JP2003100316A - プロトン伝導性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性・耐薬品性が高く、高温でも安定的に
機能することが出来るプロトン伝導性膜を得ることがで
き、高温動作に対応した燃料電池、及び直接メタノール
型燃料電池およびその製造方法の提供。 【解決手段】 金属−酸素結合を有する３次元架橋構造
体（Ａ）と、繊維材料（Ｂ）と、さらに好ましくはプロ
トン伝導性付与剤（Ｃ）とからなることを特徴とするプ
ロトン伝導性膜、および、金属−酸素結合を有する３次
元架橋構造体（Ａ）を形成する液状物質と、選択的にプ
ロトン伝導性付与剤（Ｃ）とを混合して原料混合液を調
製する第１の工程、得られた原料混合液を繊維材料
（Ｂ）に含浸する第２の工程、および含浸された繊維材
料（Ｂ）をゾル−ゲル反応により硬化させる第３の工程
を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法に
て提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン（水素イ
オン）伝導性膜とその製造方法に関し、さらに詳しく
は、耐熱性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロ
トン伝導性を示し、同時に、直接メタノール、メタン、
プロパンなどの燃料を供給する直接燃料型燃料電池にも
供されるプロトン伝導性膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ
環境特性に優れているため、社会的に大きな課題となっ
ている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次
世代の発電装置として注目されている。燃料電池は、一
般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される
が、この中でも固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ
と略称する場合がある）は、他のいずれのタイプに比べ
ても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動
体（たとえば、車両のパワーソース）用、携帯用等の電
源として次世代の主力とされている。

【０００３】このように、ＰＥＦＣは、原理的に優れた
長所を有しており、実用化に向けた開発が盛んに行われ
ている。このＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素を用
いる。水素は、ＰＥＦＣのアノード側に設置された触媒
によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。こ
のうち、電子は、外部に供給され、電気として使用さ
れ、ＰＥＦＣのカソード側へと循環される。一方、プロ
トンはプロトン伝導性膜（電解質膜）に供給され、プロ
トン伝導性膜を通じてカソード側へと移動する。カソー
ド側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部
から導入される酸素が触媒により結合され、水が生じ
る。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水
素と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリー
ンなエネルギー源である。

【０００４】燃料電池に供給される水素は、何らかの方
法（たとえばメタノール改質による水素抽出）で得た水
素を使うのが通常であるが、直接、メタノールなどを燃
料電池に導入し、触媒によりメタノール（通常水を併用
する）からプロトンと電子を取り出す、直接燃料型燃料
電池も盛んに検討されつつある。

【０００５】ここで、プロトン伝導性膜は、アノードで
生じたプロトンをカソード側に伝える役目を持つ。上記
の通り、このプロトンの移動は、電子の流れと協奏的に
起こるものである。すなわち、ＰＥＦＣにおいて、高い
出力（すなわち高い電流密度）を得るためには、プロト
ン伝導を十分な量、高速に行う必要がある。従って、プ
ロトン伝導性膜の性能がＰＥＦＣの性能を決めてしまう
キーマテリアルといっても過言ではない。また、プロト
ン伝導性膜は、プロトンを伝導するだけではなく、アノ
ードとカソードの電気絶縁をする絶縁膜としての役割
と、アノード側に供給される燃料がカソード側に漏れな
いようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。

【０００６】現在、ＰＥＦＣにおいて使用されている主
なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主骨
格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端
にスルホン酸基を有するフッ素樹脂系膜である。このよ
うなスルホン化フッ素樹脂系膜としては、例えば、Ｎａ
ｆｉｏｎ（登録商標）膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社、米国特許
第４，３３０，６５４号）、Ｄｏｗ（登録商標）膜（Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、特開平４−３６６１３７
号）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜（旭化成工業
（株）社、特開平６−３４２６６５号）、Ｆｌｅｍｉｏ
ｎ（登録商標）膜（旭硝子（株）社）等が知られてい
る。

【０００７】これらフッ素樹脂系膜は、燃料電池が使用
される湿潤常態化において、１３０℃近辺にガラス転移
温度（Ｔｇ）を有しているといわれ、この温度近辺よ
り、いわゆるクリープ現象が起こり、その結果、膜中の
プロトン伝導構造が変化し、安定的なプロトン伝導性能
が発揮できず、さらには膜が膨潤形態に変成し、ゼリー
状となって非常に破損しやすくなり、燃料電池の故障に
つながる。また高温湿潤状態では、スルホン酸基の脱離
が起こり、プロトン伝導性能が大きく低下する。以上の
ような理由により、現在使用されている安定的に長期使
用可能な最高温度は通常８０℃とされている。

【０００８】燃料電池は、その原理において化学反応を
用いているため、高温で作動させる方がエネルギー効率
が高くなる。すなわち、同じ出力を考えれば、高温で作
動可能な装置の方が、より小型で軽量にすることができ
る。また、高温で作動させると、その排熱をも利用する
ことができるため、いわゆるコジェネレーション（熱電
併給）が可能となり、トータルエネルギー効率は飛躍的
に向上する。従って、燃料電池の作動温度は、ある程度
高い方がよいとされ、通常、１００℃以上、特に１２０
℃以上が好ましいとされている。

【０００９】また、供給される水素が十分に精製されて
いない場合、アノード側に使用されている触媒が、燃料
の不純物（たとえば一酸化炭素）により活性を失う場合
があり（いわゆる触媒被毒）、ＰＥＦＣの寿命を左右す
る大きな課題となっている。この触媒被毒に関しても、
高温で燃料電池を作動させることができれば回避できる
ことが知られており、この点からも燃料電池はより高温
で作動させることが好ましいといえる。さらに、より高
温での作動が可能となると、触媒自体も従来使用されて
いる白金などの貴金属の純品を使用する必要がなく、種
々金属の合金を使用することが可能となり、コストの
面、あるいは資源の面からも非常に有利である。

