WO2005029624A1

WO2005029624A1 - 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体

Info

Publication number: WO2005029624A1
Application number: PCT/JP2004/013675
Authority: WO
Inventors: Nobuto Hoshi; Nobuyuki Uematsu; Hideo Saito; Makiko Hattori; Takeshi Aoyagi; Masanori Ikeda
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2005-03-31
Also published as: US20050130006A1; JPWO2005029624A1; EP1667265A4; DE602004031958D1; EP1667265B1; EP1667265A1

Description

明細書

固体高分子型燃料電池用膜 -電極接合体

技術分野

[0001] 本発明は、特定の側鎖構造を有し特定の分子量の範囲のフッ素化スルホン酸ポリマーが、優れた化学的安定性 (耐酸化性、熱安定性)、高耐熱性、高プロトン伝導性とともに高機械的強度と小さな乾湿寸法変化を併せ持つ材料となるという発見に基づくものであり、該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いることを特徴とした、耐久性に優れ、特に高温領域での運転に適した固体高分子型燃料電池用膜 -電極接合体、およびその関連部材に関する。

従来技術

[0002] 近年、電解質として固体高分子隔膜を用いた燃料電池が、小型軽量ィ匕が可能であり、かつ、比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、開発が加速されている。

このような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性等が要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されてきている（例えば、 O. Savadogo、 Jounal of New Materials for Electrochemical Systems I、 47— 66 (1998)など参照）。しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸ィ匕雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されてヽる多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものも報告されているが、耐酸ィ匕性に問題がある。

このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（1)：

-(CF₂CF₂)_k-(CF₂CF),— ( 1 ) (OCF₂CF)_nO(CF₂)_mS0₃H (式中、 kZl= 3— 10、 m= 2、 n=0, 1)

で表されるパーフルォロスルホン酸ポリマーが主に採用されている。

このポリマーは、下記一般式（2)：

CF₂=CF— (OCF₂CF)_nO(CF₂)_mS0₂F (2)

CF₃

(式中、 m、 nは一般式（1)と同じ）

で表されるパーフルォロビュルエーテルモノマーと、テトラフルォロエチレン（TFE)との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。

ところが最近、このようなパーフルォロスルホン酸ポリマー膜でさえ、燃料電池の過酷な運転条件下では次第に分解し、運転中の排水中にフッ化物イオンを溶出していることがわかり、その解決策が求められていた。し力しながら、これまでのところ、このような燃料電池作動条件下でのパーフルォロスルホン酸ポリマーの分解の問題を解決する化学的安定性に優れたフッ素化スルホン酸ポリマーの構造は報告されていないし、ましてや、その高化学的安定性ポリマーを用い、さらに機械的安定性と寸法安定性にも優れた高耐久性燃料電池用膜はこれまで報告されてヽなヽ。

ところで、日本国特開昭 57— 25331号明細書には、それ以前に主として用いられていた、一般式（1)において n= l、 m= 2の電解質膜に比べ、膨潤率の低い優れた膜として、当量重量 (EW)で表されるイオン交換容量が 800— 1500gZ当量、後述する水和積 (Hydration Product)が 22, 000より小さい膜が提案されている。その例としては、例えば一般式（1)において、 n=0、 m= l— 6に相当する構造が例示されており、好ましい範囲は m= 2, 3とされている。ただし、該明細書には、 mが 4以上のポリマーの具体例およびその特性につ、ては何の説明もされてヽな、。ましてや mの違いによるポリマーの化学的安定性や耐酸ィヒ性の差異にっ、ては全く言及されていなかった。また、日本国特開昭 63— 297406号明細書には、同様に EWが 800g Z当量より小さぐ水和積が 29, 000より小さい膜が提案され、その例としてやはり一般式（1)において n=0、 m= l— 4に相当する構造が示されていた。しかし、当該明細書においても、 m=4の構造のポリマーについては何の具体的な説明も無ぐ化学的安定性や耐酸ィ匕性についても何ら示唆する記載はな力つた。

尚、日本国特開 2000— 268834号明糸田書【こ ίま、一般式（1)【こお!/、て m= 3、 n=0 のポリマーが燃料電池用膜として、日本国特開平 6— 333574号明細書には触媒バインダーとして用いることが記載されている。しかしながらこのポリマーの、化学的安定性、耐酸化性、乾湿寸法安定性あるいは、燃料電池運転条件下での分解性等につ！ヽては何の報告もされてヽな、。さらにこのポリマーの原料モノマーの製造方法は、きわめて煩雑な多段の製造方法しか知られて、なかった。

また、日本国特開昭 58— 93728号明細書には一般式（1)において m=4、 n=0であり、当量重量 (EW)で表されるイオン交換容量が 990gZ当量のポリマーが食塩電解用イオン交換膜材料として記載されており、日本国特開 2001— 194798号明細書には一般式（1)において m=4、 n= lであり、 EWが 1, 044gZ当量のポリマーが反射防止膜材料として記載されて、るが、、ずれのポリマーも燃料電池用材料としての使用例は報告されていない。さらに、いずれの明細書においても、高プロトン伝導性のため燃料電池材料として特に有用な EWの小さなポリマーは報告されてヽな、。また、一般式（1)【こおヽて m= 5、 n= lのポリマー ίま、曰本国特表 2002— 533877号明細書に記載されているが、その特性や耐酸ィ匕性等については何の説明もされていない。

最近の国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書において、一般式（1)において m=4、 n=0のポリマーを用いた燃料電池用膜についての記載があり、当該ポリマーを用いることにより、 EWが高く (イオン交換基密度が小さく）、且つ水和積も高い値を有する膜が実現可能であり、その膜が燃料電池用膜に適していると述べられてヽる。より具体的に ίま、 EW力 ^800— 1, 200g/当量の範囲、水禾ロ積力 ^22, 000 以上の膜が好ましいとされている。尚、水和積とは該明細書等に定義されたパラメ一ターであって、膜が吸収した、スルホン酸基 1当量あたりの水の当量数と、 EWとの積である。水の吸収量は、膜を沸騰水中に保持して測定される。当該明細書では、この膜は、 EWが高いので機械的特性に優れており、かつ水和積が高いのでプロトン伝導性にも優れてヽると主張されてヽる。

確かに、当該明細書の記載のように、高 EWの膜で高いイオン伝導度を得ようとすれば大きな水和積が必要となるが、このような水和積の大きな膜は乾燥状態と湿潤状態での膜サイズの変化が極めて大きくなつてしまう。したがって、この膜を燃料電池用膜として使用する場合には、以下のような問題があるので、この膜による長時間運転が可能で実用的な高耐久性燃料電池用膜の実現は困難である。

•湿度による寸法変化が大きいので、膜電極接合体および燃料電池スタック組み立て工程の管理が困難であるし、得られた製品の品質管理も困難である。

•この膜を組み込んだ燃料電池用膜電極接合体にぉヽては、燃料電池のオンオフサイクル運転時の湿度変化に対応して膜寸法が大きく変化するので、膜 -電極接合体の構造を安定に維持出来ず、短時間で膜電極接合体の構造が破壊されてしまう。

•高水和積の膜が吸水したときには、膜強度は大きく低下する。したがって、燃料電池運転時には、膜強度の低下と上記の膜寸法変化の二つの効果により膜電極接合体が極めて破損されやすくなる。

•高 EWの膜では、高水和積であっても特別に高いプロトン伝導度は得られず、実用的なプロトン伝導を実現するためには膜厚を薄くする必要がある。その場合、上記のように、湿潤時に膜強度が低下するので、この膜は実用的な強度が実現できないまた該明細書には、当該ポリマーの化学的安定性、耐熱性、耐酸化性、および燃料電池運転条件下での分解性にっ、ては何ら述べられてヽな、。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、プロトン伝導性、化学的安定性、耐酸化性、耐熱性に優れたフッ素化スルホン酸ポリマーを膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いた、耐久性に優れ、特に高温領域での運転に適した固体高分子型燃料電池用膜 -電極接合体を提供するものである。さら〖こ詳しくは、該フッ素化スルホン酸ポリマーを固体高分子型燃料電池用の膜および Zまたは触媒バインダーとして用いることにより、高いイオン伝導度と高い機械的強度ならびに良好な寸法安定性を維持しつつ、高温運転条件下でもポリマーの分解が少なぐ長期間安定して使用できる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは、上記のような従来公知の材料の問題点を解決する燃料電池用の固体電解質膜あるいは触媒のバインダーポリマーに適したフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを見出すベぐ幅広くポリマー構造および分子量とポリマー特性あるいは膜特性の関係を調べた。その結果、本発明者等は、特定の側鎖構造を有し、かつ、特定の分子量以上 (あるいは特定の溶融流動性以下)であり、好ましくは、さらに EW、水和積、あるいはそれらの積が特定の値以下であるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力燃料電池用材料として有用な事を見出し、本発明を完成させた。

なお、本発明者等が当該基本コンセプトを発明した後に、上記の国際出願公開公報 WO2004Z062019号広報が公開された。該公開広報に開示の膜を構成するポリマーの構造は、本願に使用されるポリマー構造に含まれる力該公開広報では、当該ポリマーを用いることにより、 EWが高ぐ且つ水和積も高い値を有する膜が実現可能であり、その膜が燃料電池用膜に適していると述べられている。すなわち、該公開広報に記載の膜材料は、上記の本願の材料とは全く逆のコンセプトに基づく材料であり、当然のことながら、本願の燃料電池用材料の要件を満たさない。

したがって、燃料電池用固体電解質ポリマーに要求される各種の要求特性を併せ持つ本願に記載のポリマーおよびそれから誘導される製品は、本発明者等の幅広い検討により初めて実現されたものである。

[0005] すなわち、本発明は、以下の通りである。

[0006] 1.下記一般式（3) :

(式中、 Rf¹は炭素数 4一 10の 2価のパーフルォロ炭化水素基である。 ) で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマ一中の SO H基を SO Fとした形態のときの、 270°Cにおけるメルトフローレート（

3 2

MFR)が lOOgZlO分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを、膜および触媒バインダ一の少なくとも一方の固体電解質ポリマーとして用いることを特徴とした、固体高分子型燃料電池用膜 -電極接合体。

2.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が 600— 1, 300gZ当量である、請求項 1に記載の膜電極接合体。

3.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が 130°C以上であることを特徴とする、請求項 1一 2のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

4.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度力 S330°C以上、 450°C以下であることを特徴とする、請求項 1一 3のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

5.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、 200°Cで、 80°C水飽和空気と 8時間にわたり接触し続けたときのフッィ匕物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の 0. 3質量 %以下であることを特徴とする、請求項 1一 4のヽずれか一項に記載の膜電極接合体。

6.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー力スルホン酸基を単位として 40kcalZ当量以上、 80kcalZ当量以下であることを特徴とする、請求項 1一 5のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

7.フッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力少なくとも一般式（3)で表されるモノマーユニットとテトラフルォロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項 1一 6のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

8.一般式（3)で表されるモノマーユニットが、下記一般式 (4)：卡 ₂-？ ₍₄₎

0-(CF₂)^S0₃H (式中、 p=4— 8の整数）

で表されるモノマーユニットである、請求項 1一 7のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

9.一般式 (4)において、 pが 4または 6である、請求項 8に記載の膜-電極接合体。

10. 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. 06SZcm以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項 1一 9のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 11. 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. lSZcm以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項 1一 9のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

12.請求項 1一 11のいずれか一項に記載の膜電極接合体であって、フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーが一般式 (4)において pが 4であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角 X線の 2 Θが 3°の散乱強度 (I¹)と、 2 Θが 0. 3°の散乱強度 (I²) との比 (fZi¹)が 100以下であるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを使用することを特徴とした膜—電極接合体。

13.下記一般式（3) :

(式中、 Rf¹は炭素数 4一 10の 2価のパーフルォロ炭化水素基である。 )

で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマ一中の SO H基を SO Fとした形態のときの、 270°Cにおけるメルトフローレート（

3 2

MFR)が lOOgZlO分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる、固体高分子型燃料電池用膜。

14.請求項 13に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーを 60質量％以上含んでなる固体高分子型燃料電池用膜。

15.請求項 13に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを 60質量％以上含有し、さらに、芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマーおよび補強材カゝら選ばれる少なくとも一種を 0. 1質量％以上、 40質量％未満の範囲で含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。 16.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量と水和積との積が 2 X 10⁶— 23 X 10⁶の範囲内である、請求項 13— 15のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

17.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、水和積が 2, 000以上、 22, 000未満である、請求項 13— 16のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

18.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量力 ½00— 1, 300gZ当量である、請求項 13— 17のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

19.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が 130°C以上であることを特徴とする、請求項 13— 18のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

20.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度力 S330°C以上、 450°C以下であることを特徴とする、請求項 13— 19のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

21.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、 200°Cで、 80°C水飽和空気と 8時間にわたり接触し続けたときのフッィ匕物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の 0. 3質量 %以下であることを特徴とする、請求項 13— 20のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

22.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー力スルホン酸基を単位として 40kcalZ当量以上、 80kcalZ当量以下であることを特徴とする、請求項 13— 21のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

23.フッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力少なくとも一般式（3)で表されるモノマーユニットとテトラフルォロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項 13— 22のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

24.一般式（3)で表されるモノマーユニットが、下記一般式 (4)：

-(CF₂-CF)- ₍₄₎

0-(CF₂)_rS0₃H

(式中、 p=4— 8の整数）

で表されるモノマーユニットである、請求項 13— 23のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

25.一般式 (4)において、 pが 4または 6である、請求項 24に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

26. 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. 06SZcm以上であることを特徴とした、請求項 13— 25のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

27. 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. lSZcm以上であることを特徴とした、請求項 13— 25のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

28.請求項 13— 27のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜であって、フッ素化スルホン酸ポリマーが一般式（4)において p力であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角 X線の 2 Θが 3°の散乱強度 (I¹)と、 2 Θが 0. 3° の散乱強度 (I²)との比 (fZi¹)が 100以下であるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。

29.請求項 13— 28のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜を用いることを特徴とした、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。

30.一般式（4)において、 p = 6であるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマー。

31.下記一般式（3) :

3 2

MFR)が lOOg/10分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを 0. 1— 50質量％含有することを特徴とする、フッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

32.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が 600— 1, 300gZ当量である、請求項 31に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

33.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が 130°C以上であることを特徴とする、請求項 31— 32のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

34.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度力 S330°C以上、 450°C以下であることを特徴とする、請求項 31— 33のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

35.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、 200°Cで、 80°C水飽和空気と 8時間にわたり接触し続けたときのフッィ匕物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の 0. 3質量 %以下であることを特徴とする、請求項 31— 34のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

36.一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー力スルホン酸基を単位として 40kcalZ当量以上、 80kcalZ当量以下であることを特徴とする、請求項 31— 35のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

37.フッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力少なくとも一般式（3)で表されるモノマーユニットとテトラフルォロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項 31— 36のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

38.一般式（3)で表されるモノマーユニットが、下記一般式 (4)： ~(CF₂— ?Fト (4)

0-(CF₂)_rS0₃H

(式中、 p=4— 8の整数）

で表されるモノマーユニットである、請求項 31— 37のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

39.一般式 (4)において、 pが 4または 6である、請求項 38に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

40.フッ素化スルホン酸ポリマーの 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. 06S/c m以上であることを特徴とした、請求項 31— 39のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

41.フッ素化スルホン酸ポリマーの 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. lS/cm 以上であることを特徴とした、請求項 31— 40のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

