクレーブを加熱し、35℃で保持した。8時間後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカの中に開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてスルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を得た。
【0092】
(実施例15:超臨界重合法▲2▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブを、アルゴン雰囲気下で0℃に冷却した。次いで、0.96Mビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド(CF3CF2C(=O)OOC(=O)CF2CF3)のTCTFE溶液150mlをオートクレーブ内に入れた。さらに、第1モノマとして18gのパーフルオロビニルスルホン酸ナトリウム(CF2=CFSO3Na)、及び第2モノマとして78gのTFE(10g)/CO2(68g)混合物を、−20℃でオートクレーブに入れた。
【0093】
次に、オートクレーブを加熱し、35℃で保持した。10時間後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカの中に開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてスルホン酸ナトリウム基(−SO3Na基)を有する高分子化合物を得た。
【0094】
(実施例16:超臨界重合法▲3▼)
脱気した内容積1リットルのステンレス鋼のオートクレーブを、アルゴン雰囲気下で0℃に冷却した。次いで、0.96Mビスパーフルオロプロピオニルパーオキサイド(CF3CF2C(=O)OOC(=O)CF2CF3)のTCTFE溶液100mlをオートクレーブ内に入れた。さらに、第1モノマとして11gのパーフルオロビニルチオール(CF2=CFSH)、及び第2モノマとして78gのTFE(10g)/CO2(68g)混合物を、−20℃でオートクレーブに入れた。
【0095】
次に、オートクレーブを加熱し、35℃で保持した。8時間後、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカの中に開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、官能基Z5としてチオール基(−SH基)を有する高分子化合物を得た。
【0096】
(比較例1)
特許文献1に記載された方法に従い、固体高分子電解質を合成した。すなわち、脱気したステンレス鋼のオートクレーブに、第1モノマとして13gのトリフルオロビニルスルホニルフロライド(CF2=CFSO2F)、第2モノマとして10gのTFE、及び溶媒として30mlのパーフルオロジメチルシクロブタン(C4F6(CF3)2)を入れた。内容積60mlの別の容器に、N2ガス中に2.2重量%のフッ化アジド(N2F2)を含む混合ガスを630mmHgとなるように充填した。
【0097】
次に、この混合ガスをオートクレーブに流し込み、75℃に加熱した。3時間後、加熱を止め、オートクレーブの内容物を大きなステンレス鋼のビーカ中に開けた。さらに、得られた内容物を80℃の真空乾燥器で一晩乾燥させることにより、スルホニルフロライド基(−SO2F基)を有する高分子化合物を得た。
【0098】
(比較例2)
オートクレーブに入れる第1モノマの重量を14.5gとした以外は、実施例5と同一の手順に従い、スルホニルクロライド基(−SO2Cl基)を有する高分子化合物を得た。
【0099】
(比較例3)
市販のナフィオン(登録商標、デュポン社製)膜をそのまま試験に供した。
【0100】
実施例1〜15、及び比較例1、2で得られた高分子化合物から、以下の手順に従い、固体高分子電解質膜を作製した。すなわち、スルホニルクロライド基(−SO2Cl)等を備えた高分子化合物(実施例1、2、5、8、9、11、14及び比較例1、2)の場合、まず、得られた高分子化合物を30℃に保った水酸化カリウム(KOH)/ジメチルスルホキシド(DMSO)/水(H2O)混合溶液に浸漬した。次いで、得られた化合物を50℃に保った15wt%硝酸水溶液に浸漬し、スルホニルクロライド基等の電解質基前駆体を電解質基であるスルホン酸基へと変換した。次いで、得られた化合物をイソプロパノール/水溶液に溶解させ、キャスト法により厚さ50μmに成膜し、固体高分子電解質膜を得た。
【0101】
なお、実施例1、2、5、8、9、11、14、及び比較例1、2で得られた高分子化合物においては、300℃で溶融することから、溶融押出法による製膜が可能である。300℃で溶融押出法により製膜し、次いで80℃に保った水酸化カリウム(KOH)/ジメチルスルホキシド(DMSO)/水(H2O)混合溶液に浸漬した。次いで、得られた化合物を50℃に保った15wt%硝酸水溶液に浸漬し、スルホニルクロライド等の電解質基前駆体を電解質基であるスルホン酸基へと変換し、固体高分子電解質膜を得た。本法により作製した固体高分子電解質膜は、キャスト法で作製した固体高分子電解質膜と比較して、当量重量、電流−電圧特性、耐久試験結果においては差異がなかったため、結果は省略した。
【0102】
また、スルホン酸カリウム基(−SO3K)等を備えた高分子化合物(実施例4、7、12、15)の場合、まず、得られた高分子化合物を2N塩酸で1時間還流し、スルホン酸カリウム基等の電解質基の前駆体を電解質基であるスルホン酸基に変換した。次いで、得られた化合物をイソプロパノール/水溶液に溶解させ、キャスト法により厚さ50μmに製膜し、固体高分子電解質を得た。
【0103】
さらに、チオール基(−SH)等を備えた高分子化合物(実施例3、6、10、13、16)の場合、まず、得られた高分子化合物を30%過酸化水素(H2O2)水で還流し、チオール基等の電解質基の前駆体を電解質基であるスルホン酸基に変換した。次いで、得られた化合物をイソプロパノール/水溶液に溶解させ、キャスト法により厚さ50μmに製膜し、固体高分子電解質膜を得た。
【0104】
次に、実施例1〜15、及び比較例1〜2で得られた膜について、滴定法を用いて当量重量を測定した。図1に、その結果を示す。第1モノマとしてスルホニルフロライド基を有するモノマを用いた比較例1の場合、膜の当量重量は、14000g/当量であった。また、比較例2の場合、膜の当量重量は、2850g/当量であった。