【００１０】また、直接燃料型燃料電池では、現在、燃
料から直接、効率よくプロトンと電子を抽出する種々の
検討が行われているが、十分な出力を得るためには、低
温では困難であり、高温（たとえば１５０℃以上）では
可能性があるとされている。このように、ＰＥＦＣは、
種々の面からより高温で作動させることが好ましいとさ
れているにもかかわらず、プロトン伝導性膜の耐熱性が
前述の通り８０℃までであるため、作動温度も８０℃ま
でに規制されているのが現状である。

【００１１】また、燃料電池作動中に起こる反応は、発
熱反応であり、作動させると、ＰＥＦＣ内の温度は自発
的に上昇する。しかしながら、プロトン伝導性膜は、８
０℃程度までの耐熱性しか有しないため、８０℃以上に
ならないようにＰＥＦＣを冷却する必要がある。冷却
は、通常水冷方式がとられ、ＰＥＦＣのセパレータ部分
にこのような冷却の工夫が入れられる。このような冷却
手段をとると、ＰＥＦＣが装置全体として大きく、重く
なり、ＰＥＦＣの本来の特徴である小型、軽量という特
徴を十分に生かすことができない。特に、作動限界温度
が８０℃とすると、冷却手段として最も簡易な水冷方式
では、効果的な冷却が困難である。もし、１００℃以上
の作動が可能であると、水の蒸発熱として効果的に冷却
することができ、更に水を還流させることにより、冷却
時に用いる水の量を劇的に低減できるため、装置の小型
化、軽量化が達成できる。特に、車両のエネルギー源と
して用いる場合には、８０℃で温度制御する場合と、１
００℃以上で温度制御する場合とを比較すれば、ラジエ
ータ、冷却水の容量が大きく低減できることから、１０
０℃以上で作動可能なＰＥＦＣ、すなわち１００℃以上
の耐熱性があるプロトン伝導性膜が強く望まれている。

【００１２】以上のように、発電効率、コジェネレーシ
ョン効率、コスト・資源の面、冷却効率など、種々の面
でＰＥＦＣの高温作動、すなわちプロトン伝導性膜の高
温耐熱が望まれているにもかかわらず、十分なプロトン
伝導性と耐熱性を併せ持つプロトン伝導性膜は存在して
いない。

【００１３】このような背景のもと、ＰＥＦＣの運転温
度を上昇させるために、これまで、種々の耐熱性のある
プロトン伝導性材料が検討され、提案されている。代表
的なものとしては、従来のフッ素系膜の代わりとなる耐
熱性の芳香族系高分子材料があり、例えば、ポリベンズ
イミダゾール（特開平９−１１０９８２号）、ポリエー
テルスルホン（特開平１０−２１９４３号、特開平１０
−４５９１３号）、ポリエーテルエーテルケトン（特開
平９−８７５１０号）等が挙げられる。これらの芳香族
系高分子材料は、高温時における構造変化が少ないとい
う利点があるが、一方、芳香族に直接スルホン酸基、カ
ルボン酸基などを導入したものが多く、この場合には、
高温において顕著な脱スルホン、脱炭酸が起こる可能性
が高く、高温作動膜としては好ましくない。

【００１４】また、これらの芳香族系高分子材料は、フ
ッ素樹脂系膜のように、イオンチャネル構造などをとら
ない場合が多く、その結果、水が存在すると膜全体が強
く膨潤する傾向があり、この乾燥状態と湿潤状態での膜
サイズの変化のため、膜−電極接合体の接合部に応力が
かかり、膜と電極の接合部がはがれたり、膜が破れたり
する可能性が高く、更に、膨潤による膜の強度低下で膜
破損が起こる可能性があるという問題がある。さらに、
芳香族系高分子材料は、乾燥状態ではいずれも極めて剛
直な高分子化合物であるため、膜−電極接合体形成の
際、破損等の可能性が高いという問題がある。

【００１５】一方、プロトン伝導性材料としては、次の
ような無機材料も提案されている。例えば、南らは、加
水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することによ
り、プロトン伝導性の無機材料を得ている（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ７４（１９９４）、第１０
５頁）。しかしながら、これらの無機材料は、高温でも
安定的にプロトン伝導性を示すが、薄膜とした場合に
は、割れやすく、取り扱いや膜−電極接合体作製が困難
であるという問題がある。

【００１６】そして、こうした問題を克服するために、
例えば、プロトン伝導性の無機材料を粉砕してエラスト
マーと混合する方法（特開平８−２４９９２３号）、ス
ルホン酸基含有高分子と混合する方法（特開平１０−６
９８１７号）等が試みられているが、これらの方法は、
いずれもバインダーの高分子物質が無機架橋体とが混合
されただけであるため、基本的な熱物性は高分子物質単
独と大きな差がなく、高温領域では高分子物質の構造変
化が起こり、安定的なプロトン伝導性を示さず、しかも
多くの場合、プロトン伝導性も高くない。

【００１７】以上のように、従来の固体高分子型燃料電
池における問題点を改善するために、種々の電解質膜材
料についての研究開発が行われてきたにもかかわらず、
これまでのところ、高温（例えば１００℃以上）で充分
な耐久性を有し、機械的性能等の諸物性を満足したプロ
トン伝導性膜は未だ存在しないのが現状であった。