42.請求項 31— 41のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を用い、キャスト成膜することを特徴とする、フッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。

43.キャスト成膜後、ガラス転移温度以上の温度でァニール処理することを特徴とする、請求項 42に記載のフッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。

44.請求項 31— 41のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を触媒と混合し、基材上に塗布、次いで乾燥することを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。

45.高分子固体電解質を含まないガス拡散電極に、請求項 31— 41のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を含浸させ、次ヽで乾燥させることを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。

46.請求項 1一 12および請求項 29のいずれか一項に記載の膜電極接合体を用 Vヽてなる燃料電池を 80°C以上で運転することを特徴とする、燃料電池の運転方法。発明の効果 [0007] 下記一般式（3) :

(式中、 Rf¹は炭素数 4一 10の 2価のパーフルォロ炭化水素基である。 ) で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーは、運転中の分解が少な!/ヽことから、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の膜および触媒バインダ一の少なくとも一方に用いることで、長期間安定して使用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、化学的安定性、耐熱性、耐酸化性に優れた特定の構造のフッ素化スルホン酸ポリマーを、膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いることを特徴とした高耐久性の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に関するものである。またさらに、本発明は、該高安定性フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの中の特定の構造のポリマ一を用いて成膜された特定の特性を示す高分子固体電解質膜が高耐久性の燃料電池用膜になるという発明に関するものである。したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を用いて OCV (開回路電圧)加速試験等の燃料電池としての各種加速試験を実施したときには、優れた耐久性が実現される。

本発明者らは、燃料電池運転条件下で長期間安定に使用できる高安定性の高分子固体電解質材料を見出すベぐフッ素化スルホン酸ポリマーの構造を幅広く検討した。その結果、本発明者らは、以下の一般式 (3)：

で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーが燃料電池用の高分子固体電解質材料に適した高い化学的安定性、耐熱性、耐酸化性を示すことを見出し 7こ。以下に、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマ一について説明する。

<ポリマー構造 >

まず、一般式（3)において、 Rf¹は炭素数 4一 10の 2価のパーフルォロ炭化水素基であればよぐ環構造を有するものでもよいが、エーテル基とスルホン酸基との間の炭素鎖長が 4一 10個であるものが好ましい。特に一般式 (3)としては下記一般式 (5)：

(式中、 a、 bおよび cは、それぞれ 1一 10の範囲の整数であり、 a+b + c=4— 10である。 Rf²、Rf³、Rf⁴は炭素数 1一 4のパーフルォロアルキル基であり、 (CF ) (CFRf²)

2 a

(CRf³Rf⁴)基全体の炭素の合計は 4一 10である。 )

b c

で表される構造が好ましい。一般式（5)において、（CF )、 (CFRf²) , (CRf f⁴)の

2

各ユニットは、どのような並びであってもよぐまた Rf²、 Rf³、 Rf⁴はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。一般式（5)において、 a + b + cは好ましくは 4一 8であり、さらに好ましくは 4一 6である。

またさらには、一般式（3)としては下記一般式 (4)：

-(CF₂-CF)- ₍₄₎

0-(CF₂)p-S0₃H

(式中、 p=4— 10の整数）

で表される構造がさらに好ましい。一般式 (4)において、 pは 4一 10の整数であり、 4 一 8がより好ましぐ 4一 6が最も好ましい。尚、一般式 (4)において、 p = 2のポリマーは、耐酸化性が不十分であり燃料電池用の高分子固体電解質材料としては適さない。また、 p = 3のポリマーのポリマーは、 p = 2のポリマーに比べれば多少耐酸化性に優れるものの、 Pが 4以上のポリマーに比べればその効果は全く不十分である。

さらには、 p = 3のポリマーの原料ビュルモノマーを製造する際には、最終工程であるビニル化反応工程での副反応 (環化反応）が顕著であるため収率が低く（50%以下）、実用的な製造プロセスではない。一方、一般式 (4)において pが 11以上の場合には、ガラス転移温度が低下するためと、またさらにモノマーの製造および取り扱いが困難であるので当該ポリマーを工業的に使用するには不都合である。

以下に、一般式（3)中の Rf¹— SO Hで表される基、あるいは、一般式 (4)中の一（

3

CF ) SO Hで表される基の具体例を示す。

2 p 3

-CF CF CF CF SO H

2 2 2 2 3

— CF CF CF CF CF SO H

2 2 2 2 2 3

— CF CF CF CF CF CF SO H

2 2 2 2 2 2 3

— CF CF CF CF CF CF CF CF SO H

2 2 2 2 2 2 2 2 3

この中で、 CF CF CF CF CF CF SO Hの基を有するフッ素化スルホン酸ポリ

2 2 2 2 2 2 3

マーは、本発明の中で初めて合成された新規ィ匕合物であり、本発明に含まれる。一般式（3)あるいは一般式 (4)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーは好ましくは、 1種または 2種以上の他のビニルモノマーとのコポリマーである。このコモノマーとしては化学的安定性に優れるのでフッ素化ビュルモノマーが好ましぐパーフルォロビュルモノマーがさらに好ましい。具体的には、テトラフルォ口エチレン（TFE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、フッ化ビ-リデン、へキサフルォロエチレン等が挙げられ、 TFEや CTFEが好ましぐ TFEがより好ましい。一方、 TFE等との 2成分に加えて、物性調整の目的で、パーフルォロォレフイン、パーフルォロビニルアルキルエーテル、パーフルオロー 1, 3 ジォキソール等のパーフルォロモノマーをカ卩えた 3成分以上のコポリマーとしてもよい。また、一般にポリマー末端には連鎖移動反応や停止反応に由来する、カルボン酸基や炭素-水素結合等の不安定基を有しているが、当該ポリマーの末端をフッ素化処理することにより、これらの基を安定ィ匕することにより、当該ポリマーの熱安定性や耐酸ィ匕性をさらに向上させることができる。

以下に、一般式（3)あるいは一般式 (4)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの具体例を示す。

-(CF₂CF₂)_k-(CF₂CF)_l— (6)

0CF₂CFゥ CF₂CF₂SO H (k/l= 2. 2—9. 2) 一 (CF₂CF₂)_k— (CF F) ( 7)

OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂S0₃H

(k/l= l. 2-8. 2)

尚、前述の国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書および日本国特開昭 58— 93728号明細書に記載の一般式（1)において m=4、 n=0のポリマーは、本発明に使用される高安定性の一般式 (3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーに含まれる力これらの明細書においては、該ポリマーの化学的安定性 (耐酸ィ匕性、熱安定性)、耐熱性 (高ガラス転移温度）については何の説明もない。すなわち、上記の一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーポリマーの高い化学的安定性 (耐酸ィ匕性、熱安定性)と耐熱性 (高ガラス転移温度）は本発明者等により初めて確認された特性である。

さらに、本発明者らは、高い化学的安定性 (耐酸ィ匕性、熱安定性)と耐熱性 (高ガラス転移温度）が確認された前述の一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーを用いた高耐久性の燃料電池用材料を開発すベぐ該フッ素化スルホン酸ポリマーの特性を詳細に検討した。

その結果、本発明者らは、該フッ素化スルホン酸ポリマーの分子量が一定値以上（すなわち、溶融流動性が一定値以下)の場合に、前述の化学的安定性と耐熱性を維持したまま、高機械的強度と小さな乾湿寸法変化を併せ持つ材料が得られ、高耐久性の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の膜や触媒バインダーになることを見出した。フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの分子量の尺度としては、通常は該ポリマー中の SO H基を SO Fとした形態のときの、 270°Cにおけるメルトフローレート（MF

3 2

R)で評価される。該フッ素化スルホン酸ポリマーが上記の燃料電池用材料に適した特性を発現するためには、該ポリマー中の—SO H基を SO Fとした形態のときの、

3 2

270°Cにおけるメルトフローレート（MFR)が lOOgZlO分以下とすることが必要であり、好ましくは 80gZlO分以下であり、さらに好ましくは 60gZlO分以下であり、さらに好ましくは 40gZlO分以下であり、さらに好ましくは 20gZlO分以下であり、特に好ましくは lOg/10分以下である。 MFRは、ここでは荷重 2. 16kg,オリフィス径 2. 09mmの条件下で測定した値である。なお、上記のように、本願に適したフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーは、—SO H基を SO Fとした形態のときの MFRが一定値以下の

3 2

ものであればよいので、その中には、架橋ポリマー構造のポリマーも含まれる。

尚、 MFRが低すぎると溶融成膜が困難になったり、キャスト膜作成等のための溶液または分散液の作成が困難になるので、 MFRの下限は好ましくは 0. OOOOlg/10 分であり、より好ましくは 0. OOOlgZlO分であり、さらに好ましくは 0. OOlgZlO分であり、特に好ましくは 0. OlgZlO分である。

以上のように、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーにおいては、その MFRが 100gZl0分以上の場合には、乾湿寸法変化、熱水溶解性、各種機械的強度等の燃料電池用固体電解質ポリマーに求められる要求特性が不十分である。一方、該ポリマーの MFRが特定の値以上（例えば、 100g Z10分以上)である場合には、該ポリマーは上記の要求特性を満足することが確認された。すなわち、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有する構造であり、かつその MFRが特定の値以上であるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力高、化学的安定性 (耐酸化性、熱安定性)と耐熱性 (高ガラス転移温度）に加えて、良好な物理的特性（低乾湿寸法変化、耐熱水溶解性、各種機械的強度等)も併せ持ち、燃料電池用固体電解質ポリマーとして、極めて優れた材料であることが確認された。

以下に、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマ一の MFRの値と各種特性の関係について、さらに詳しく説明する。

a - 1)含水率、水和積

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、 M FRの値が 100gZl0分を超えると、含水率が急激に増加し、それに伴い、水和積の値も急増する。含水率が大きなポリマーは、後述するように乾湿寸法変化が大きくなる、熱水に溶解し易くなる、膨潤膜の機械的強度が弱くなる等の理由により、燃料電池用固体電解質ポリマーとしては適さない。具体例として、一般式 (6)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーの MFRと水和積の関係について図 2に示す。

a - 2)低乾湿寸法変化一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、 M FRの値が lOOgZlO分を超えると、その値が増加するにしたがって、乾湿寸法変化や含水率や水和積の値が急激に増加することが分力つた。例えば、 EWが 800— 90 0あるいは 1 , 000付近の一般式（6)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーにお！/、ては、 MFRが lOOgZlO分を越すと急激に乾湿寸法変化が増加し、 MFRが 700gZl 0分付近では MFRが 100gZl0分以下の場合に比べて乾湿寸法変化の値は 2倍程度まで増加する。ここで、乾湿寸法変化とは、 100°C熱水処理 (水和積測定時のもの )後の面積の、乾燥時の面積に対する増加率である。乾湿寸法変化が大きすぎると、燃料電池として運転中に、セル中で膜が折れ曲がったり、さらには折り畳まれたりして運転効率が悪くなる。また、セルのエッジ付近では、ノッキングで押さえられている部分とフリーな部分とで膨潤率差が大きくなり、膜切れの原因となる。

a— 3)耐熱水溶解性

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、 M FRの値が lOOgZlO分を超えると、その値が増加すると急激に熱水への溶解性も高くなることがわ力つた。該ポリマーの熱水への溶解性が高くなるということは、燃料電池の運転中に該ポリマーが溶出してしまうことを意味して、る。実際の燃料電池運転中のセルにおいては、リークした水素と酸素との反応が起こった場合等の様々の要因で、局所的に MEAが高温に晒されることがあるので、燃料電池用固体電解質ポリマーとしては、このような高温においても水に溶けにくいことが要求される。

尚、本発明においては、該ポリマーの熱水への溶解性は、乾燥ポリマーを、耐圧容器中、 160°C、 3時間処理した後に再乾燥し、熱水処理による質量減少の値で表す。本発明のポリマーとしては、上記熱水処理における質量減少が 10%以下であること力子ましく、 8%以下であることがより好ましぐ 6%以下であることがさらに好ましぐ 4%以下であることがさらに好ましぐ 2%以下であることが最も好ましい。

a - 4)流動化温度

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、 M FRの値が lOOgZlO分を超えると、その値が増加するに従って急激にポリマーの流動化温度も低下することが分かった。ここでは流動化温度とは、温度を上昇させながら弾性率を測定したときに、弾性率の値が急激に低下する温度あるいは破断が起つた温度を指し、具体的には動的粘弾性の温度分散を、周波数 35Hzで測定した結果カゝら求めたものを採用する。実際、膜とガス拡散電極とを接合して MEAを作成する際、一般的には接合性をよくするために膜のガラス転移温度以上に加熱した状態でプレスすることが多、が、該ポリマーの流動化温度が低、と接合時に膜や触媒バインダ一として使用されている該ポリマーがダメージを受けることになる。例えば、 EWが 1 , 000前後の、一般式（6)で表されるポリマーでは、 MFRの値が lOOgZlO分以下の場合には流動化温度は 250°C付近の高い値を示す力 MFRが増加すると流動化温度は次第に低下し、 MFRが 500g/ 10分付近では 180°C程度まで下がってしまう a— 5)熱水中突刺し強度

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、 M FRが lOOgZlO分を超えると、膜として用いた場合に特に湿潤時の強度が低下する。例えば、 MFRが大きくなると、該ポリマーの 80°Cでの水中での突き刺し強度が著しく低下する。実際のセル中では、膜は、運転温度で湿潤した状態で、常に触媒層の凹凸の圧迫を受けており、突き刺し強度が低いと膜の劣化が激しくなる。例えば、 E Wが 800— 850付近の一般式（6)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーで比べると、 MFRが 700gZlO分付近では MFRが 10gZl0分付近の場合に比べて突き刺し強度が 1Z4程度まで低下する。

上述のように、国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書には、一般式（1) において m=4、 n=0のポリマー（すなわち、一般式（6)で表されるポリマー）を用いた燃料電池用膜については、 EWが高ぐ且つ水和積 (HP)も 22, 000以上の高い値を有する膜が、高、機械的強度を有しながら高、イオン伝導度を有するので燃料電池用膜として好ましいとされている。し力しながら、該明細書に記載の水和積の大きな膜は乾燥状態と湿潤状態での膜サイズの変化が極めて大きく、かつ湿潤時の膜強度が極めて弱くなることがわ力つた。またさらに、高 EWの膜では高いプロトン伝導度も実現できない。したがって、該明細書に記載の膜では、良好な電池特性を示し、かつ高耐久性の燃料電池用膜は実現できない。尚、水和積 (HP)とは該明細書等に定義されたパラメーターであって、膜が吸収した、スルホン酸基 1当量あたりの水の当量数と、 EWとの積である。水の吸収量は、膜を沸騰水中に保持して測定される。以下に、国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書に記載のポリマーおよびその膜について、さらに詳しく説明する。

該明細書の実施例には、水和積 40, 000付近のポリマー力なる膜 2件と、水和積 25, 000付近のポリマーからなる膜 4件が示されている。このような水和積 (HP)の大きな膜は、乾燥状態と湿潤状態での膜サイズの変化が極めて大きくなつてしまうので、すでにく従来技術 >の章で説明したように各種の問題点を抱えて、る。

尚、これらの実施例のポリマーの MFRは該明細書には記載されていないが、上記の a— 2)に記載の MFRと水和積の関係を示す図 2より、水和積 40, 000付近のポリマーの MFRは 500g/10分以上であり、また、水和積 25, 000付近のポリマーの M FRは 200gZlO分以上であることが分かる。このように、該明細書の実施例に記載されているポリマーは、いずれも非常に大きな MFRのポリマーであり、本願のポリマーの要件である「MFRが lOOgZlO分以下」から大きく外れている。したがって、該明細書の実施例に記載の膜は、いずれも、前述のように燃料電池用膜には適さない。尚、該明細書には、燃料電池用膜に適した膜が例示されていないだけでなぐ一般式