【0105】
これに対し、第1モノマとしてスルホニルクロライド基若しくはそのアルカリ金属塩、又はチオール基を有するモノマを用いた実施例1〜15の場合、膜の当量重量は、いずれも2500g/当量以下であった。
【0106】
次に、実施例1(EW700)、実施例5(EW2300)及び比較例2(EW2850)で得られた膜を用いて燃料電池を作製し、電流−電圧特性の評価を行った。なお、試験は、電極面積13cm2のセルを使用し、セル温度、バブラ温度(アノード、カソードとも)は、80℃とした。アノードには、純水素を1.8リットル/minで、カソードには、空気を4.5リットル/minで供給した。図2に、その結果を示す。図2より、膜の当量重量が小さくなるほど、高い電流−電圧特性を示すことがわかる。
【0107】
次に、図2において最も高い電流−電圧特性が得られた実施例1の膜、及び市販のナフィオン膜(比較例3)を用いて燃料電池を作製し、耐久試験を行った。なお、耐久試験は、電極面積13cm2のセルを使用し、セル温度、バブラ温度(アノード、カソードとも)は、80℃とした。アノードには、純水素を1.8リットル/minで、カソードには、空気を4.5リットル/minで供給し、0.7A/cm2の電圧経時変化をプロットした。
【0108】
図3に、耐久試験の結果を示す。比較例3(ナフィオン膜)の場合、耐久時間が400時間を超えると、出力電圧が徐々に低下し始め、耐久時間が1200時間を超えると、出力電圧は0.5V以下に低下した。これに対し、実施例1の場合、1400時間の耐久試験後も、出力電圧は、初期の値(約0.6V)が維持された。これは、実施例1で得られた膜の場合、分子内にエーテル結合を有していないために、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制されたためと考えられる。
【0109】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【0110】
例えば、上記実施例においては、本発明に係る固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた例について説明したが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。
【0111】
【発明の効果】
本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、分子内にエーテル結合を持たないので、燃料電池の作動環境下で長期間使用した場合であっても、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制されるという効果がある。また、相対的に当量重量が低いので、高いプロトン伝導性を示すという効果がある。
【0112】
また、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法は、所定の官能基を有する反応性の高い第1モノマを出発原料に用いているので、高分子量かつ低当量重量の固体高分子電解質を比較的容易に合成できるという効果がある。また、分子内にエーテル結合を持たない第1モノマを用いているので、過酸化物ラジカルに対する高い耐性を有する固体高分子電解質が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜15及び比較例1、2で得られた膜の当量重量を示す図である。
【図2】実施例1、実施例5及び比較例2で得られた膜を用いた燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図3】実施例1及び比較例3で得られた膜を用いた燃料電池の耐久試験結果を示す図である。
Claims (6)
- 高分子鎖内に、
一般式:−{C(Z1)(Z2)−C(Z3)(Z4−SO3H)}−
(但し、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ、F又はRf1、F又はRf2、F又はRf3、及び、なし又はRf4。
Rf1〜Rf4は、それぞれ、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
で表される第1の繰り返し単位を含み、かつ
当量重量が2500g/当量以下である高耐久固体高分子電解質。 - 前記高分子鎖は、その分子構造が直鎖状である請求項1に記載の高耐久固体高分子電解質。
- 前記高分子鎖内に、
一般式:−(CF2−CFZ6)−
(但し、Z6は、F又はRf6。
Rf6は、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基)
で表される第2の繰り返し単位をさらに含む請求項1又は2に記載の高耐久固体高分子電解質。 - 一般式:C(Z1)(Z2)=C(Z3)(Z4−Z5)
(但し、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ、F又はRf1、F又はRf2、F又はRf3、及び、なし又はRf4。
Z5は、−SO2X、−SO2M1、−SO3M2、又は−SM3。
Xは、Cl、Br又はI。
M1、M2及びM3は、それぞれ、H、若しくは、Na、K、Li等の1価の金属、Ca、Mg等の2価の金属、Al等の3価の金属、若しくはFe、Ni、Co等の遷移金属、又は、Rf7。
Rf1〜Rf4及びRf7は、それぞれ、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
で表される少なくとも1種の第1モノマを重合させ、高分子化合物を合成する第1工程と、
前記高分子化合物に含まれる官能基Z5をスルホン酸基に変換する第2工程とを備えた高耐久固体高分子電解質の製造方法。 - 前記第1工程は、前記官能基Z5が−SO2M1、−SO3M2、又は−SM3である前記第1モノマを重合させ、前記高分子化合物を合成するものである請求項4に記載の高耐久固体高分子電解質の製造方法。
- 前記第1工程は、前記第1モノマと、
一般式: CF2=CFZ6
(但し、Z6は、F又はRf6。
Rf6は、炭素数が1以上10以下のパーフルオロアルキル基。)
で表される第2モノマとを共重合させるものである請求項4又は5に記載の高耐久高分子電解質の製造方法。
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