【００１８】他方、水素に代えてメタノールを燃料とし
て用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＣＦと
略称する場合がある）では、メタノールが直接膜に接す
ることになる。現在用いられているＮａｆｉｏｎ（登録
商標）膜などのスルホン化フッ素樹脂系膜では、膜とメ
タノールの親和性が高く、膜がメタノールを吸収するこ
とにより極度に膨潤、場合によっては溶解し、燃料電池
の故障の原因となる。また、メタノールは酸素極側に漏
れ出し、燃料電池の出力が大きく低下する。これは芳香
環含有の電解質膜でも共通した課題である。このよう
に、ＤＭＦＣにおいても効率的かつ耐久性を有した膜が
現在のところ存在していない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした従
来の固体高分子型燃料電池における問題点に鑑み、耐熱
性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導
性を示し、同時に、直接メタノール、メタン、プロパン
などの燃料を供給する直接燃料型燃料電池にも供される
プロトン伝導性膜とその製造方法を提供することにあ
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性膜
の構成成分として、金属−酸素結合を有する３次元架橋
構造体と、繊維材料と、さらに好ましくはプロトン伝導
性付与剤とからなる特定の３成分を組み合わせると、耐
熱耐久性、耐熱耐湿寸法安定性、耐膨潤性等に優れたプ
ロトン伝導性膜材料が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００２１】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）および
繊維材料（Ｂ）からなるプロトン伝導性膜からなるプロ
トン伝導性膜が提供される。

【００２２】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、前記３次元架橋構造体（Ａ）が、ケイ
素−酸素結合を形成する熱硬化性材料から構成されるこ
とを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００２３】さらに、本発明の第３の発明によれば、第
２の発明において、前記ケイ素−酸素結合を形成する熱
硬化性材料が、アルコキシシラン類であることを特徴と
するプロトン伝導性膜が提供される。

【００２４】また、本発明の第４の発明によれば、第３
の発明において、前記アルコキシシラン類が、次の化学
式（１）で表される化合物であることを特徴とするプロ
トン伝導性膜が提供される。

【００２５】

【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ²は炭素
数１以上の有機基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整
数である。ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３
のとき、Ｒ²は異なる有機基の混合体であってもよ
い。）

【００２６】さらに、本発明の第５の発明によれば、第
３の発明において、前記アルコキシシラン類が、次の化
学式（２）で示される化合物であることを特徴とするプ
ロトン伝導性膜が提供される。

【００２７】

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ⁴
は炭素数２０以下の炭化水素基を表し、ｘは１〜３の整
数、ｙは０〜２の整数である。ただし、ｘ＋ｙ＝３であ
り、ｙが２のとき、Ｒ³は異なるアルキル基の混合体で
あってもよい。）

【００２８】また、本発明の第６の発明によれば、第１
の発明において、前記金属−酸素結合を有する３次元架
橋構造体（Ａ）および繊維材料（Ｂ）に加えて、プロト
ン伝導性付与剤（Ｃ）を含有することを特徴とするプロ
トン伝導性膜が提供される。

【００２９】また、本発明の第７の発明によれば、第６
の発明において、前記伝導性付与剤（Ｃ）が、無機酸で
あることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００３０】また、本発明の第８の発明によれば、第７
の発明において、前記無機酸が、ヘテロポリ酸であるこ
とを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００３１】さらに、本発明の第９の発明によれば、第
８の発明において、前記ヘテロポリ酸が、リンタングス
テン酸、ケイタングステン酸、またはリンモリブデン酸
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴
とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００３２】さらに、本発明の第１０の発明によれば、
第１の発明において、前記繊維材料（Ｂ）が、ガラス繊
維であることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。

【００３３】さらにまた、本発明の第１１の発明によれ
ば、第１０の発明において、前記ガラス繊維が、耐アル
カリ性ガラスまたは耐酸性ガラスから構成されることを
特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００３４】また、本発明の第１２の発明によれば、第
１０の発明において、前記ガラス繊維が、抄造法により
製造されたガラス繊維紙であることを特徴とするプロト
ン伝導性膜が提供される。

【００３５】また、本発明の第１３の発明によれば、第
１２の発明において、前記ガラス繊維紙が、３００ミク
ロン以下の厚みを有することを特徴とするプロトン伝導
性膜が提供される。

【００３６】さらに、本発明の第１４の発明によれば、
第１３の発明において、前記ガラス繊維紙の両面の最上
内部に、２つの電極が形成されることを特徴とするプロ
トン伝導性膜が提供される。

【００３７】さらにまた、本発明の第１５の発明によれ
ば、第１〜１４のいずれかの発明において、前記金属−
酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）を形成する液
状物質と、選択的にプロトン伝導性付与剤（Ｃ）とを混
合して原料混合液を調製する第１の工程、得られた原料
混合液を繊維材料（Ｂ）に含浸する第２の工程、および
含浸された繊維材料（Ｂ）をゾル−ゲル反応により硬化
させる第３の工程を含むことを特徴とするプロトン伝導
性膜の製造方法が提供される。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプロトン伝導性膜
およびその製造方法について、各項目毎に詳細に説明す
る。

【００３９】１．金属−酸素結合を有する３次元架橋構
造体（Ａ） 前述したように、燃料電池は高温作動により、よりエネ
ルギー効率が高まり、好ましい。ここで、膜は作動温度
（例えば１００〜１５０℃程度）に近い温度で変形や変
質するものは好ましくない。この意味で、本発明におい
ては、硬化材料、すなわち金属−酸素結合を有する３次
元架橋構造体（Ａ）を用いることとした。

【００４０】金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体
（Ａ）は、原料の硬化性材料を硬化させることによって
えられる。硬化性材料としては、熱により硬化する熱硬
化性材料、光により硬化する光硬化性材料、２液を混合
することにより硬化する反応硬化性材料などが知られて
いるが、このうち、取り扱いが容易で、熱安定性が高い
ことを勘案すると、熱硬化性材料がもっとも好ましく用
いることが出来る。ここで、熱硬化性材料とは、加熱す
ることにより結合を形成することが可能な官能基を１分
子中に２以上有するものである。熱硬化性材料は加熱に
より結合形成し、いわゆる３次元架橋構造を形成する。

【００４１】従来の非硬化型樹脂を用いたプロトン伝導
性膜は、熱可塑性を有するフッ素系樹脂等を用いてお
り、いずれも非架橋樹脂を用いている限り、軟化やクリ
ープ現象が生じ、高温で使用すると樹脂が変性や構造変
化を起こし、性能が低下する。