(3)、あるいは、一般式 (4)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの MFR、および、 MFRの重要性については何の説明もされていない。したがって、「一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマ一であって、 MFRが lOOgZlO分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマー力燃料電池用固体電解質ポリマーに適する」という本願の発明は、本発明者等の検討により初めて実現されものである。

さらに、本発明者らは、前述の一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマー（一般式（1)において m=4、 n=0であるポリマーを包含する）を用いた高耐久性の燃料電池用膜を開発すベぐ該フッ素化スルホン酸ポリマーの特性と成膜条件および得られた膜の特性の関係を詳細に検討した。その結果、本発明者らは、 1)前述のように、該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの MFRが一定値以下（例えば、 lOOgZlO分以下)であるポリマーを使用し、かつ、好ましくは 2) [原料ポリマーの EW]と [得られた膜の水和積]の積が 2 X 10⁶— 23 X 10⁶の範囲である場合に、燃料電池用膜に求められる高プロトン伝導性、乾湿寸法変化小、水膨潤時の機械的強度大の要求特性を併せ持つ膜を実現出来ることを見出し本発明を完成させた。すなわち、 EWと水和積との積とは、プロトン伝導性、乾湿寸法変化、水膨潤時の機械的強度の各要求特性を一元的に表したパラメーターである。

なお、該燃料電池膜においては、上記 2)に記載の EWと水和積の条件が満たされても、上記 1)に記載の特定の MFR以下 (特定の分子量以上)であるという条件を満たさないと、得られた膜は上記の燃料電池用膜の要求特性を満たすことは出来ない。上記のように、国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書に記載されている高水和積でかつ高 EWの膜を燃料電池用膜に使用した場合には、良好な電池特性が実現できないし、また、高耐久性も実現出来ない。ちなみに、前述の、国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書に例示されている膜の EWと水和積との積力 S25 X 10⁶— 39 X 10⁶の範囲である。したがって、これらの例示ポリマーは、本発明の 2)の条件から外れており、上記の燃料電池膜の要求特性を満たすことは出来ず、燃料電池用膜に必要な特性を発現できない。尚、これらの例示ポリマーが 2)の条件から外れて、るのは、 MFRが 1)の範囲を外れて!/、るためと考えられる。

このような国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書に記載の高水和積でかつ高 EWの燃料電池用膜に対して、本発明は、該フッ素化スルホン酸の MFRがー定値以上のポリマーを使用した場合には、 EWと水和積の積が一定値以下である膜（すなわち、 EWと水和積の両方が大きくない膜)が燃料電池用膜に適した特性を示し、高耐久性膜を可能にするという発見に関するものである。したがって、本発明は、国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書とは全く反対の発想で高性能の燃料電池用膜を実現したものである。

以下に、本発明に使用される燃料電池用膜の EWと水和積について説明する。 <EWと水和積の積 >

本発明者等が、様々な EWと水和積の膜にっヽて幅広くその特性を比較検討した結果、 EWと水和積との積が大きすぎると、プロトン伝導度は高くなるものの、膜の乾湿寸法変化が大きすぎてセルを正確に組むことが困難であり、また湿潤膜の機械的強度が不足するために充分な耐久性が得られな、ことがわ力つた。

一方で EWと水和積との積が小さすぎると、膜の乾湿寸法変化は小さぐ湿潤膜の機械的強度も高くなるものの、充分なプロトン伝導度が得られないことから、 EWと水和積との積には好ましい適性値が存在することがわ力つた。すなわち、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合には、 EWと水和積との積は 2 X 10⁶— 23 X 10⁶の範囲であることが好ましい。 EWと水和積の積の上限は、より好ましくは 22 X 10⁶であり、さらに好ましくは 21 X 10⁶であり、特に好ましくは 20 X 10⁶である。また、 EWと水和積の積の下限は、より好ましくは 3 X 10⁶であり、さらに好ましくは 4 X 10⁶であり、特に好ましくは 5 X 10⁶である。

[0011] <水和積 >

さらに、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、

水和積の上限は、好ましくは 22, 000未満であり、より好ましくは 21, 000以下であり、さらに好ましくは 20, 000以下であり、さらに好ましくは 19, 000以下であり、特に好ましくは 18, 000以下である。また水和積の下限は、好ましくは 2, 000であり、より好ましくは 3, 500であり、特に好ましくは 5, 000である。

なお、 EWと水和積の積が上記の 2 X 10⁶— 23 X 10⁶の範囲に収まっている場合には、水和積の値は、必ずしも、この範囲内でなくてもよい。

EWと水和積との積の値、あるいは水和積の値力上記の好ましい範囲にある膜材料を製造するためには、特定の条件を満たす必要がある。その一つが成膜条件であり、もう一つがポリマーの分子量要件である。

[0012] <成膜条件 >

まず、成膜条件について説明する。 EWと水和積との積が一定値以内の膜、あるいは水和積の値が一定値以内の膜を製造する方法としては、 a)スルホン酸基が SO

2

F基のポリマー形態でプレス成膜あるいは押し出し成膜等の溶融成膜を行、、っヽでケン化、酸処理する方法、あるいは b)スルホン酸ポリマーの溶液または分散液からキャスト成膜し、成膜後に充分に高い温度でァニール処理する方法が挙げられる。なお、このようにして得られた膜を、さらに様々な条件下で延伸して寸法安定性や機械的強度を改善することも可能である。

キャスト膜のァニール温度は該スルホン酸ポリマーの Tg以上であればよ!、が、 Tgとの温度差は大きいほうが好ましぐ具体的な温度で示せば、好ましくは 150°C以上、さらに好ましくは 160°C以上、さらに好ましくは 170°C以上、さらに好ましくは 180°C以上、さらに好ましくは 190°C以上、特に好ましくは 200°C以上である。一方、ァニール温度が高すぎるとポリマーが分解するので、 250°C以下が好ましぐ 240°C以下がより好ましぐ 230°C以下がさらに好ましい。また、ァニール時間については、特に制限は無いが、効果的にァニールするためには、好ましくは 10秒以上、 30秒以上、 1分以上、 5分以上、 10分以上、 30分以上、 1時間以上の条件が使用される。ァニール時間の上限は特に無いが、経済的な製造工程を実現するためには、好ましくは 24時間以内、 5時間以内、 1時間以内、 30分以内あるいは 10分以内の条件が採用される。キャスト膜のァニール温度あるいはァニール時間が十分でないと、得られた膜の水和積が大きくなつてしまい、したがって湿潤時の機械的強度や寸法安定性に劣る膜になってしまう。

<ポリマーの分子量 >

一方、このような成膜方法をとつてもポリマーの分子量が十分に大きくな、場合 (すなわち MFRが一定値より大きい場合、例えば lOOgZlO分より大きい場合）には、 E Wと水和積との積、あるいは水和積の値は適正な範囲には入らないし、燃料電池用膜の材料として十分な強度と寸法安定性も得られない。特に、 EWが低い値の場合（ ί列えば、 EW力 S1, 000未満、 950未満、 900未満、 850未満、 800未満の場合）に ίま、 EWと水和積との積、あるいは水和積の値が適正な範囲に入り、燃料電池用固体電解質ポリマーに適した特性を発現するには、ポリマーの分子量が十分に大きぐかつ、キャスト成膜の場合には十分な温度でのァニールが必要である。

すなわち、本発明者等の検討により、該フッ素化スルホン酸ポリマーからなる燃料電池用膜においては、 EWが低い膜でも、十分に高い分子量を有したポリマー (特定の MFR以下のポリマー）を使用し、かつ、キャスト成膜の場合には十分な温度でァ- ールした膜は、高い強度と良好な乾湿寸法安定性を示すことが見出された。さらに、この膜は低 EWであるから高、プロトン伝導性も備えて、るし、前述のように化学的安定性 (耐酸化性、熱安定性)と耐熱性 (高ガラス転移温度)も備えている。したがって、このようにして製造された膜は、良好な電池特性を示し、かつ高温領域の運転でも長期間安定した性能を示す燃料電池用膜であり、本発明により初めて実現された高性能膜である。

[0014] <EW>

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを、固体高分子型燃料電池用の膜および Zまたは触媒バインダーとして用いる際には、スルホン酸基密度はは高いほうが（すなわち、イオン交換容量は低いほうが）プロトン伝導度が高いのでこのましい。したがって、イオン交換容量をポリマーの重量をスルホン酸基のモル数で割った値である当量重量 (EW)で表すと、 EWは、好ましくは 1, 3 OOgZ当量以下、より好ましくは 1, 200gZ当量以下、より好ましくは 1, lOOgZ当量以下、より好ましくは 1, OOOgZ当量以下、より好ましくは 950gZ当量以下、より好ましくは 900gZ当量以下、より好ましくは 890gZ当量以下、より好ましくは 850gZ当量以下、より好ましくは 800gZ当量未満、より好ましくは 790gZ当量以下、より好ましくは 780gZ当量以下、特に好ましくは 760gZ当量以下である。ただし、 EWの値力、さすぎると、膜の膨潤時の機械的強度が低下したり、水への溶解が問題になる場合があるので、 EWは、 600gZ当量以上が好ましぐ 640gZ当量以上がより好ましぐ 680gZ当量以上が最も好ましい。なお、 EWが上記の範囲内にあっても、該ポリマーあるいは該ポリマーからなる膜が優れた機械的強度や湿潤時の寸法安定性を発現するためには、 MFR、 EWと水和積の積、あるいは水和積の値は上記の範囲内であることが好ましい。

[0015] <ガラス転移温度 >

燃料電池の運転は、活性ィ匕過電圧が小さいことから、また、特に自動車用途の場合はラジエーターをコンパクトにできることから運転温度は高いほうが好ましい。また、高温領域で燃料電池を安定して運転するためには、燃料電池用膜用ポリマーや触媒バインダー用ポリマー等のポリマー材料のガラス転移温度は燃料電池の運転温度よりもなるべく高いほうが好ましい。し力しながら、現在主として用いられている、一般式（1)において n= lのポリマーは、ガラス転移温度が 120°Cあるいはそれ以下の温度でしかないため、運転温度を高く設定できない。し力しながら、本発明者らの検討により、本発明で用いられる、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーのガラス転移温度は、側鎖構造が長くなつても高ヽガラス転移温度を示すことが確認された。すなわち、当該ポリマーは、前述のように優れたィ匕学的安定性、耐熱性、耐酸化性を示すだけでなぐさらに高いガラス転移温度を示すので高温運転に適した機械的特性も備えていることが分かった。本発明に使用される一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーのガラス転移温度は、 130°C以上であることが好ましぐより好ましくは 140°C以上である。尚、本発明におけるガラス転移温度とは、該ポリマーの動的粘弾性を周波数 35Hzで測定したときの最大損失正接の温度で表される。

<熱分解温度 Z耐酸化性 >

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、不活性ガス中の熱質量分析 (TGA)において、 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度が、好ましくは 340°C以上であり、より好ましくは 350°C以上であり、より好ましくは 360°C以上であり、より好ましくは 370°Cであり、より好ましくは 380°Cであり、最も好ましくは 385°C以上である。この場合の不活性ガスとは、アルゴンや窒素等であり、好ましくはアルゴンである。また、この場合、酸素濃度が lOOOppm以下になつて力も測定を開始することが好ましい。また、空気中の熱質量分析において、 10度 Z 分で昇温したときの熱分解開始温度が、好ましくは 330°C以上であり、より好ましくは 335°C以上であり、より好ましくは 340°C以上であり、より好ましくは 345°C以上であり、より好ましくは 350°C以上であり、最も好ましくは 355°C以上である。一方、同 TGA にお、て、不活性ガス中で 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度の上限は 50 0°Cであり、空気中で 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度の上限は 450°Cである。尚、本発明における熱分解開始温度は、不活性ガス中、または空気中の TGA において、 10度 Z分で昇温したときの温度質量曲線を求め、熱分解開始前の曲線の接線と、熱分解開始後の曲線の接線との交点の温度として求められる。

尚、一般にスルホン酸ポリマーは吸湿性が高ぐ TGA測定においておおよそ 200 °cまでに質量減少が観察されることがある力これは吸着水の脱離によるもので、分解ではな!/、ので、実質的には 200°C以上の TGA挙動につ!/、て考慮すればよ!、。また、上記熱分解開始温度は、市販 Nafion (米国デュポン社登録商標） 117膜 (一般式（1)において n= l、 m=2であり、イオン交換容量が l,100gZ当量のフッ素化スルホン酸ポリマー）、ある!/、は一般式（1)にお!/、て n= 1、 m= 2、イオン交換容量が 9 00-1, OOOgZ当量のフッ素化スルホン酸ポリマーに比べ、 20度以上高いことが好ましぐ 30度以上高いことがさらに好ましぐ 40度以上高いことが最も好ましい。 <高温での酸ィ匕分解によるフッ化物イオンの生成量 >

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜状形態において、 200°Cで、 80°C水飽和空気と 8時間に渡り接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、好ましくは元のポリマー中の全フッ素の 0. 2質量％以下である。具体的に説明すると、該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの、膜厚約 50 mの膜状物を 3cm X 3cm (質量にして約 0. lg)に切り出し、内径 5mm長さ 5cmの SUS 製試料管に入れ、両端にそれぞれ SUSおよび PTFEの配管を接続する。試料管全体を 200°Cのオーブンに入れ、 SUS配管を通じて、配管の途中で 80°Cに加温した水のバブラ一を通すことで加湿した空気を 20mlZ分で流す。出口側の PTFE配管は、 8mlの希 NaOH水溶液（6 X 10— ³N)に導入し、分解物を 8時間に渡り捕集し、この捕集液中のフッ化物イオンをイオンクロマトで定量する。当該捕集液中のフッ化物イオンの量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の 0. 2質量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 1質量％以下であり、特に好ましくは、 0. 05質量％以下である。尚、この際、ポリマー中の不純物等の影響で、分解試験初期に比較的高濃度のフッ化物イオンが捕集されることがあるが、その場合には、時間あたりの捕集量が安定してから 8時間の捕集量を求めればよい。また、捕集量が安定して力もの時間あたりの捕集量を 8時間あたりに換算してもよ、。

また、上記捕集量は、巿販 Nafion (登録商標） 117膜、あるいは一般式（1)において n= l、m= 2、イオン交換容量が 900— 1000gZ当量、膜厚 50 mの膜において同様の試験を行った場合の 1Z2以下であることが好ましぐ 1Z3以下であることがさらに好ましぐ 1Z4以下であることが特に好ましい。尚、上記試験は、官能基末端が SO F型のポリマーについて、プレスや押し出し

2

等の溶融成膜を行い、次いでケン化、酸処理して官能基末端を - SO H型に変換し

3

た後、充分に水洗したものにつ、て行うことが好ま U、。

なお、本願に使用されるフッ素化スルホン酸ポリマーとしては、溶液重合や乳化重合で製造されたポリマーをそのまま使用しても良いが、重合で得られたポリマーをフッ素ガスで処理したポリマーはより高!、安定性を示すので好まし!/、。