【００４２】一方、本発明の金属−酸素結合を有する３
次元架橋構造体（Ａ）を有している熱硬化材料を用いた
プロトン伝導性膜は、これらの軟化、クリープ等が起こ
らず、耐熱性が大きく向上する。また、メタノールを改
質せず、そのまま燃料として用いる直接メタノール型燃
料電池においては、例えば最も一般的に用いられている
スルホン化フッ素系樹脂膜では、高温で作動させると、
高温のメタノールにより、樹脂が膨潤あるいは溶解し、
性能が低下するばかりではなく、燃料電池の故障につな
がる。一方、架橋構造を有している場合には、膨潤は比
較的少なく溶解しないことから良好に用いることが出来
る。

【００４３】このような熱硬化性材料としては、一般的
に用いられている熱硬化性の材料を用いることができ
る。ここで、熱硬化性材料としては、１０℃以上、３０
０℃以下で硬化することが好ましく、工程簡略化のため
には、５０℃以上、２００℃以下で硬化することがより
好ましい。具体例としては例えば、エポキシ基と、アミ
ノ基、水酸基、カルボン酸基などの反応によるいわゆる
エポキシ樹脂；水酸基とイソシアナート基の反応による
ウレタン樹脂；水酸基と、水酸基、アミノ基等の反応に
よるアルキド樹脂；ラジカルで結合可能なビニル基やア
クリル基などを有する材料と、熱によりラジカルを発生
するラジカル開始剤の組み合わせによる架橋性樹脂；ア
ルコキシシリル基など金属アルコキシドやハロゲン化金
属と酸、水の加水分解縮合によるｓｏｌ−ｇｅｌ反応性
材料などがあげられる。これ以外でも、熱によりいわゆ
る３次元架橋構造を形成するものであれば使用すること
ができる。

【００４４】この中でも、酸（プロトン）に対する安定
性、耐熱性を勘案すると、金属アルコキシドやハロゲン
化金属の加水分解、縮合反応によって金属−酸素結合に
よる３次元架橋構造体を形成する、いわゆるｓｏｌ−ｇ
ｅｌ反応材料が特に好ましく用いることが出来る。ここ
で、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）と
は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の
金属元素と酸素とからなる金属酸化物が形成する３次元
架橋構造体を意味する。これらを形成するＳｏｌ−ｇｅ
ｌ反応とは、アルコキシ基やハロゲンを有する金属化合
物（プリカーサー）の加水分解、縮合反応である。

【００４５】ここで使用される金属化合物とは、例えば
テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシランなどのアルコキシシラン類、
テトラクロロシランなどのハロゲン化シラン類、テトラ
エトキシチタン、テトラｎ−イソプロポキシチタン、テ
トラｎ−ブトキシチタン及びその重合体などのアルコキ
シチタン類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウ
ムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキ
シド及びその重合体などのアルコキシアルミニウム類、
ジルコニア、あるいはアルミニウムの錯体、及び、アル
コキシ金属、ハロゲン化金属などのアルキル化物などで
あるが、これに限定されるものではなく、金属−酸素結
合を有する３次元架橋構造体（Ａ）を加水分解、縮合反
応にて形成する反応で有れば特に制限されない。

【００４６】これら、金属−酸素結合を有する３次元架
橋構造体（Ａ）の中でも、反応制御が容易で、また、安
価に大量に入手が可能な、ケイ素−酸素結合による３次
元架橋体が特に好ましい。さらに、ケイ素−酸素結合を
有する３次元架橋構造体（Ａ）をｓｏｌ−ｇｅｌ反応に
より形成するプリカーサーとしては、特に汎用で用いら
れるテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが大
量且つ安価に入手可能であり、反応制御も容易で好まし
い。また、アルコキシシラン化合物において、一部をア
ルキル基で置換していても良い。具体的には、化学式
（１）で示した構造が好ましい。

【００４７】

【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ²は炭素
数１以上の有機基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整
数である。ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３
のとき、Ｒ²は異なる有機基の混合体であってもよ
い。）

【００４８】化学式（１）で表される化合物の具体例と
しては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキ
シシラン、テトラｎ−ブトキシシランなどのアルコキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オ
クチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチルジｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチ
ルｎ−プロポキシシラン、トリメチルｎ−ブトキシシラ
ン、及びこれらのメトキシ体、プロポキシ体、ブトキシ
体等があげられる。また、アルキル基の部分に、水酸
基、スルホン基、リン酸基等種々の置換基を有していて
も良い。これらの材料は市販されており、容易に入手可
能である。

【００４９】また、有機化合物中に、アルコキシシリル
基を２以上有するプリカーサーを用いると、ｓｏｌ−ｇ
ｅｌ反応により有機無機複合架橋が生じ、適度な可とう
性と適度なガスやイオンの透過性を有することができる
為、好ましい。このようなアルコキシシリル基を２以上
有する有機プリカーサーとしては、化学式（２）に示し
た構造のビス（アルキルアルコキシシラン）ヒドロカー
ボンが好適に用いることが出来る。これは、分子内に−
Ｒ⁴−で表される２価の炭素原子含有構造体を有してお
り、これが適度な可とう性と適度なガスやイオンの透過
性を３次元架橋構造体（Ａ）に付与することができるの
で、本発明のプロトン伝導性膜の性能を更に向上させる
ことができる。

【００５０】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ⁴
は炭素数２０以下の炭化水素基を表し、ｘは１〜３の整
数、ｙは０〜２の整数である。ただし、ｘ＋ｙ＝３であ
り、ｙが２のとき、Ｒ³は異なるアルキル基の混合体で
あってもよい。）

【００５１】化学式（２）であらわされる化合物の具体
例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシ
リル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）オクタ
ン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリエ
トキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ド
デカン、ビス（トリメエキシシリル）テトラドデカン、
ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキ
シシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサ
ン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリ
メトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）
デカン、ビス（トリメトキシシリル）ドデカン、ビス
（トリメトキシシリル）テトラドデカン、ビス（メチル
ジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシ
リル）ブタン、ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサ
ン、ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ビス
（メチルジエトキシシリル）ノナン、ビス（メチルジエ
トキシシリル）デカン、

【００５２】ビス（メチルジエトキシシリル）ドデカ
ン、ビス（メチルジエトキシシリル）テトラドデカン、
ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチル
ジメトキシシリル）ブタン、ビス（メチルジメトキシシ
リル）ヘキサン、ビス（メチルジメトキシシリル）オク
タン、ビス（メチルジメトキシシリル）ノナン、ビス
（メチルジメトキシシリル）デカン、ビス（メチルジメ
トキシシリル）ドデカン、ビス（メチルジメトキシシリ
ル）テトラドデカン、ビス（ジメチルエトキシシリル）
エタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ブタン、ビス
（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、ビス（ジメチル
エトキシシリル）オクタン、ビス（ジメチルエトキシシ
リル）ノナン、ビス（ジメチルエトキシシリル）デカ
ン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ドデカン、ビス
（ジメチルエトキシシリル）テトラドデカン、ビス（ジ
メチルメトキシシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキ
シシリル）ブタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）ヘ
キサン、ビス（ジメチルメトキシシリル）オクタン、ビ
ス（ジメチルメトキシシリル）ノナン、ビス（ジメチル
メトキシシリル）デカン、ビス（ジメチルメトキシシリ
ル）ドデカン、ビス（ジメチルメトキシシリル）テトラ
ドデカン、ビス（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、
ビス（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、ビス（エチ
ルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（エチルジ
エトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルメトキシシ
リル）ベンゼン、ビス（ジメチルエトキシシリル）ベン
ゼン、

【００５３】ビス（ジエチルメトキシシリル）ベンゼ
ン、ビス（ジエチルエトキシシリル）ベンゼン、ビス
（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシ
シリル）ベンゼン、ビス（メチルジメトキシシリル）ヘ
キサジメチルシロキサン、ビス（メチルジエトキシシリ
ル）オクタジメチルシロキサン、ビス（エチルジメトキ
シシリルエチル）デカジメチルシロキサン、ビス（エチ
ルジエトキシシリル）ヘキサジメチルシロキサンジエチ
レン、ビス（ジメチルメトキシシリル）オクタメチルフ
ェニルシロキサンジエチレン、ビス（ジメチルエトキシ
シリル）デカジメチルシロキサンジエチレン、ビス（ジ
エチルメトキシシリル）オクタジメチルシロキサンジヘ
キサメチレン、ビス（ジエチルエトキシシリル）デカメ
チルフェニルシロキサンジトリメチレン、ビス（トリメ
トキシシリル）テトラデカジメチルシロキサンジヘキサ
メチレン、ビス（トリエトキシシリル）ノナメチルフェ
ニルシロキサンジペンタメチレン、及びこれらの化合物
のアルコキシ基の一部をメトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの他のアルコキ
シ基で置換した化合物が挙げられる。これらの材料は、
Ｇｅｌｅｓｔ社等で市販されており、容易に入手でき、
また、相当する骨格を有し両末端に不飽和結合を有する
有機原料から、塩化白金酸触媒などを使用したヒドロシ
リル化反応を用いることにより、得ることが出来る。本
発明においては、３次元架橋構造体を形成させるため、
１分子中にアルコキシ基を３個以上有する化学式（１）
または化学式（２）で表される化合物を単独又は混合し
て用いることが必要であり、その一部を１分子中にアル
コキシ基を１個又は２個有する化学式（１）または化学
式（２）で表される化合物で置換してもよい。

【００５４】２．繊維材料（Ｂ） さて、上記した成分すなわち金属−酸素結合による３次
元架橋構造体、及びこの３次元架橋構造体と伝導性付与
剤とで構成される材料は、それだけでは、薄膜化した場
合に、強度不足になる。たとえば、燃料電池に必要とさ
れる差圧に耐えきれず、膜に割れを生じてしまう。ま
た、乾湿や温度変化による寸法差に耐えられずわれを生
じてしまう。これらを防ぐために強度の大きい繊維材料
（Ｂ）を内部に含ませる必要がある。繊維材料（Ｂ）と
しては、燃料電池内部の高い温度および高い酸濃度に対
する耐久性を有する必要がある。この厳しい環境に耐え
うる材料として、ポリテトラフルオロエチレンに代表さ
れるフッ素樹脂、およびガラスを選定した。

【００５５】さらに本発明では、金属−酸素結合による
３次元架橋構造体（Ａ）との接着性に優れるガラス繊維
を特に好ましい材料として選定した。ガラスとしては、
燃料電池内部の高い酸濃度に耐えるために、通常のＥガ
ラスよりも高い耐久性をもつ耐アルカリガラスおよび耐
酸性ガラスを用いることが好ましい。ガラスとは一般
に、ＳｉＯ₂、 Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃等を主成分
とした無機材料で、通常、軟化温度をさげるためにＮａ
₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ成分が配合される。耐アルカ
リガラスは、アルカリの移動をとめるために、Ｃａ₂Ｏ
成分が入ることもあり、さらにはＮａ₂Ｏ−ＺｒＯ₂（Ｔ
ｉＯ₂）−ＳｉＯ₂系に代表される化学式をもつガラスの
ことを指す。この化学式中で、ＺｒＯ₂の比率が多いほ
ど耐アルカリ性が高まるといわれている。一方、耐酸性
ガラスとしては、上記したＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカ
リ成分の比率が小さいものが好ましい。たとえば 主
に、ＳｉＯ₂で構成される石英ガラスや、ＳｉＯ₂、 Ｂ
₂Ｏ₃等を主成分とするほう珪酸ガラスが好適に使用され
る。