く分解反応の活性化エネルギー >

また、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性ィ匕エネルギー力スルホン酸基を単位として好ましくは 40kcalZ当量以上、さらに好ましくは 41kcalZ当量以上、最も好ましくは 42kcalZ当量以上である。尚、該フッ素化スルホン酸ポリマーの密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性ィ匕エネルギーの上限は 80kcalZ当量である。以下に、該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの安定性のパラメタ一となり得る「熱酸化分解過程における律速段階反応の活性ィ匕エネルギー」につ、て説明する。

まず、該フッ素化されたスルホン酸ポリマー中のスルホン酸基の水素原子が OHラジカルや一重項酸素等の活性酸素種の作用により、ラジカル的に引き抜かれ、次いで生成した - SOラジカルが側鎖や主鎖を攻撃して分解が進行する場合の活性化工

3

ネルギーを計算する。ここで、想定される各分解過程に沿ったエネルギー計算を行い、その過程の中の最大値を与える段階を律速段階反応とし、そのときのエネルギ一値を「熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー」と定義する。本発明者等は、このようにして算出された「熱酸ィ匕分解過程における律速段階反応の活性ィ匕エネルギー」が、上記範囲内にあるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力熱酸ィ匕分解試験におけるフッ化物イオンの溶出量が極めて少ないことを見出した。

但し、本計算における活性酸素種としては、 OHラジカルを想定して計算すればよい。

尚、ポリマーそのものではこのような計算が困難なので、構造を簡略ィ匕したモデル化合物での計算で代替する。例えばスぺーサーを介して側鎖末端に - SO H基を有

3 するパーフルォロ付加重合体の場合、 (CF ) CF—基を主鎖モデルとし、 (CF ) CF

3 2 3 2

—(スぺーサ一) SO Hの構造の化合物をモデルィ匕合物として計算に用いることがで

3

きる。

本計算の計算プログラムとしては、米国 Accelrys社製 DMol3を用い、基底関数として DNP、電子交換相関ポテンシャルとして PW91型の勾配補正ポテンシャルを用い。

ところで本計算における熱酸ィ匕分解反応とは、上記のようにスルホン酸基が活性酸素種と反応して生成した SOラジカルが側鎖や主鎖を攻撃することで分解が進行

3

すると仮定するが、攻撃する位置は化合物の構造によって異なる。律速段階反応の活性ィ匕エネルギーは、それぞれの位置を攻撃した場合について計算し、その中の最小値を与える攻撃位置を反応点と定め、その場合の値を本発明における活性ィ匕エネルギー値とすることができる。

尚、この反応点は、構造によってはほぼ特定され、例えば側鎖末端にスルホン酸基を有するパーフルォロビュルエーテル由来のポリマーの場合、エーテル基のスルホン酸側の付け根が反応点となるとして計算してょヽ。この場合の熱酸化分解反応を、具体的なモデルィ匕合物としてスぺーサ一部が（CF )である化合物の例を用いて示

2 q

すと以下のようになる。

(式中、 qは 2以上の整数）

<イオン伝導度 >

一般式（3)あるいは、一般式 (4)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーは、固体高分子型燃料電池用の膜および Zまたは触媒バインダーとして用いるので、そのイオン伝導度は高いほうが好ましい。本願に使用されるフッ素化スルホン酸ポリマーとしては、具体的には膜形状で測定したときの該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの 23°Cの水中におけるイオン伝導度は 0. 06S/cm以上が好ましぐ 0. 08SZcm以上であることがより好ましぐ 0. 09SZcm以上であることがさらに好ましぐ 0. lSZcm以上であることが特に好ましい。

なお、本願においては、膜およびポリマーのイオン伝導度とは、特に注釈がない限りは、各種の成膜法で作製した当該膜あるいは当該ポリマーの膜について、 23°Cの水中で測定したプロトン伝導度を意味する。

[0020] <含水率>

一方、高いイオン伝導度と湿潤時の機械的強度を両立させるためには、含水率は特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、 80°Cにおける含水率の下限力 10 質量％以上であることが好ましぐ 12質量％以上がより好ましぐ 15質量％以上がさらに好ましぐ 18質量％以上が特に好ましい。一方、 80°Cにおける含水率が大きすぎると、乾燥 Z湿潤状態間の寸法変化が大きすぎるので、上限は 50質量％以下が好ましぐ 40質量％以下がさらに好ましい。 80°Cにおける含水率とは、 80°Cの熱水中に 30分間浸漬し、表面水を拭き取った後の質量の、乾燥ポリマー質量力もの増加分を、乾燥ポリマー質量で除した値のパーセント値として表される。

同様に、水和積の測定の際に求められる、 100°Cにおける吸収水量についても特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、 100°Cにおける吸収水量の下限力 1 5質量％以上であることが好ましぐ 20質量％以上がより好ましぐ 25質量％以上が特に好ましい。一方上限は、 70質量％以下が好ましぐ 60質量％以下がさらに好ましい。 100°Cにおける含水率とは、日本国特開昭 57-25331号明細書に記載の方法に従、、 110°Cで 16時間乾燥した乾燥ポリマーを 100°Cの熱水中に 30分間浸漬した後、取り出して室温の水中に 5分間保持し、膜を取り出して表面水をすばやく拭き取った後の質量を測定した。表面水を拭き取った後の質量の、乾燥ポリマー質量からの増加分を、乾燥ポリマー質量で除した値のパーセント値として表される。尚、本明細書においては、 80°Cにおける水の吸収量を「含水率」、 100°Cにおける水の吸収量を「吸収水量」として表した。

[0021] <小角 X線散乱（SAXS) >

ところで本発明者らは、燃料電池用固体電解質ポリマーとしての特性 (水膨潤膜の機械的強度、乾湿寸法安定性等）に優れているポリマーは、その特性が不良のポリマーに比べて、水に含浸させて測定した小角 X線の、 2 Θが以下の散乱強度が極めて小さいことを見出した。その理由は定かではないが、 2 Θが 1°以下の散乱はポリマー中に存在する大きな水ドメインに由来すると推定され、そのような大きな水ドメインの量が上記のような強度等の物性に反映されているものと考えられる。すなわち、大きな水ドメインはプロトン伝導に直接関与しないば力りでなぐ多すぎると強度低下も引き起こすと考えられる。従って、 2 0が 1°以下の散乱強度は小さいことが好ましく、例えば一般式 (6)で表されるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの場合、 2 Θが 3°の散乱強度 (I¹)を規準として、 2 0力 SO. 3。の散乱強度 (I²)との比 (f/l¹)を取ると 100以下であることが好ましい。より好ましくは 90以下であり、さらに好ましくは 80以下であり、さらに好ましくは 70以下であり、特に好ましくは 60以下である。

散乱強度比 f/l¹は、含水した膜に対し小角 X線散乱測定を行うことにより求めることができる。具体的には、測定装置には CuK a線を線源とし測定可能な散乱角 2 Θ が少なくとも 0. 3° く 2 0く 3° より広い X線散乱装置を用いる。検出器には位置敏感型比例計数管、イメージングプレート等、各散乱角における散乱強度を定量的に検出できる装置を用いる。散乱測定は膜を純水、もしくはイオン交換水に浸した状態で 25°Cにおいて行う。 X線は膜面に垂直方向から入射する。得られた測定結果についてはいわゆる空セル力の散乱補正、及びスリット補正等を行い、得られた結果が測定系、測定条件によらないようにする。こうして得られた散乱強度分布力 2 Θ =0. 3° 、 3° における散乱強度を得ることにより散乱強度比 fZl¹を求めることができる。くモノマー合成法 >

尚、一般式 (4)で表されるモノマー単位の原料となる下記一般式 (8)：

CF =CFO (CF ) SO F (8)

2 2 p 2

(式中、 p=4— 10の整数）

で表されるモノマーは、例えば以下の方法で合成することができる。その 1つは、下記一般式（9) :

X(CF ) OCF=CF (9)

2 p 2

(式中、 X=Br, I、pは一般式 (8)と同じ）

で表される化合物について、その 2重結合が塩素付加で保護または非保護の状態で、亜ジチオン酸塩またはチォシアン酸塩力選ばれる化合物と反応させ、次いで塩素と反応させることで Xを SO C1基に変換し、さらに NaFや KF等のフッ化物塩ィ匕合

2

物と反応させることで SO F基に変換し、 2重結合が保護されている場合にはさらに亜

2

鉛等を用いて脱塩素反応することで合成することができる。

別の合成法は、 D. J. Burtonら、 Journal of Fluorine Chemistry、 60卷、 93 一 100 (1993)に記載された方法等で合成された下記一般式（10)：

I (CF ) SO F (10)

2 p 2

(式中、 Pは一般式 (8)と同じ）

で表される化合物を発煙硫酸等で酸ィヒして下記一般式（11) :

FCO (CF ) SO F (11)

2 p-1 2

(式中、 pは一般式 (8)と同じ）

で表される化合物を得、さらに KF等を触媒としてへキサフルォロプロペンォキシド (H FPO)と反応させて下記一般式（12)：

CF₃CFO(CF₂)_pS0₂F ( 12)

C0F

(式中、 Pは一般式 (8)と同じ）

で表される化合物を得る。これを K CO等のアルカリ性ィ匕合物と反応させた後、加熱

2 3

脱炭酸反応により一般式 (8)のモノマーを得ると、うものである。

一般式（11)の化合物はまた、日本国特開昭 57— 164991号明細書等に記載された方法により、相当する環状炭化水素系化合物 (環状スルトンィ匕合物)前駆体の電解フッ素化反応により合成することもできる。さらには、一般式（11)の化合物に対応する骨格構造を含有する環状あるいは非環状の炭化水素系化合物前駆体、あるいは、一般式 (11)の化合物に対応する骨格構造を含有する部分フッ素化合物前駆体の直接フッ素化によっても合成することができる。

<燃料電池用膜としての使用方法 >

本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体にお!ヽては、一般式 (3)で表されるモノマーユニットを有し、かつ SO H基を SO Fとした形態のときの MFRが 1 oogZio分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマー力膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いられる。

まず、該ポリマーが、膜材料として用いる場合について説明する。

一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであつて、該ポリマー中の— SO H基を SO Fとした形態のときの、 270°Cにおけるメルトフ

3 2

ローレート（MFR)が lOOgZlO分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる膜もまた本発明に含まれる。

該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、その膜厚は 5— 200 mが好ましく、 10— 150 m力より好ましく、 20— 100 m力最ち好まし!/ヽ。 II厚力 ^200 mを越えると、燃料電池用膜として用いた場合に電気抵抗が高くなり、燃料電池の性能が低下する場合がある。膜厚が 5 μ m未満の場合、膜の強度が小さぐ燃料電池用膜として用いた場合に燃料ガスの透過量が多くなり、性能が低下する場合がある。該フッ素化スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、通常は一般式（13)：

(式中、 Rf¹は一般式 (3)と同じ。 )

で表されるモノマーユニットを含む SO F型の（コ）ポリマーを得、プレス成膜、押し出

2

し成膜等の各種の溶融成膜法で成膜してから、ケン化および酸処理等の方法でスルホン酸基に変換して使用される。また、各種の方法で製造したスルホン酸基型のポリマーを溶液または分散液とし、それを用いてキャスト法により成膜してもよい。キャスト法で成膜する場合、乾燥温度が低すぎると膜強度が不足するので、乾燥後、適当な温度でァニール処理することが好ましい。尚、ァニール条件の好ましい条件は、上述の成膜条件についての説明箇所に記載した通りである。

該フッ素化スルホン酸ポリマーを膜材料として使用する場合、該フッ素化スルホン酸ポリマーを単独で用いてもよいが、膜の補強や特性調整のため、他の材料と複合させてもよい。例えば補強の目的では PTFE等のフッ素系榭脂等の有機フィラー、シリカやアルミナ等の粉末状やゥイスカー状等の各種の無機フィラーを混合することができる。あるいは PTFE等のフッ素系榭脂ゃ各種の芳香族系や非芳香族系のェンジニアリング榭脂の織布、不織布、繊維等を芯材として用いることもできるし、 PTFE等のフッ素系榭脂ゃ炭化水素系榭脂の多孔膜に該フッ素化スルホン酸ポリマーを含浸したものを膜としてもよい。一方、耐久性や膨潤性を調整する目的で、ポリイミド、ポリフエ-レンエーテルやポリフエ-レンスルフイドのような芳香族基含有ポリマーやポリベンズイミダゾールで代表される各種の塩基性基含有ポリマー等の他のポリマーを混合してちょい。

いずれにしても、他の材料を複合する場合、高いプロトン伝導度を保持するためには該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの比率は 60質量％以上であることが好ましぐ 70質量％以上がより好ましぐ 80質量％以上がさらに好ましい。また、上記の芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマー、あるいは、上記の有機フィラー、無機フィラー、織布状ゃ不織布状あるいは繊維状の芯材、多孔膜等の補強材カゝら選ばれる他の材料と複合化する場合には、芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマーおよび補強材力選ばれる少なくとも一種を 0. 1質量％以上、 40質量％未満の範囲で含有することが好ま Uヽ。該フッ素化スルホン酸ポリマーと複合化する他の材料の量が 0. 1質量％未満だと添加効果が少ないので好ましくなぐまた 40質量％以上だと、該複合ィ匕膜のイオン伝導度が低くなるので好ましくな、。

く溶液〉

該フッ素化スルホン酸ポリマーカゝらなるキャスト膜を製造する場合や、触媒バインダ一として用いる場合、該フッ素化スルホン酸ポリマーはその溶液または分散液として用いられる。ところで一般式（1)において n= lZm= 2のポリマーの場合、見かけ上無色透明の溶液状のものが分散液として市販されており、事実、該ポリマーの溶液ではなく分散液であることが知られている。該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの場合も、同様の溶液状のものを作成することが可能であるため、本発明においては、見かけ上無色透明の溶液状のものについては「溶液または分散液」と称する。いずれにしても、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであつて、該ポリマー中の— SO H基を SO Fとした形態のときの、 270°Cにおけるメルトフ

3 2

ローレート（MFR)が lOOgZlO分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを 0. 1—5 0質量％含有する、フッ素化スルホン酸ポリマーの「溶液または分散液」は新規なものであるので、本発明に含まれるものである。

該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液の溶媒としては、水、エタノールやプロパノール等のアルコール類等力単独または混合溶媒として用いられる。あるいは含フッ素アルコールやパーフルォロ炭化水素等のフッ素系化合物力単独または混合溶媒として用いられる。該溶液または分散液を製造する方法としては、一般には該フッ素化スルホン酸ポリマーと、例えば水とアルコール類との混合溶媒を圧力容器に入れ、 150— 250°Cで加熱攪拌 (以下、溶解処理と称する）することで得られる。通常、溶解処理するときのポリマー濃度は 1一 20質量％である力溶解処理した後に希釈や濃縮することにより、該溶液または分散液中のポリマー濃度は、 0. 1一 50 質量％で用いられる。好ましくは 1一 40質量％であり、さらに好ましくは 5— 30質量％である。また、ー且溶液または分散液にしてしまえば、水単独ゃジメチルァセトアミド等のように、直接溶解処理しても溶液または分散液が得られない系においても、溶媒置換することで溶液または分散液を得ることが可能である。

< MEA>

次に、該フッ素化スルホン酸ポリマーを用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（以下、 MEA (Membrane Electrode Assembly)と略記する）について説明する。この MEAは、電解質となる膜と、この膜に接合されるガス拡散電極とで構成される。