【００５６】ガラス繊維の長さに関しては、長繊維、短
繊維の区別は明確な数値としてはないが、１０ｍｍ以上
の長さを有する長繊維を用いることが、強化効率の点か
ら好ましい。上限の設定はとくにない。また、ガラス繊
維径としては、５〜２０μｍ、より好ましくは、９〜１
３μｍの範囲のものを用いることが好ましい。５μｍ以
下のものは、製造中に空気中に舞い上がることが多く、
且つ、一般に人間の血管中に容易に入りこみ、健康を害
する可能性が高いと言われている。また、２０μｍ以上
のものは皮膚への刺激が極端に大きいことのほかに、後
述する抄造工程でうまく分散ができず不均一な分布をつ
くりやすい。

【００５７】ガラス繊維は、短繊維ならば一般に上記し
た金属−酸素結合による３次元架橋構造体の原材料や伝
導性付与剤とともに配合して攪拌することで、均一に分
散できるが、長繊維としては、あらがじめ薄膜状に分散
した形態にしておかなければ、本発明のプロトン伝導性
膜のなかに均一に配置することはできない。以下、ガラ
ス繊維の形態を説明する。

【００５８】本発明のプロトン伝導性膜の厚みは、一般
に３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍ
であることが好ましい。３０μｍ以下では、極端に耐久
性がおち、ピンホール等の欠陥が生じやすい。３００μ
ｍ以上では、膜の伝導抵抗が大きくなり燃料電池電解質
膜として不適である。

【００５９】上記したプロトン伝導性膜の厚みの制約を
考慮した上で、ガラス繊維の供給形態を選定した場合に
は、織布状形態、不織布状形態、そして抄造によるガラ
ス繊維紙としての形態の３種類があげられる。この中
で、厚み、および、ガラス繊維の均一分散性の上からガ
ラス繊維紙が特に好ましい形態として挙げられる。ガラ
ス繊維紙とは、上記した長さ１０〜５０ｍｍ、直径５〜
２０μｍのガラス繊維を、界面活性剤を含んだ水中に均
一に分散させた後、網によりすくい取るいわゆる抄造法
を用い、薄膜状とした後に、ガラス繊維の折り重なり部
分をバインダーで固めた材料である。バインダーとして
は、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリ
ル樹脂等の各種接着用樹脂が用いられる。

【００６０】ガラス繊維紙の厚みとしては、上記した制
約により３００μｍ以下であることが必要であり、より
好ましくは２００μｍ以下である。また、最低値は５０
μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。５０
μｍ以下では、ガラス繊維の数が少なすぎて強化効率が
著しく落ちてしまう。ガラス繊維紙の目付量（ｍ²あた
りの重量）としては、上記、厚みに関係するが、１０〜
５０ｇ／ｍ²、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ²である。理
由は上記と同一である。さて、上記した１５〜２５ｇ／
ｍ²の範囲のガラス繊維紙の厚みは、１５０〜２００μ
ｍ程となり、そのガラス繊維紙の全体に、金属−酸素結
合による３次元架橋構造体（Ａ）とプロトン伝導性付与
剤（Ｃ）が含浸されているプロトン伝導性膜は、上記し
たプロトン伝導性膜のより好ましい範囲の上限を越えて
いるので、プロトン伝導性膜の伝導率を向上させるため
には、金属−酸素結合による３次元架橋構造体と伝導性
付与剤で構成される材料の含浸度を制御して、その部分
の厚みを上記したプロトン伝導性膜のより好ましい厚み
の範囲、すなわち、５０〜１００μｍにすることが好ま
しい。

【００６１】３．プロトン伝導性付与剤（Ｃ） 一般に、プロトン伝導性膜に用いる電解質膜物質は１０
０ミクロン程度の厚みをプロトン伝導する必要があるた
め、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導性を示すこ
とが好ましいとされているので、上記金属−酸素結合に
よる３次元架橋構造体（Ａ）中にスルホン基、りん酸基
等の酸性基が含まれない場合には、プロトン伝導性付与
剤（Ｃ）を加えることが好ましい。プロトン伝導性付与
剤（Ｃ）としては、特に高温で作動する場合には、プロ
トン伝導性膜から散逸しないものが好ましい。このよう
なプロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、分子サイズが大きい
か、上記金属−酸素結合による３次元架橋構造体（Ａ）
と相互作用あるいは結合するものが望ましい。上記金属
−酸素結合による３次元架橋構造体（Ａ）と結合するも
のとしては、たとえばリン酸、スルホン酸等を有し、且
つ架橋反応基、例えばアルコキシリル基など加水分解性
シリル基等を有する化合物を用いることができる。

【００６２】プロトン伝導性付与剤（Ｃ）としては、プ
ロトンを放出するいわゆる酸化合物（無機酸）が用いら
れるが、具体例としてリン酸、硫酸、スルホン酸、カル
ボン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸、及びそれらの誘導体等
が挙げられる。特に、ヘテロポリ酸は、金属−酸素結合
による３次元架橋構造体（Ａ）と相互作用し、分子サイ
ズが大きく物理的に架橋構造内に閉じこめられ、金属−
酸素結合による３次元架橋構造体からの酸の散逸を防ぐ
ことが出来るので好ましい。 また、金属−酸素結合に
よる３次元架橋構造体の組成物にシリカ微粒子やアルコ
キシシリル基を有する場合には、これらとのイオン的相
互作用により、更に散逸は防止される。へテロポリ酸の
例としては、ケギン構造、ドーソン構造を有し、強い酸
性を示すものならば特に限定されないが、安定性の面な
どからリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リン
モリブデン酸などが好ましい。

【００６３】４．プロトン伝導性膜及びその製造方法 本発明のプロトン伝導性膜は、アノードで生じたプロト
ンをカソード側に伝える役目を担い、高い出力（すなわ
ち高い電流密度）を得るために、プロトン伝導を十分な
量、高速に行うことができ、また、プロトンを伝導する
だけではなく、アノードとカソードの電気絶縁をする絶
縁膜としての役割と、アノード側に供給される燃料がカ
ソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役
割も併せ持ち、耐熱性・耐薬品性が高く、高温でも安定
的に機能することができ、高温動作に対応した燃料電
池、及び直接メタノール型燃料電池を提供することがで
きる。本発明のプロトン伝導性膜の製造方法としては、
金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）を形成
する液状物質と、選択的にプロトン伝導性付与剤（Ｃ）
とを混合して原料混合液を調製する第１の工程、得られ
た原料混合液を繊維材料（Ｂ）に含浸する第２の工程、
および含浸された繊維材料（Ｂ）をゾル−ゲル反応によ
り硬化させる第３の工程を含むことを特徴とするプロト
ン伝導性膜の製造方法が提供される。上記の混合液体に
は、必要に応じて有機溶剤を用いることによって、系の
粘度を調整し、ガラス繊維紙に塗布し易くすることがで
きる。

【００６４】かかる有機溶剤としては、プロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエ
ーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルの
ようなエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンなどのケ
トン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールのようなアルコール系溶
剤、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジフェニ
ルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメ
チルテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン系溶剤、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環
状シクロシロキサン系溶剤等が例示される。

【００６５】また、上記のアルコキシ基を有する液状化
合物を加水分解し、３次元架橋構造体（Ａ）を得るため
に、必要に応じて、触媒を用いてもよい。かかる触媒と
しては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸、無
水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、
ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよう
な有機酸、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シランのようなクロロシラン、エチレンジアミン、トリ
エタノールアミン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルア
ミン、ジメチルヒドロキシアミン、ジメチルヒドロキシ
アミン、ジエチルヒドロキシアミンのような有機塩類、
オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、オ
クタン酸マンガン、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛のよ
うな有機酸金属塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジ
メチルスズモノオレエート、ジブチルスズジメトキシ
ド、酸化ジブチルスズのような有機スズ化合物、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムアセテートなどのような第４
級アンモニウム塩等が例示される。

【００６６】５．電極および膜−電極接合体 上記のように、金属−酸素結合による３次元架橋構造体
（Ａ）、あるいはこの３次元架橋構造体（Ａ）とプロト
ン伝導性付与剤（Ｃ）とで構成される材料の含浸度を制
御した場合には、ガラス繊維紙の両面に空間部が生じる
ことになり、燃料電池の電極との間の接触がわるくなっ
てしまう。そこで、この場合には、上記空間部分をなく
するように予め、電極材料を接合しておく必要がある。
つまりガラス繊維紙の厚み内にて、膜−電極接合体（い
わゆるＭＥＡ）を構成する必要がある。膜−電極接合体
の役割としては、単純に膜と電極を接着するだけではな
く、膜、電極、触媒をそれぞれ適度に結びつける、いわ
ゆる３相界面を形成する必要がある。即ち、水素などの
燃料が触媒に到達するのを妨げることなく、触媒下で生
じたプロトンを膜に伝達し、同じく触媒下で生じた電子
を電極に伝達する機能が必要である。

【００６７】このうち、燃料の触媒面への到達は、触媒
上に接着剤が完全に被覆されないように調製するか、接
着剤がガス透過の大きな妨げとならない程度の適度な薄
さとなるように、接着剤塗布時の極性、濃度、粘度を調
整することにより達成できる。電子の電極への伝達は、
通常、触媒を、触媒に対して充分に大きいカーボンブラ
ックなどの電子電導性物質に担持することにより、電極
との電子伝導の接続が形成され、伝達可能とする。一
方、プロトンを膜に伝達するためには、接着剤組成物が
プロトン伝導性を有していることが必要である。ここ
で、接着剤組成物の伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のプ
ロトン伝導性を有することが好ましく、１０ ^-3Ｓ／ｃｍ
以上のプロトン伝導性を有することがより好ましい。

【００６８】一般に、電解質膜物質は１００μｍ程度の
厚みをプロトン伝導する必要があるため、１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ以上の高いプロトン伝導性を示すことが好ましいとさ
れているが、接着剤は電極と触媒の間のごく短距離をプ
ロトン伝導するため、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝
導性があれば極端な抵抗増大はさけることができ、さら
に１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性があれば、伝導
性は十分に確保できる。接着剤にプロトン伝導性を付与
するためには、プロトン伝導性を有する官能基を有する
材料、あるはプロトン伝導性を有する材料を添加すれば
よい。ここでプロトン伝導性を有する官能基としては、
スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸などの無機酸あ
るいはこれらの基を有する化合物が好ましい。これらの
酸は、接着剤組成物に混合しても良いし、接着剤組成物
の構成体に対して結合していても良い。特に、接着剤に
混合する場合には、接着剤中から散逸しないものが好ま
しい。このような無機酸は、分子サイズが大きいか、接
着剤組成物と相互作用あるいは結合するものが望まし
い。接着剤組成物と結合するものとしては、たとえばリ
ン酸、スルホン酸等を有し、且つ架橋反応基、例えばア
ルコキシリル基など加水分解性シリル基等を有する化合
物を用いることができる。

【００６９】一方、接着剤組成物と相互作用する無機酸
の一例として、ヘテロポリ酸がある。ヘテロポリ酸は分
子サイズが大きく物理的に架橋構造内に閉じこめられ、
接着剤からの酸の散逸を防ぐことが出来る。また、接着
剤組成物にシリカ微粒子やアルコキシシリル基を有する
場合には、これらとのイオン的相互作用により、更に散
逸は防止される。ポリへテロ酸の例としては、ケギン構
造、ドーソン構造を有し、強い酸性を示すものならば特
に限定されないが、安定性の面などからリンタングステ
ン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸などがあ
げられる。本発明のプロトン伝導性膜は、その両面に形
成される電極にも耐熱性が求められる。ここで、電極は
一般的に炭素繊維からなる材料などが用いられ、本発明
が目的とする１００〜２００℃程度の作動温度ではほと
んど問題が生じない。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明は、これにより何ら限定されるものではない。な
お、実施例や比較例で使用する化合物、溶媒等は、全て
市販品をそのまま用いた。また、作製されたプロトン伝
導性膜の評価物性値は、それぞれ以下にまとめた評価法
によるものである。