ガス拡散電極は、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体で、燃料電池用の場合、一般にはさらに触媒バインダーとしてのプロトン伝導性ポリマーを含む。電極触媒は触媒金属を担持した導電材からなり、必要により撥水剤が含まれている。触媒金属としては、白金、ノラジウム、ロジウム、ルテニウムあるいはそれらの合金等が用いられるが、多くの場合、白金またはその合金が用いられる。触媒の担持量は、電極が形成された状態で 0. 01— lOmgZcm²程度である。導電材としては、各種金属や各種炭素材料が用いられ、カーボンブラック、グラフアイト等が好ましい。該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーは、この触媒バインダーとして用いることができる。該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを触媒バインダーとして用いたガス拡散電極は次のような方法で製造することができる。まず 1つの方法は、該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液と、触媒を担持した導電材とを混合し、得られたスラリーをスクリーン印刷やスプレー法等の方法で、 PTFEシート等の適当な基材上に薄層状に塗布し、乾燥させるものである。また別の方法は、プロトン伝導性ポリマーを含まないガス拡散電極に、該フッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を含浸させ、次いで乾燥させるというものである。当該乾燥操作時においては、成膜時と同様に、高温でァニール処理することが有効である。この場合のァニール条件 (温度、時間）の好ましい範囲は、上述の成膜時のァニール条件と同様である。

該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーは、膜および触媒バインダーの、ずれかまたは両方に、単独のポリマーまたはポリマー混合物として用いられる。

膜とガス拡散電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、膜のガラス転移温度以上であればよぐ一般的には 130— 250°Cである。好ましくは 170— 250°Cである。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存する 1S 通常 5— 200kgZcm²、好ましくは 20— lOOkgZcm²である。

以上のように形成された本発明の MEAは、燃料電池として組み込まれる。本発明の MEAを用いた燃料電池は、比較的高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり、電極過電圧が低下するために好ましい。一方、膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要があるので、あまり高温では燃料電池の運転が困難になる。したがって、燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温一 150°Cであり、好ましくは室温一 120°C、より好ましくは室温一 100°Cである。本発明の MEAを用いた燃料電池の最大の特長は、 Nafion (登録商標)膜等、一般式（1 )において n= l, m= 2の従来膜で通常運転されている 70— 80°Cの温度領域や 80 一 90°Cの温度領域ではこれらの従来膜と同等以上の性能を示すと共に、 90°C以上あるいは 95°C以上の高温領域でも安定して運転できることである。尚、当然のことながら、本発明の MEAを用いた燃料電池は、室温付近の温和な条件下で運転することも可能であるし、燃料電池作動開始時などに一時的に室温以下の低温で運転してもかまわない。本発明の MEAは、上述のように燃料電池として組み込み、長期運転させた場合に優れた耐久性を示す。尚、一般にはそのような耐久性をより短期間に評価するために、種々の加速試験が提案されている力本発明の MEAを用いた燃料電池は、そのような加速試験においても優れた耐久性を示す。一例として、高温低加湿条件下における耐久性を加速評価する方法として OCV加速試験がある。 OCVとは、開回路電圧（Open Circuit Voltage)の意味で、この OCV加速試験は、高分子電解質膜を OCV状態に維持することで、化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。

尚、 OCV加速試験の詳細は、平成 14年度日本国新エネルギー，産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子型燃料電池の研究開発 (膜加速評価技術の確立等に関するもの)」日本国旭化成 (株)成果報告書 p. 55— 57に記載されている。本発明においては、セル温度 100°C、水素ガス、空気ガスとも 50°C加湿条件で試験し、水素ガス透過率が OCV試験前の値の 10倍に達した時間を耐久性時間として評価し、一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力もなる膜が優れた耐久性を示すことが確認された。すなわち、一般式（1)において n= lのポリマーからなる膜の場合には、その Tgが低、ために mの値にかかわらず低、耐久性しか示さず、また n=0のポリマー力なる膜の場合には m= 2の低い耐久性に対して、 m= 3では改善効果が充分ではなぐ m=4以上で初めて高い耐久性を発揮するのである。

また、別途長期耐久性試験として、例えばセル温度 100°C、水素ガス、空気ガスとも 60°Cカロ湿、アノード側 0. 3MPa、力ソード側 0. 15MPaで加圧した状態で、電流密度 0. 3AZcm²で連続運転場合においても、一般式（3)で表されるモノマーュ-ットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力もなる膜は、一般式（1)において n= lZm = 2のポリマー力もなる膜や、 n=0/m= 2のポリマー力もなる膜に比べて優れた耐久性を示すことが確認された。

実施例

[0025] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

[0026] 参考例 1 CF =CFOCF CF CF CF SO Fの合成（その 1)

2 2 2 2 2 2

2リットルのオートクレーブに、 900gの ICF CF CF COF、 39mlのテトラグライム、

2 2 2

390mlのアジポ-トリル、 15gのフッ化カリウムを入れ、 0°Cで攪拌しながら、 633gのへキサフルォロプロペンォキシド（HFPO)を、 15時間かけて導入した。反応後、過剰の HFPOを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出した。得られた液を蒸留して、 1066gの ICF CF CF CF OCF(CF )COFを得た。

2 2 2 2 3

沸点： 77°C(14kPa)

19-

F-NMR δ (CFC1基準）： 24.7 (IF),—62.3(2F),—79.9 (IF),—83.7(

3

3F), -87.2 (IF), -114.8(2F),—125.7(2F),—131.7ppm(lF) メカ-カルスターラー、還流冷却器を取り付けた 1リットルの三口フラスコに、 276g の乾燥した炭酸カリウムを入れておき、 120°Cで、 490gの ICF CF CF CF OCF(C

2 2 2 2

F )COFを滴下した。滴下終了後、そのまま 1時間攪拌を続けた。次に、還流冷却器

3

を蒸留ヘッドに付け替え、系内を 20kPaに保ちながら 180°Cに加熱した。液体が留出しなくなるまで加熱を続け、捕集した液体は蒸留精製して、 335gの CF =CFOC

2

F CF CF CF Iを得た。

2 2 2 2

沸点： 79°C(21kPa)

19.

F-NMR δ (CFC1基準） :-63.4(2F),—85.5(2F),—113.7 (IF),—11

3

4.0(2F), -122.1(1F),—124.6(2F),—136.4ppm(lF)

次に、ガス吹き込み管、還流冷却器を付けた 1リットルのフラスコに、 335gの CF =

2

CFOCF CF CF CF Iを入れておき、 30 60°Cで塩素ガスを吹き込んだ。原料が

2 2 2 2

消失するまで吹き込みを続け、 388gの粗 CF CICFCIOCF CF CF CF Iを得た。

2 2 2 2 2

3リツ卜ノレのフラスコに、 1500mlの水ーセ卜ニ卜リノレ（1:1、体積 it)に溶力した 200 gの亜次チオン酸ナトリウムを入れておき、室温で 388gの粗 CF CICFCIOCF CF

2 2 2

CF CF Iを滴下した。そのまま 2時間攪拌を続けた後、生成物を酢酸ェチルで抽出

2 2

した。酢酸ェチル相から溶媒を留去し、 375gの粗 CF CICFCIOCF CF CF CF S

2 2 2 2 2

O Naを得た。

2

上記粗 CF CICFCIOCF CF CF CF SO Na375gを 700mlの水に溶力してお

2 2 2 2 2 2

き、 o°cで塩素ガスを吹き込んだ。原料消失後、下層に遊離した液を抜き出し、蒸留して、 262gの CF CICFCIOCF CF CF CF SO CIを得た。

2 2 2 2 2 2

得られた 262gの CF CICFCIOCF CF CF CF SO CIを 1リットルのァセトニ卜リル

2 2 2 2 2 2

に溶力しておき、 130gの KFをカ卩え、 50°Cで 4時間加熱攪拌した。反応混合物に水を加え、下層に遊離した液を分離し、そのまま蒸留して、 152gの CF CICFCIOCF

2 2

CF CF CF SO Fを得た。

2 2 2 2

152gの CF CICFCIOCF CF CF CF SO Fを 300mlのエタノールに溶かしてお

2 2 2 2 2 2

き、事前に希塩酸で洗浄し、乾燥しておいた亜鉛粉末 29gをカ卩え、 80°Cで 1. 5時間反応させた。室温まで放冷後、濾過、水洗して力も蒸留し、 110gの CF =CFOCF

2 2

CF CF CF SO Fを得た。

2 2 2 2

沸点： 91. 8°C (40. 4kPa)

¹⁹F— NMR δ (CFC1基準） :43. 8 (IF) ,—86. 9 (2F) ,—110. 0 (2F) ,—116

3

. 8 (IF) , -122. 2 (2F) ,—124. 3 (IF) ,—126. 9 (2F) ,—138. 4ppm (lF) GC-MS (EI) :m/z 283, 169, 131, 119, 100, 69, 67

参考例 2

CF =CFOCF CF CF CF SO Fの合成（その 2)

2 2 2 2 2 2

還流塔、攪拌機を備えた 2Lの 4つ口フラスコに I (CF ) I300gとアセトン 675mL

2 4 、水 225mLを入れ、フラスコを氷浴につけ、 Na S O 86. 7gを少しずつ加えた。 3時

2 2 4

間攪拌した後、反応混合物を¹⁹ F— NMRで測定すると、 I (CF ) SO Naが 35. 3mol

2 4 2

%、 NaO S (CF ) SO Naが 8· lmol%生成していた。該反応混合物からエバポレ

2 2 4 2

一ターでアセトンと I (CF ) Iを減圧留去した後、水 300mLを加え、酢酸ェチルで 3

2 4

回抽出した。この酢酸ェチル溶液を減圧濃縮すると茶色固体が得られた。この固体は¹⁹ F— NMRより I (CF ) SO Naであることがわかった（収率 35. 3%)。

2 4 2

ガス吹き込み管を備えた 1Lの 4つ口フラスコに、上記 I (CF ) SO Naを含む粘凋

2 4 2

な液体を移し、さらに水 300mLを加えた。 3つ口フラスコを氷浴につけ、塩素を吹き込んでいくと、 2層に分離した。下層を分液すると、 I (CF ) SO C1を含む液体が 99.

2 4 2

2g得られた (該 I (CF ) SO Naを基準とした場合、収率 99. 6%)。

2 4 2

還流塔を備えた 500mLフラスコに、上記で得られた I (CF ) SO C199. 2gに KF4

2 4 2

0. 4gとァセトニトリル 200mLを加え、 50°Cで 2時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加えると 2層に分離した。下層を分液すると、 I (CF ) SO Fを含む液体

2 4 2

カ 86. 5g (収率 90. 9%)得られた。

上記で得られた I (CF ) SO F86. 5gに 60%の発煙硫酸 225gを加え、常圧下、 6

2 4 2

0°Cで 19時間加熱した後、室温に静置すると、反応混合物は 2層に分離し、転化率は 89%に到達した。上層を分液後、濃硫酸で洗浄した後、蒸留精製 (沸点 70°CZ7 5kPa)を行うと、 36. 2gの液体が得られた。この液体は¹⁹ F— NMRにより FOC (CF )

2

SO Fであることがわかった（収率 61. 3%)。

3 2

¹⁹F— NMR δ (CFC1基準）：44. 3ppm (lF)、 22. 5ppm (lF)、— 109. 8ppm(

3

2F)、— 119. 5ppm (2F)、— 122. 4ppm (2F)

lOOmLのオートクレーブに、 FOC (CF ) SO F66. 4g、テトラグライム 3mL、アジ

2 3 2

ポ-トリル 30mL、フッ化カリウム 1. 8gを入れ、 0°Cで攪拌しながら、へキサフルォロプロピレンォキシド (HFPO) 39gを導入した。導入開始から 5時間後、ゲージ圧が 0 MPaになった時点で反応混合物を静置すると 2層に分離した。下層を分液後、減圧蒸留（沸点 91°CZ23kPa)により、 CF CF (COF) 0 (CF ) SO Fが 87. lg (収率 8

3 2 4 2

2. 2%)得られた。

窒素気流下、滴下ロート、リービッヒ冷却管、捕集フラスコを備えた 200mLの 4つ口フラスコにあら力じめ乾燥させた炭酸カリウム 11. 16gと、無水 1, 2—ジメトキシェタン 20mLを入れ、 40°Cのオイルバスでカ卩熱しながら、上記 CF CF (COF) 0 (CF ) S

3 2 4

O F30gをゆっくり滴下した。発泡が止まってからさらに 50°Cで 1. 5時間攪拌後、 ¹⁹F

2

NMRにより完全に原料が中和され、 CF CF (CO K) 0 (CF ) SO Fに変換したこ

3 2 2 4 2

とを確認した。この反応混合物から 1, 2—ジメトキシェタンを減圧留去し、さらに残渣を 140°Cに加熱して減圧下で乾燥させた。乾燥させた CF CF (CO K) 0 (CF ) SO

3 2 2 4

Fを含む残渣を減圧（12kPa)下、 170°Cに加熱すると脱炭酸反応が起こり、液体が

2

留出し始めた。さらに徐々に温度を上げていき、最終的には 185°Cまで上昇させた。得られた液体は蒸留精製 (沸点 57°CZ13. 3kPa)により、 CF =CFO (CF ) SO

2 2 4 2

Fが 20. 6g (収率 80. 6%)得られた。 ¹⁹F— NMR δ (CFC1基準）：43. 8ppm (lF

3

)、—87. 0ppm (2F)、— 110. 0ppm (2F)、— 116. 9ppm (lF)、— 122. 2ppm(2F )、一124. 4ppm (lF)、一 127. 0ppm(2F)、一 138. 4ppm (lF) 参考例 3

CF =CFOCF CF CF CF CF CF SO Fの合成

2 2 2 2 2 2 2 2

還流塔、攪拌機を備えた 2Lの 3つ口フラスコに I (CF ) I122gとアセトン 450mL、水

2 6

50mLを入れ、フラスコを氷浴につけ、 Na S O 48gを少しずつ加えた後、 25°Cで 2

2 2 4

時間攪拌した。反応混合物を¹⁹ F— NMRで測定すると、 I (CF ) SO Naが 68mol%

2 6 2

、 NaO S (CF ) SO Naが 6mol%生成していた。

2 2 6 2

反応混合物からアセトンと水を留去した後、残渣に HFC— 43— 10mee300mLを加え、固形物をろ過した。ろ液力も HFC-43— lOmeeを減圧留去させると、 l (CF ) Iが

2 6

31. 6g回収された。一方、固形物に 500mLの水をカ卩えた後、酢酸ェチルで 3回抽出した後、酢酸ェチル溶液を減圧濃縮すると固体が得られた。この固体は、 ¹⁹F— N MRにより I (CF ) SO Naであることがわかった。

2 6 2

ガス吹き込み管を備えた 1Lの 3つ口フラスコに、上記 I (CF ) SO Naを移し、水 30

2 6 2

OmLをカ卩え、フラスコを氷浴につけ、塩素を吹き込んでいくと、 2層に分離した。下層を分液すると、 75. lgの I (CF ) SO CIが得られた (収率 95. 2%)。

2 6 2

還流塔を備えた 500mLフラスコに、上記で得られた I (CF ) SO C175. lgに KF2

2 6 2

4. 8gとァセトニトリル 150mLを加え、 50°Cで 2時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加えると 2層に分離した。下層を分液すると、 66. 8gの I (CF ) SO F (収

2 6 2 率 91. 9%)が得られた。

I (CF ) SO F129g【こ 60⁰/₀の発煙硫酸 269gをカ卩免、常圧下、 60^oCでさら【こ 80^oC

2 6 2

で 8. 5時間加熱すると、反応混合物は 2層に分離し、転化率は 100%に到達した。上層を分液後、濃硫酸で洗浄すると 89gの液体が得られた。この液体は、 ¹⁹F— NMR により、 FOC (CF ) SO Fであることがわかった（収率 93%)。

2 5 2

¹⁹F— NMR 44. 3ppm(lF)、 22. 5ppm (lF)、— 109. 7ppm(2F)、— 120. Opp m (2F)、— 121. 8ppm (2F)、— 122. 5ppm(2F)、— 124. lppm (2F)

lOOmLのオートクレーブに、 FOC (CF ) SO F79g、テトラグライム 3. 5ml、アジ

2 5 2

ポ-トリル 35ml、 1. 45gのフッ化カリウムを入れ、 0°Cで攪拌しながら、 41. 4gの HF POを 7時間かけて導入した。この時点で転ィ匕率が 64%だったので、さらに 3. 5mlのテトラグライムをカ卩え、 0°Cで攪拌しながら、 24. 2gの HFPOを 3. 5時間かけて導入した。反応後、過剰の HFPOを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出した。転化率は 96%に達した。得られた液を蒸留して、 CF CF(COF)0(CF ) SO F91.

3 2 6 2

6g (収率 81%)を得た。

窒素気流中、滴下ロートを備えた 200mLの 3つ口フラスコに乾燥した炭酸カリウム 31. 9gと、無水 1, 2—ジメトキシェタン 1000mlを入れ、室温で上記 CF CF(COF)

3

Q(CF ) SO F120gをゆっくり滴下した。

2 6

そのまま室温で 1時間攪拌し、さらに 50°Cで 1時間攪拌後、 ¹⁹F— NMRより完全に原料が中和され、 CF CF(CO K)0(CF ) SO Fに変換したことを確認した。反応

3 2 2 6 2

液をろ過した後、ろ液から 1, 2—ジメトキシェタンを減圧留去し、残渣を 100°Cに加熱して減圧下で乾燥させ、 122. 2gの CF CF(CO K)0(CF ) SO Fを得た（収率 96

3 2 2 6 2

%)。

蒸留塔を備えた 200mlの 3つ口フラスコに CF CF(CO K)0(CF ) SO F82gを

3 2 2 6 2 入れ、減圧（22— 1. OkPa)下、 180— 200°Cで 5. 25時間加熱すると、脱炭酸反応が起こり、 63. 3gの液体が留出した。さらに得られた液体は蒸留精製により、 51. 2g の CF =CFO(CF ) SO Fを得た（収率 76%)。

2 2 6 2

¹⁹F— NMR 43.8ppm(lF)、— 86. 9ppm(2F)、— 110.0ppm(2F)、— 117. lp pm(lF)、— 121. 9ppm(2F)、— 123.4ppm(2F)、— 124.0ppm(2F)、— 124. 7 ppm(lF)、— 127. 3ppm(2F)、— 138.4ppm(lF)

実施例 1

ステンレス製 200mlオートクレーブに、 75gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、

2 2 2 2 2 2

75gの HFC43— 10mee(CF CHFCHFCF CF )を入れた。容器内を充分に窒素

3 2 3

置換した後、さらにテトラフルォロエチレン (TFE)で置換した。ここで重合開始剤として（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液（冷凍庫に保管してあったもの

3 2 2 2

)0. 3gを入れ、 TFEで 0. 33MPa〖こカロ圧した。 35°Cで攪拌しながら圧力 0. 33MPa を維持するように適宜 TFEを追加圧入した。途中で（CF CF CF COO) の 5%HF

3 2 2 2

C43— lOmee溶液 0. 15gを追加注入した。 4. 5時間後放圧し、次いで重合混合液にメタノールをカ卩えて濾過し、分離された固形物を HFC43— lOmeeZメタノール混合液 (2Zl、体積比)で洗浄、乾燥して 7.83gの白色固体を得た。この固体の IRスペクトルを測定したところ、 SO F基に由来するピークが観察され、

2

SO F基が含まれていることが確認できた。また、 ¹⁹F— NMR ^ベクトルを測定した結

2

果、 CF =CFOCF CF CF CF SO Fモノマー単位と TFEモノマー単位を含む共

2 2 2 2 2 2

重合体であることが確認された。

このポリマーのメルトフローレート（MFR)は、米国 Dynisco社製 D4002メルトインデッタステスターを用い、温度 270°C、荷重 2. 16kg,オリフィス径 2. 09mmの条件下で測定し、 6. 46gZlO分であった。

この共重合体を 270°Cにてプレスし、厚さ 50 mの膜状の成型体を得た。

上記膜を、 KOHZジメチルスルホキシド Z水（30： 15： 55Z質量比）中、 90°Cで 1 時間浸漬してケンィ匕反応を行った。次いで、水洗後、 4N硫酸中、 90°Cで 1時間浸漬し、水洗、乾燥して当量重量 (EW) 829gZ当量の膜 (A膜)を得た。

A膜の 23°Cの水中でのプロトン伝導度を測定したところ、 0. 12SZcmであった。尚、プロトン伝導度は、膜サンプルを I X 6cmに切り出し、 23°Cの脱イオン水中、 6端子法で測定した。以下の、実施例および比較例のプロトン伝導度も、同様の方法で測疋'し 7こ。

また、 A膜を 80°Cの熱水中に 30分間浸漬し、表面水をすばやく拭き取った後の質量の、乾燥ポリマー質量からの増加分を、乾燥ポリマー質量で除した値のパーセント値 (含水率)を求めたところ、 26%であった。

A膜を 30mm X 3mmの長方形に切断したものを試験片とし、日本国 A&D社製動的粘弾性測定装置 RHEOVIBLON DDV— 01— FPを用い、室温一 300°C、周波数 3 5Hzの条件下で動的的粘弾性の温度依存性を測定した。その結果求められた最大損失正接 (Tg)は、 145°Cであった。また、この膜は測定中、 193°Cで弾性率が急激に低下し、破断した。

A膜ポリマーについて、日本国島津製作所社製、島津熱重量測定装置 TGA— 50 を用い、アルゴン中及び空気中、昇温速度 10度 Z分で TGAを測定した。アルゴン及び空気の流量は 50mlZ分とした。また、アルゴン中の場合、酸素濃度が ΙΟΟΟρρ m以下になって力測定を開始した。測定結果から温度質量曲線を求め、熱分解開始前の曲線の接線と、熱分解開始後の曲線の接線との交点を熱分解開始温度とした。その結果、アルゴン中での熱分解開始温度は 393°C、空気中での熱分解開始温度は 362°Cであった。

[0029] (水和積の測定）

日本国特開昭 57— 25331号明細書に記載の方法に従い 110°Cで 16時間乾燥して乾燥重量を測定した上記 A膜を沸騰水中に 30分間浸潰した後、取り出して、国際出願公開公報 WO2004Z062019号明細書に記載の方法に従い室温の水中に 5 分間保持した。膜を取り出し、表面水をすばやく拭き取った後の質量を測定した。増カロした質量から吸収水量 (A膜の場合 52質量％)を求め、スルホン酸基の当量当たりの水のモル数を求め、 EW値と掛け合わせることで水和積を算出した。その結果、 A 膜の水輪積は 19, 900であり、水和積 X EWは 16. 5 X 10⁶であった。尚、この場合の乾湿寸法変化は、乾燥時の面積に対する湿潤時の面積の増加率で表すと、 53% であった。（耐熱水試験）

ガラス内筒を備えた耐圧容器に、膜サンプルと水を入れ、 160°Cのオイルバスで 3 時間加熱した。放冷後、膜を取り出し、乾燥後に質量を測定したが、質量は変化していなかった。

(80°C水中突き刺し試験）

測定は予め 80°Cで 1時間、水中で膨潤させた膜を SUSのリングに挟んで固定し、 8 0°Cウォーターバス内に設置して突き刺した。測定装置は、日本国 KATO TECH 社製 KES— G5ハンディー圧縮試験機を用い、針の曲率半径 0. 5mm、侵入速度 2 mmZsecの条件で測定した。その結果、この膜の突き刺し強度は、湿潤膜厚 50 m換算で 190gfであった。

(小角 X線散乱測定）

小角 X線散乱は、日本国リガク社製 CFC付ナノスケール小角散乱装置を用いて測定した。膜は純水に浸した状態で測定した。 X線は膜面に対して垂直方向から入射した。得られたスペクトルから、 2 Θが 3°の散乱強度 (I¹)と、 2 Θが 0. 3°の散乱強度（ I²)との比 (fZl¹)を求めたところ、 9. 3であった。

[0030] 実施例 2

実施例 1と同じ容器に、 50gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 100gの HFC

2 2 2 2 2 2 43— 10mee、 0. 4gの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液を実施例 1

3 2 2 2

と同様に仕込み、 TFEで 0. 225MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 6. 8時間重合を行い（途中で（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液 0. 2gを 2

3 2 2 2

回追加注入した）、 10. 46gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 14. 5g/10 分であった。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H型の膜 (B膜)のイオン交換容量は、 860gZ当量であった。また、 23°Cの水中に

3

おけるプロトン伝導度は 0. US/cm, 80°Cの熱水中の含水率は 22%、Tgは 150

°Cであった。

このスルホン酸ポリマーについて、実施例 1と同様に TGAを測定した結果、ァルゴン中での熱分解開始温度は 395°C、空気中での熱分解開始温度は 364°Cであった実施例 1と同様の方法で測定した B膜の吸収水量は 48質量％であり、これ力も求められる水和積は 19, 800、水和積 X EWは 17. 0 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 46 %であった。

実施例 1と同様に小角 X線散乱を測定し、散乱強度比 f/l¹を求めたところ、 37であった。

実施例 3

実施例 1と同じ容器に、 50gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 lOOgの HFC

2 2 2 2 2 2

43— 10mee、 0. 36gの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液を実施例

3 2 2 2

1と同様に仕込み、 TFEで 0. 325MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 2. 9 時間重合を行い（重合開始剤の追加注入なし）、 13. 52gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 0. l lg/10分であった。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H型の膜 (C膜)のイオン交換容量は、 1, 080gZ当量であった。また、 23°Cの水中

3

におけるプロトン伝導度は 0. 068SZcm、 80°Cの熱水中の含水率は 10%、Tgは 1 55。Cであった。

このスルホン酸ポリマーについて、実施例 1と同様に TGAを測定した結果、ァルゴン中での熱分解開始温度は 390°C、空気中での熱分解開始温度は 367°Cであった実施例 1と同様の方法で測定した C膜の吸収水量は 25質量％であり、これから求められる水和積は 16, 200、水和積 X EWは 17. 5 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 27%であった。

[0032] 実施例 4

ステンレス製 200mlオートクレーブに、 12. 75gの CF =CFOCF CF CF CF S

2 2 2 2 2

O F、 39gの HFC43— lOmeeを入れた。容器内を充分に窒素置換した後、重合開

2

始剤として（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液 0. 6gを入れ、テトラフ

3 2 2 2

ルォロエチレン (TFE)で 0. 3MPa〖こカロ圧した。 23°Cで攪拌しながら 0. 3MPaを維持するように、適宜 TFEを追加圧入した。 1. 5時間後、放圧し、次いで、重合混合液にメタノールをカ卩えて濾過し、固形物を HFC43— 10mee、メタノールで洗浄、乾燥して 2. 42gの白色固体を得た。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H

3 型の膜 (D膜)のイオン交換容量は、 1, 300gZ当量であった。また、 23°Cの水中におけるプロトン伝導度は 0. 044SZcm、 80°Cの熱水中の含水率は 7%、Tgは 15 6°Cであった。

実施例 1と同様の方法で測定した E膜の吸収水量は 16質量％であり、これから求められる水和積は 15, 000、水和積 X EWは 19. 5 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 19 %であった。

[0033] 実施例 5

実施例 1と同じ容器に、 75gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 75gの HFC4

2 2 2 2 2 2

3— 10mee、 0. 27gの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液を実施例 1

3 2 2 2

と同様に仕込み、 TFEで 0. 33MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 6. 8時間重合を行い（途中で（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液 0. 14gを 2

3 2 2 2

回追加注入した）、 9. 19gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 9. OgZlO分あった。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H型の膜 (E膜)のイオン交換容量は、 780gZ当量であった。また、 23°Cの水中に

3

おけるプロトン伝導度は 0. 14SZcm、 80°Cの熱水中の含水率は 47%、Tgは 145

°Cであった。

実施例 1と同様の方法で測定した E膜の吸収水量は 62質量％であり、これから求められる水和積は 21, 000、水和積 X EWは 16. 4 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 49%であった。

実施例 6

ステンレス製 200mlオートクレーブに、 30gの CF =CFOCF CF CF CF CF CF

2 2 2 2 2 2

SO F、 30gの HFC43— lOmeeを入れた。容器内を充分に窒素置換した後、重合

2 2

開始剤として（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液 1. Ogを入れた。テト

3 2 2 2

ラフルォロエチレン (TFE)で置換した後、さらに TFEで 0. 2MPaに加圧した。 25°C で攪拌しながら 0. 2MPaを維持するように、適宜 TFEを追加圧入した。 6時間後放圧し、次いで重合混合液にメタノールを加えて濾過し、固形物を HFC43— lOmeeで洗浄、乾燥して 7. l lgの白色固体を得た。

この固体の IRスペクトルを測定したところ、 SO F基に由来するピークが観察され、

2

果、 CF =CFOCF CF CF CF CF CF SO Fモノマー単位と TFEモノマー単位

2 2 2 2 2 2 2 2

を含む共重合体であることが確認された。このポリマーの MFRは 9. 5gZl0分であつ 7こ。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた so

H型の膜 (F膜)のイオン交換容量は、 870gZ当量であった。また、 23°Cの水中に

3

おけるプロトン伝導度は 0. 12SZcm、 80°Cの熱水中の含水率は 31%、Tgは 142

°Cであった。

このスルホン酸ポリマーについて、実施例 1と同様に TGAを測定した結果、ァルゴン中での熱分解開始温度は 385°C、空気中での熱分解開始温度は 373°Cであった実施例 1と同様の方法で測定した F膜の吸収水量は 51質量％であり、これから求められる水和積は 21, 400、水和積 X EWは 18. 6 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 53 %であつた。

[0035] 実施例 7

実施例 1一 3、および実施例 5— 6で得た膜 (A、 B、 C、 E、 F膜)を 3cm X 3cm(0. lg)に切り出し、内径 5mm長さ 5cmの SUS製試料管に入れ、入口側に SUS配管を、出口側に PTFEの配管をそれぞれ接続した。試料管全体を 200°Cのオーブンに入れ、 SUS配管を通じて空気を 20mlZ分で流した。この際、配管の途中で 80°Cにカロ温した水のバブラ一を通すことで空気を加湿した。出口側の PTFE配管は、 8mlの希 NaOH水溶液 (6 X 10— ³N)に導入し、分解物を 1時間ずつ、 8時間に渡り捕集を続けた。

各 1時間毎の捕集液について、イオンクロマトを測定したところフッ化物イオン濃度は、 4時間目以降はほぼ一定していた。 4時間目以降の測定値から求められた 8時間あたりでのフッ化物イオンの生成量は、以下の通りであった。

A膜：元のポリマー中の全フッ素の 0. 080質量⁰ /₀

B膜：元のポリマー中の全フッ素の 0. 057質量％

C膜：元のポリマー中の全フッ素の 0. 055質量％

E膜：元のポリマー中の全フッ素の 0. 075質量％

F膜：元のポリマー中の全フッ素の 0. 083質量％

[0036] 比較例 1

下記式（14) :

-(CF₂CF₂)_k-(CF₂CF)|- (14)

OCF₂CFOCF₂CF₂S0₂F

CF₃ で表わされる共重合体 (kZl= 5)を 270°Cで押し出し成膜 (膜厚 45 μ m)したものを、実施例 1と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量 950gZ当量の- SO

3

H型の膜 (膜厚 50 m)を得た。この膜 (P膜)の 23°Cの水中におけるプロトン伝導度は 0. 09SZcm、 80°Cの熱水中の含水率は 23%、Tgは 123°Cであった。このスルホン酸ポリマーについて、実施例 1と同様に TGAを測定した結果、ァルゴン中での熱分解開始温度は 316°C、空気中での熱分解開始温度は 314°Cであったこの膜を 3cm X 3cmに切り出し、実施例 4と同様に分解試験を行った。同様に測定した各 1時間毎の捕集液のフッ化物イオン濃度は 4一 6ppmであり、ほぼ一定していた。測定値から求められた 8時間でのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー中の全フッ素の 0. 54質量％であり、実施例 7に比べ、 1桁高い値であった。

[0037] 比較例 2

下記式（15) : 一 (CF₂CF₂)_k— (CF^F^— ( 1 5)

OCF₂CF₂S0₂F

'- 20 で表わされる共重合体 (kZl=4. 6)を 270°Cで押し出し成膜 (膜厚 45 μ m)したものを、実施例 1と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量 740gZ当量の SO

3

H型の膜 (膜厚 50 m)を得た。この膜 (Q膜)の 23°Cの水中におけるプロトン伝導度は 0. 13SZcm、 80°Cの熱水中の含水率は 36%、Tgは 148°Cであった。

このスルホン酸ポリマーについて、実施例 1と同様に TGAを測定した結果、ァルゴン中での熱分解開始温度は 314°C、空気中での熱分解開始温度は 319°Cであったこの膜を 3cm X 3cmに切り出し、実施例 4と同様に分解試験を行った。同様に測定した各 1時間毎の捕集液のフッ化物イオン濃度は 4一 6ppmであり、ほぼ一定していた。測定値から求められた 8時間でのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー中の全フッ素の 0. 47質量％であり、実施例 7に比べ、 1桁高い値であった。

[0038] 比較例 3

市販 Nafion (登録商標） 117膜 (米国デュポン社製、一般式（1)において n= l、 m =2であり、イオン交換容量が 1, lOOgZ当量のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマー膜）について、実施例 1と同様に TGAを測定した結果、アルゴン中での熱分解開始温度は 317°C、空気中での熱分解開始温度は 312°Cであった。

[0039] 実施例 8

計算モデル (A)として（CF ) CFOCF CF SO H、（B)として（CF ) CFOCF C

3 2 2 2 3 3 2 2

F CF SO H、（C)として（CF ) CFOCF CF CF CF SO H、（D)として（CF ) C

2 2 3 3 2 2 2 2 2 3 3 2

FOCF CF CF CF CF CF SO Hのそれぞれと OHラジカルとの反応を設定し、下

2 2 2 2 2 2 3

記式の反応を仮定した密度汎関数法計算を行った。計算プログラムとして米国 Acce lrys社製 DMol3を用い、基底関数として DNP、電子交換相関ポテンシャルとして P W91型の勾配補正ポテンシャルを用いた。

その結果、 (A) (CF ) CFOCF CF SO Hの熱酸化分解過程における律速段階

3 2 2 2 3

反応の活性化エネルギーは、スルホン酸基を単位として 36. 51kcalZ当量、（B) (C F ) CFOCF CF CF SO Hの場合は 38· 99kca/当量、（C) (CF ) CFOCF C

3 2 2 2 2 3 3 2 2

F CF CF SO Hの場合は 43· 79kcal/当量、（D) (CF ) CFOCF CF CF CF

2 2 2 3 3 2 2 2 2 2

CF CF SO Hの場合は 54. 17kcalZ当量であった。

2 2 3

尚、実施例 1一 5のポリマーは計算モデル (C)に相当し、実施例 6のポリマーは計算モデル (D)に相当し、比較例 2のポリマーは計算モデル (A)に相当する。すなわち、上記計算結果は、実施例 1一 7と比較例 2との比較で示した耐熱酸化性の差異の傾向と符合する。

[0040] 実施例 9 (OCV加速試験）

まず、アノード側ガス拡散電極と力ソード側ガス拡散電極を向い合わせて、その間に実施例 1および 6で得た高分子電解質膜 (A、 F膜)を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、米国 DE NORA NORTH AMERICA社製ガス拡散電極 ELAT (登録商標）（Pt担持量 0. 4mgZcm²、以下同じ）に、下記式（ 16)： -(CF₂CF₂)_k-{CF₂CF)|— ( 1 6) OCF₂CFOCF₂CF₂S0₃H

CF₃ で表される共重合体 (EW910gZ当量）の、 5質量％水エタノール（1 : 1,質量比）溶液を塗布した後、大気雰囲気中、 140°Cで乾燥 ·固定ィ匕したものを使用した。ポリマー担持量は 0. 8mgZcm²であった。

この評価用セルを評価装置（日本国 (株)東陽テク二力製燃料電池評価システム 89 OCL)にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、力ソード側に空気ガスを 200c cZminで流して OCV状態に保持した。ガス加湿には水パブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。

試験条件としては、セル温度 100°C、ガス加湿温度は 50°Cとし、アノード側とカソード側の両方を無加圧 (大気圧）とした。

上記試験の開始力も約 10時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じた力否かを調べるため、日本国 GTRテック (株)製フロー式ガス透過率測定装置 GTR— 100 FAを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで 0. 15 MPaに保持した状態で、力ソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを lOccZmin で流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側力も力ソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフ G2800に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水素ガス透過量を X(cc)、補正係数を B ( = l. 100)、高分子電解質膜の膜厚 T (cm) 、水素分圧を P (Pa)、高分子電解質膜の水素透過面積を A (cm²)、測定時間を D (s ec)とした時の水素ガス透過率は L (cc * cm/cmVsec/Pa)は、下記式から計算される。水素ガス透過率が OCV試験前の値の 10倍に達した時点で試験終了とした。

上記評価結果、 A膜、 F膜とも 200hrを超えても水素ガスリークはほとんど認められず、優れた耐久性を示した。

比較例 4 下記式（17) :

-(CF₂CF₂)_k-(CF₂CF),— (17)

OCF₂CFOCF₂CF₂CF₂SQ₂F

CF₃ で表わされる共重合体 (kZl= 5)を 270°Cで押し出し成膜 (膜厚 45 μ m)したものを、実施例 1と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量 lOOOgZ当量の- SO

3

H型の膜 (膜厚 50 μ m)を得た。この膜を R膜とした。

また、下記式（18) :

-(CF₂CF₂)_k-(CF₂CF)_l— (18)

OCF₂CF₂CF₂S0₂F で表わされる共重合体 (kZl= 5)を 270°Cで押し出し成膜 (膜厚 45 μ m)したものを、実施例 1と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量 830gZ当量の— SO H

3 型の膜 (膜厚 50 m)を得た。この膜を S膜とした。

比較例 1および比較例 2で得られた膜 (P, Q膜)、および上記 R, S膜について、実施例 9と同様に OCV加速試験を行った。その結果、 P膜、 Q膜はともに 20hr、 R膜は 30hr、 S膜は 50hrでそれぞれ水素ガスリークが急激に上昇した。すなわち、一般式（ 1)において n= lである P膜、 R膜はともに 20— 30hrで劣化し、 n=0Zm= 2である Q膜はやはり 20hr、 n=0/m= 3である S膜でも多少寿命が延びる力それでも 50h rで劣化した。

実施例 10

ガラス内筒を備えたステンレス製 200mlオートクレープに、実施例 1と同じ方法を繰り返して製造した SO H型の膜 (EW820 SO F型の MFR3. 8) 5. Og (乾燥質

3 2

量）、および水 Zエタノール（lZl, wt) 95gを仕込み、 180°Cで 4時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であつた。この溶液または分散液をガラスシャーレ上に展開し、 60°Cで 1時間、 80°Cで 1時間乾燥した。次いで 200°Cで 1時間ァニールして膜厚 50 mのキャスト膜を作成した実施例 1と同様の方法で測定したこのキャスト膜の吸収水量は 48質量％であり、これから求められる水和積は 17, 900、水和積 X EWは 14. 7 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 32%であった。すなわち実施例 1と比べると、 200°Cで 1 時間ァニールした膜は、プレス膜と比べてほとんど差異は認められな力つた

[0043] 実施例 11

実施例 10で製造した溶液または分散液を用いて、乾燥条件、ァニール条件を変えたキャスト膜を作成した。まず、 90°Cで 10分乾燥し、次いで 200°Cで 10分ァニールして膜厚 30 /z mのキャスト膜を作成した。この膜の吸収水量は 49質量％であり、これから求められる水和積は 18, 300、水和積 X EWは 15. 0 X 10⁶であった。この場合の乾湿寸法変化は 33%であった。また、 60°Cで 1時間、 80°Cで 1時間乾燥した後、 170°Cで 1時間ァニールして膜厚 50 mのキャスト膜を作成した。この膜の吸収水量は 65質量％であり、これから求められる水和積は 24, 300、水和積 X EWは 19. 9 X 10⁶であった。この場合の乾湿寸法変化は 47%であった。すなわち、 200°C1時間のァニールと、 200°C10分のァニールとではほとんど差異は認められなかったが、 170 °Cのァニールでは水和積が上昇して!/、た。

[0044] 実施例 12

ガラス内筒を備えたステンレス製 200mlオートクレープに、実施例 6で得られた膜 2 . 5g (乾燥質量）、および水 Zエタノール（1Z1, wt)47. 5gを仕込み、 180°Cで 4時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。この溶液または分散液をガラスシャーレ上に展開し、 60°Cで 1時間、 80°Cで 1時間乾燥した。次いで 200°Cで 1時間ァニールして膜厚 50 /z mのキヤスト膜を作成した。

実施例 1と同様の方法で測定したこのキャスト膜の吸収水量は 51質量％であり、これから求められる水和積は 21, 400、水和積 X EWは 18. 6 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 40%であった。

[0045] 実施例 13

実施例 1と同じ容器に、 40gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 80gの HFC4

2 2 2 2 2 2 3— 10mee、 1. Ogの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液を実施例 1と

3 2 2 2

同様に仕込み、 TFEで 0. 22MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 3時間重合を行い、 5. 8gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 86. 3gZlO分であった。このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO

H型の膜のイオン交換容量は、 815gZ当量であった。

3

実施例 1と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は 60質量％であり、これから求められる水和積は 22, 200、水和積 X EWは 18. 1 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 55%であった。

この膜について実施例 1と同様に 160°Cで耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は 9%減少していた。また、この膜の 80°C水中突き刺し試験を実施例 1と同様に行ったところ、湿潤膜厚 50 m換算で 92gfであった。

実施例 1と同様に小角 X線散乱を測定し、散乱強度比 f/l¹を求めたところ、 49であった。

実施例 14

実施例 1と同じ容器に、 40gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 80gの HFC4

2 2 2 2 2 2

3— 10mee、 0. 8gの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液を実施例 1と

3 2 2 2

同様に仕込み、 TFEで 0. 22MPaに加圧した。実施例 1と同様に 25°Cで 5. 3時間重合を行い、 13. 3gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 0. 03gZl0分であつ 7こ。

H型の膜のイオン交換容量は、 1045g/当量であった。この膜の Tgは 144°Cであり

3

、測定中、 243°Cで弾性率が急激に低下し、破断した。

実施例 1と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は 25質量％であり、これから求められる水和積は 15, 000、水和積 X EWは 15. 7 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 28%であった。また、この膜の 80°C水中突き刺し試験を実施例 1と同様に行ったところ、湿潤膜厚 m換算で 308gfであった。

実施例 1と同様に小角 X線散乱を測定し、散乱強度比 f/l¹を求めたところ、 38であった。 [0047] 実施例 15

実施例 1と同じ容器に、 40gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 80gの HFC4

2 2 2 2 2 2

3— 10mee、 1. Ogの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液を実施例 1と

3 2 2 2

同様に仕込み、 TFEで 0. 30MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 2. 25時間重合を行い、 12. 5gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 1. 6gZlO分であつた。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H型の膜のイオン交換容量は、 997gZ当量であった。この膜の Tgは 147°Cであり、

3

測定中、 249°Cで弾性率が急激に低下し、破断した。

実施例 1と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は 32質量％であり、これから求められる水和積は 17, 800、水和積 X EWは 17. 7 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 36%であった。

[0048] 実施例 16 (燃料電池評価）

高分子電解質膜の燃料電池耐久性評価は以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製する。 Pt担持カーボン（日本国田中貴金属 (株)社製 TEC10E 40E、 Pt36. 4wt%) l. OOgに対し、式（16)で表される共重合体（EW910gZ当量 )の、 5質量％水エタノール（1 : 1,質量比)溶液を 11質量％に濃縮したポリマー溶液を 3. 31g添加、さらに 3. 24gのエタノールを添カ卩して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗布量は、 Pt担持量及びポリマー担持量共に 0. 15mgZcm²になる塗布量と、 Pt担持量及びポリマー担持量共に 0. 30mgZcm²になる塗布量の 2種類とした。塗布後、室温下で 1時間、空気中 120°Cにて 1時間、乾燥を行うことにより厚み 10 m程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、 Pt担持量及びポリマー担持量共に 0. 15mgZcm²のものをアノード触媒層とし、 Pt担持量及びポリマー担持量共に 0. 30mgZcm²のものを力ソード触媒層とした。

このようにして得たアノード触媒層と力ソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、 160°C、面圧 0. IMPaでホットプレスすることにより、ァノード触媒層と力ソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合して MEAを作製した。この MEAの両側（アノード触媒層と力ソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（米国 DE NORA NORTH AMERICA社製 ELAT (登録商標） B— 1)をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株)東陽テク-力社製燃料電池評価システム 890CL)にセットして 80°Cに昇温した後、アノード側に水素ガスを 260ccZmin、力ソード側に空気ガスを 880ccZminで流し、アノード '力ソード共に 0. 20MPa (絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは 90°C、空気ガスは 80°Cで加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。

初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度 100°Cで行った。アノード、力ソード共にガス加湿温度は 60°Cとした。アノード側に水素ガスを 74ccZmin、力ソード側に空気ガスを 102ccZminで流し、アノード側を 0. 30MPa (絶対圧力）、力ソード側を 0. 15MPa (絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度 0. 3AZcm²で発電した。また、 10分ごとに 1分間、開回路にして電流値を 0にし、 OCV (開回路電圧)を調べた。耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするというクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、力ソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロ GC (オランダ国 Varian 社製 CP4900)にて測定し、この測定値が著しく上昇した時点で試験終了とした。上記評価法により、実施例 10で作成したキャスト膜にっヽて燃料電池評価を行つた。その結果、セル温度 80°C、電圧 0. 6Vにおける電流密度は 1. 20AZcm²という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度 100°Cで 500hr以上の優れた耐久性を示した。

実施例 17

実施例 16と同様の方法で、実施例 1で作成した膜について燃料電池評価を行った。その結果、セル温度 80°C、電圧 0. 6Vにおける電流密度は 1. 20AZcm²という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度 100°Cで 500hr以上の優れた耐久性を示した。 [0050] 実施例 18

実施例 16と同様の方法で、実施例 12で作成した膜にっヽて燃料電池評価を行つた。その結果、セル温度 80°C、電圧 0. 6Vにおける電流密度は 1. 20AZcm²という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度 100°Cで 500hr以上の優れた耐久性を示した。

[0051] 比較例 5

ガラス内筒を備えたステンレス製 200mlオートクレープに、比較例 2で得られた膜 5 . Og (乾燥質量）、および水 Zエタノール（1Z1, wt) 95gを仕込み、 180°Cで 4時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。この溶液または分散液をガラスシャーレ上に展開し、 60°Cで 1時間、 80°Cで 1時間乾燥した。次いで 200°Cで 1時間ァニールして膜厚 50 mのキャスト膜を作成した。

実施例 16と同様の方法で、この膜について燃料電池評価を行った。その結果、セル温度 80°C、電圧 0. 6Vにおける電流密度は 1. 20AZcm²という良好な初期特性を示した。一方、耐久性評価では、セル温度 100°Cで、 280hrでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期性能は良好なものの、充分な耐久性は得られなかった。

[0052] 実施例 19

米国 DE NORA NORTH AMERICA社製ガス拡散電極 ELAT (登録商標）（ Pt担持量 0. 4mg/cm²)に、実施例 10で作成した溶液または分散液を、ポリマー担持量が 0. 8mgZcm²となるように塗布し、大気雰囲気中、 140°Cで 1時間、さらに 20 0°Cで 30分間乾燥 ·固定化し、電極評価用のガス拡散電極とした。

比較例 1で得られた膜 (P膜)と、上記ガス拡散電極を用い、実施例 9と同様に OCV 加速試験を行った。その結果、 60hrで水素ガスリークが急激に上昇した。

[0053] 比較例 6

実施例 10で作成した溶液または分散液の代わりに、比較例 5で作成した溶液または分散液を用いた以外、実施例 19と同様にガス拡散電極を作成し、 OCV加速試験を行った。その結果、 20hrで水素ガスリークが急激に上昇した。 [0054] 実施例 20

電極インクを作成する際、式（16)で表される共重合体 (EW910gZ当量)の、 5質量％水エタノール（1 : 1,質量比)溶液の代わりに実施例 10で得られた溶液または分散液を用いた以外、実施例 16と同様に燃料電池評価を行った。その結果、セル温度 80°C、電圧 0. 6Vにおける電流密度は 1. 20AZcm²という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度 100°Cで 500hr以上の優れた耐久性を示した。

[0055] 実施例 21

実施例 1と同じ容器に、 40gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 80gの HFC4

2 2 2 2 2 2

3— 10mee、 3. lgの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液、 0. 05gの

3 2 2 2

メタノールを実施例 1と同様に仕込み、 TFEで 0. 30MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 1. 5時間重合を行い、 8. Ogの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 72gZlO分であった。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H型の膜のイオン交換容量は、 965gZ当量であった。この膜の Tgは 145°Cであり、

3

測定中、 234°Cで弾性率が急激に低下し、破断した。

実施例 1と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は 41質量％であり、これから求められる水和積は 21, 200、水和積 X EWは 20. 5 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 38%であった。この膜について実施例 1と同様に 160°Cで耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は 4%減少していた。また、この膜の 80 °C水中突き刺し試験を実施例 1と同様に行ったところ、湿潤膜厚 50 m換算で 132g fであった。

[0056] 比較例 7

実施例 1と同じ容器に、 40gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 80gの HFC4

2 2 2 2 2 2

3— 10mee、 3. lgの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液、 0. 08gの

3 2 2 2

メタノールを実施例 1と同様に仕込み、 TFEで 0. 3MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 1. 6時間重合を行い、 9. 5gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 6 OOgZ 10分であった。このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた so

H型の膜のイオン交換容量は、 1, 035gZ当量であった。この膜の Tgは 145°Cであ

3

り、測定中、 178°Cで弾性率が急激に低下し、破断した。すなわち、破断温度は実施例 13に比べ、著しく低下した。

実施例 1と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は 54質量％であり、これから求められる水和積は 32, 200、水和積 X EWは 33. 3 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 59%であった。

この膜について実施例 1と同様に 160°Cで耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は 32%減少していた。また、この膜の 80°C水中突き刺し試験を実施例 1と同様に行ったところ、湿潤膜厚 m換算で 44gfであった。

実施例 1と同様に小角 X線散乱を測定し、散乱強度比 f/l¹を求めたところ、 164であった。

比較例 8

実施例 1と同じ容器に、 40gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 80gの HFC4

2 2 2 2 2 2

3— 10mee、 5. 32gの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液を実施例 1

3 2 2 2

と同様に仕込み、 TFEで 0. 23MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 1. 5時間重合を行い、 8. 5gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 720gZlO分であつた。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H型の膜のイオン交換容量は、 843gZ当量であった。この膜の Tgは 142°Cであり、

3

測定中、 163°Cで弾性率が急激に低下し、破断した。

実施例 1と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は 84質量％であり、これから求められる水和積は 33, 000、水和積 X EWは 27. 8 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 90%であった。

この膜について実施例 1と同様に 160°Cで耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜はぼろぼろに破れており、質量の測定はできな力つた。また、この膜の 80°C水中突き刺し試験を実施例 1と同様に行ったところ、湿潤膜厚 50 m換算で 48gfであった。実施例 1と同様に小角 X線散乱を測定し、散乱強度比 f/l¹を求めたところ、 131であった。

[0058] 比較例 9

実施例 1と同じ容器に、 40gの CF =CFOCF CF CF CF SO F、 80gの HFC4

2 2 2 2 2 2

3— 10mee、 3. lgの（CF CF CF COO) の 5%HFC43— lOmee溶液、 0. 06gの

3 2 2 2

メタノールを実施例 1と同様に仕込み、 TFEで 0. 30MPaに加圧した。実施例 1と同様に 35°Cで 1. 5時間重合を行い、 9. 4gの白色固体を得た。このポリマーの MFRは 204gZ 10分であった。

このポリマーを実施例 1と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた SO H型の膜のイオン交換容量は、 986gZ当量であった。この膜の Tgは 144°Cであり、

3

測定中、 189°Cで弾性率が急激に低下し、破断した。

実施例 1と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は 43. 5質量％であり、これから求められる水和積は 23, 500、水和積 X EWは 23. 2 X 10⁶であった。また、この場合の乾湿寸法変化は 40%であった。この膜について実施例 1と同様に 160°Cで耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は 12%減少していた。

[0059] 実施例 22

実施例 10で得られた溶液または分散液（1液）にジメチルァセトアミド (以下、 DMA cと称する）を添加し、 120°Cで 1時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、ポリマー ZDMAc= l. 5/98. 5 (質量比)溶液（2液)を製造した。一方、重量平均分子量が 27, 000のポリ [2, 2，一 (m フエ-レン)— 5, 5，ービベンズイミダゾール] (日本国シグマアルドリッチジャパン (株)社製、以下 PBIと称する）をオートクレーブ中、 200°Cで DMAcに溶解し、さらに DMAcで希釈して、 PBlZDMAc= 1Z99 (質量⁰ /₀)の組成の溶液 (3液)を作製した。

次に 10gの 2液に対して 1. 63gの 3液を添カ卩し混合した後、 9. 7gの 1液を加えて攪拌し、さらに 80°Cにて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のポリマーと P BIの濃度は、各々 5. 5質量％と 0. 14質量％であった。

このキャスト液をガラスシャーレ上に展開し、 60°Cで 1時間、 80°Cで 1時間乾燥した o次いで 200°Cで 1時間ァニールして膜厚 50 mのキャスト膜を作成した。

この膜を 3cm X 3cmに切り出し、実施例 4と同様に分解試験を行った。同様に測定した各 1時間毎の捕集液のフッ化物イオン濃度は、 4時間目以降はほぼ一定していた。測定値から求められた 8時間でのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー中の全フッ素の 0. 038質量％であった。すなわち、実施例 7と比較すると、 PBIを添加することで、フッ化物イオンの生成量が半減した。

実施例 1、 2、 3、 6、 13、 14、 15、 21及び比較例 7、 8、 9で得られた MFRと水和積の関係について図 2にまとめて示した。

実施例 15、および比較例 7、 8で得られた膜を水に含浸させて測定した小角 X 線スぺクトノレは、図 3にまとめて示した。

産業上の利用可能性

[0060] 本発明は、特定の側鎖構造を有し特定の分子量の範囲のフッ素化スルホン酸ポリマーが、優れた化学的安定性 (耐酸化性、熱安定性)、高耐熱性、高プロトン伝導性とともに高機械的強度と小さな乾湿寸法変化を併せ持つ材料となるという発見に基づくものであり、該フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いることを特徴とした、耐久性に優れ、特に高温領域での運転に適した固体高分子型燃料電池用膜電極接合体、およびその関連部材に関して利用可能でめる。

図面の簡単な説明

[0061] [図 1]図 1は、実施例 1及び比較例 2のフッ素化スルホン酸ポリマーの、空気中での T GAデータである。

[図 2]図 2は、一般式（6)で表されるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの、 MFR値と水和積との関係を示したものである。

[図 3]図 3は、一般式 (6)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる膜を水に含浸させて測定した小角 X線スペクトルである。図中、 Aは実施例 1の膜、 Bは比較例 8 の膜、 Cは実施例 15の膜、 Dは比較例 7の膜のスペクトルである。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式 (3) : 卡 2 -？ Fト (3)

0-Rf¹-S0₃H

3 2

[2] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が 600— 1, 300gZ当量である、請求項 1に記載の膜電極接合体。

[3] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が 130°C以上であることを特徴とする、請求項 1一 2のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

[4] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度が 3 30°C以上、 450°C以下であることを特徴とする、請求項 1一 3のいずれか一項に記載の膜—電極接合体。

[5] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、 200°Cで、 80°C水飽和空気と 8時間にわたり接触し続けたときのフツイ匕物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の 0. 3質量⁰ /₀ 以下であることを特徴とする、請求項 1一 4のヽずれか一項に記載の膜電極接合体

[6] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー力スルホン酸基を単位として 40kcalZ当量以上、 80kcalZ当量以下であることを特徴とする、請求項 1一 5のいずれか一項に記載の膜電極接合体

[7] フッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力少なくとも一般式（3)で表されるモノマーユニットとテトラフルォロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項 1一 6のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

[8] 一般式 (3)で表されるモノマーユットが、下記一般式 (4)：

~(CF₂-CF)- (4)

0-(CF₂)_p-S0₃H

(式中、 p=4— 8の整数）

[9] 一般式 (4)にお、て、 pが 4または 6である、請求項 8に記載の膜-電極接合体。

[10] 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. 06SZcm以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項 1一 9のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

[11] 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. lSZcm以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項 1一 9のいずれか一項に記載の膜電極接合体。

[12] 請求項 1一 11のいずれか一項に記載の膜電極接合体であって、フッ素ィ匕スルホン酸ポリマーが一般式 (4)において pが 4であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角 X線の 2 Θが 3°の散乱強度 (I¹)と、 2 Θが 0. 3°の散乱強度 (I²)との比 (fZi¹)が 100以下であるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを使用することを特徴とした膜—電極接合体。

[13] 下記一般式 (3) :

3 2

[14] 請求項 13に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーを 60質量％以上含んでなる固体高分子型燃料電池用膜。

[15] 請求項 13に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーを 60質量％以上含有し、さらに、芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマーおよび補強材カゝら選ばれる少なくとも一種を 0. 1質量％以上、 40質量％未満の範囲で含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。

[16] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量と水和積との積が 2 X 10°— 23 X 10⁶の範囲内である、請求項 1 3— 15の、ずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[17] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、水和積が 2, 000以上、 22, 000未満である、請求項 13— 16のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[18] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が 600— 1, 300gZ当量である、請求項 13— 17のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[19] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が 130°C以上であることを特徴とする、請求項 13— 18のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[20] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度が 3 30°C以上、 450°C以下であることを特徴とする、請求項 13— 19のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[21] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、 200°Cで、 80°C水飽和空気と 8時間にわたり接触し続けたときのフツイ匕物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の 0. 3質量⁰ /₀ 以下であることを特徴とする、請求項 13— 20のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[22] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー力スルホン酸基を単位として 40kcalZ当量以上、 80kcalZ当量以下であることを特徴とする、請求項 13— 21のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[23] フッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力少なくとも一般式（3)で表されるモノマーユニットとテトラフルォロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項 13— 22のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[24] 一般式（3)で表されるモノマーユニットが、下記一般式 (4)：

— (CF₂~CF)- (4)

0-(CF₂)_P-S0₃H

(式中、 p=4— 8の整数）

[25] 一般式 (4)において、 pが 4または 6である、請求項 24に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[26] 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. 06SZcm以上であることを特徴とした、請求項 13— 25のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[27] 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. lSZcm以上であることを特徴とした、請求項 13— 25のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。

[28] 27.請求項 13— 27のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜であって、フッ素化スルホン酸ポリマーが一般式（4)において p力であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角 X線の 2 Θが 3°の散乱強度 (I¹)と、 2 Θが 0. 3° の散乱強度 (I²)との比 (fZi¹)が 100以下であるフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。

[29] 請求項 13— 28のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜を用いることを特徴とした、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。

[30] 一般式（4)にお!/、て、 p = 6であるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマー。

[31] 下記一般式 (3) : 卡 2 -？ Fト (3)

0-Rf¹-S0₃H

3 2

[32] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が 600— 1, 300gZ当量である、請求項 31に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[33] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が 130°C以上であることを特徴とする、請求項 31— 32のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[34] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、 10度 Z分で昇温したときの熱分解開始温度が 3 30°C以上、 450°C以下であることを特徴とする、請求項 31— 33のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[35] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、 200°Cで、 80°C水飽和空気と 8時間にわたり接触し続けたときのフツイ匕物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の 0. 3質量⁰ /₀ 以下であることを特徴とする、請求項 31— 34のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[36] 一般式（3)で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー力スルホン酸基を単位として 40kcalZ当量以上、 80kcalZ当量以下であることを特徴とする、請求項 31— 35のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[37] フッ素ィ匕スルホン酸ポリマー力少なくとも一般式（3)で表されるモノマーユニットとテトラフルォロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項 31— 36のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[38] 一般式（3)で表されるモノマーユニットが、下記一般式 (4)：

~(CF₂-CF)- (4)

0-(CF₂)_p-S0₃H

(式中、 p=4— 8の整数）

[39] 一般式 (4)にお、て、 pが 4または 6である、請求項 38に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[40] フッ素化スルホン酸ポリマーの 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. 06S/cm 以上であることを特徴とした、請求項 31— 39のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[41] フッ素化スルホン酸ポリマーの 23°Cの水中におけるイオン伝導度が 0. lSZcm以上であることを特徴とした、請求項 31— 40のいずれか一項に記載のフッ素ィ匕スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。

[42] 請求項 31— 41のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を用い、キャスト成膜することを特徴とする、フッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。

[43] キャスト成膜後、ガラス転移温度以上の温度でァニール処理することを特徴とする、請求項 42に記載のフッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。

[44] 請求項 31— 41のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を触媒と混合し、基材上に塗布、次いで乾燥することを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。

[45] 高分子固体電解質を含まないガス拡散電極に、請求項 31— 41のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を含浸させ、次、で乾燥させることを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。

[46] 請求項 1一 12および請求項 29のいずれか一項に記載の膜電極接合体を用いてなる燃料電池を 80°C以上で運転することを特徴とする、燃料電池の運転方法。