【００７１】評価法

【００７２】（１）膜強度評価 プロトン伝導性膜を、２本の内径３０ｍｍの端面がなめ
らかな円筒間に挟み、両円筒の気圧差をコンプレッサー
を用いて０．５気圧として、そのまま１０分間放置す
る。その後、膜の状態を顕微鏡で観察し、以下の評価を
行う。 ○ … 膜に亀裂やピンホールが認められない。 × … 膜に亀裂やピンホールが認められる。

【００７３】（２）低温プロトン伝導性評価 本発明のプロトン伝導性膜の両面にカーボンペースト
（ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＧｒａｐｈｉｔｅ Ｐａｉｎ
ｔ：ＬＡＤＯ ＲＥＳＥＡＣＨ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥ
Ｓ，ＩＮＣ．）を塗り、白金板と密着させた。この白金
板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソラトロン社
製、１２６０型）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋ
Ｈｚの領域でインピーダンス測定し、イオン伝導性膜の
プロトン伝導度を評価した。なお、上記測定では、サン
プルは、電気的に絶縁された密閉容器中に支持され、水
蒸気雰囲気（９５〜１００％ＲＨ）で、温度コントロー
ラーによりセル温度を室温から１６０℃まで変化させ、
それぞれの温度でプロトン伝導度の測定を行った。代表
値として、６０℃の測定値を示した。また、代表的な実
施例については、１４０℃での評価結果を示した。１４
０℃の測定においては、測定槽内を加圧（５気圧）して
測定を行った。

【００７４】（３）耐熱性評価 プロトン伝導性膜を、飽和水蒸気下、１４０℃オートク
レーブ中にて５時間加熱した。加熱後の評価は、目視、
及び、曲げ官能試験を実施した。 ○ … 曲げ可能。 × … 曲げ不可能で容易に破断。又は、膜の分解・融
解が起こる。

【００７５】（４）発電性能の評価 本発明の膜−電極接合体の発電性能を、電子負荷装置
（米国スクリブナー社製「８９０Ｂ」）及びガス供給装
置（東洋テクニカ社製「ＦＣ−ＧＡＳ−１」）を用い
て、図１に示す要領で評価した。アノード１７とカソー
ド１９よりなる評価用セルは、１００℃以上では装置内
を加熱する高温セルであり、水素ガス１、酸素ガス３
は、窒素ガス２，４で希釈でき、ハブラー１３，１４お
よび配管は、温度コントローラーによって放出した。セ
ル温度を室温から１６０℃まで変化させ、それぞれの温
度で本発明の膜−電極接合体１８を用いたセルの発電性
能を評価した。圧力は１００℃以上の場合は飽和水蒸気
圧になるように加圧した。ガス流量は水素、酸素共に５
００ｍｌ／ｍｉｎである。評価はセルと電子負荷装置２
０を接続し徐々に抵抗をかけ、電池自体の出力（Ｉ−Ｖ
特性）を測定し、最大出力密度を計測した。代表値とし
て１４０℃での測定値を示した。１４０℃においては、
測定槽内を加圧（５気圧）にして測定を行った。

【００７６】実施例１ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アヅマ
ックス社製）７ｇと（トリヒドロキシシリル）プロピル
スルホン酸（ＧＥＬＥＳＴ社製）３ｇとをイソプロピル
アルコール１５ｇに溶解した。この溶液を、ガラス繊維
紙（オリベスト社製ＡＰＰ−２５、目付量２５ｇ／
ｍ²、厚み２１０μｍ、耐アルカリガラス使用）に、２
００ｇ／ｍ²の量にてロール含浸を行った。その後、室
温（２０℃）にて１５時間、６０℃飽和水蒸気下にて１
０時間加熱し、膜の硬化を行った。上記、ロール含浸
は、３回繰り返した。得られたプロトン伝導性膜は、半
透明であり、表面には、ガラス繊維に基づく５０μｍほ
どの凹凸を有していた。測定前に、６０℃流水にて２時
間洗浄した。上記評価の（１）〜（３）までは、このサ
ンプルを用いて評価を行った。（４）の発電性能の評価
に関しては、以下に述べる電極−膜接合体を評価に用い
た。

【００７７】上記したプロトン伝導性膜の両面に、テト
ラエトキシシラン０．５ｇ、ＩＰＡ１．５ｇ及びＰＷＡ
（１２−タングストリン酸）０．９３ｇを混合した液を
２５ｇ／ｍ²の量で塗り、さらに、両面に、白金担持カ
ーボンブラック（ＴＥＣＩＯＡ５０Ｓ、田中貴金属）を
２ｇ／ｍ²の量で積層し、さらにカーボンペーパー（東
レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を圧縮ロールで粉砕したシ
ート状物を２０ｇ／ｍ ²の量で積層した。その後、６０
０ｇ／ｃｍ²の圧力を加え、６０℃、１２時間で加熱す
ることで電極−膜接合体を得た。こうして得られた両面
に電極を積層したプロトン伝導性膜の全体の厚みは、２
１０μｍであり、表面は、略平滑であった。これらを燃
料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｃｈｅｍ社製）を
用いて、図２に示すようにして、この膜−電極接合体２
９の両側にセパレータ３０及び集電板２７を配置し、ボ
ルト２８によりトルク１５Ｋｇ−ｃｍの締め付けて、単
セルの固体高分子電解質電池を作製した。このように構
成した固体高分子電解質型燃料電池の性能評価を、前記
の評価法に従って実施した。

【００７８】実施例２ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アヅマ
ックス社製）８ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶
解した。これとは別に、タングストリン酸・ｎ水和物
（和光純薬社製）７ｇをイソプロピルアルコール１５ｇ
に溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、ガラ
ス繊維紙（ＡＰＰ−２５ オリベスト（株）製品 目付
量２５ｇ／ｍ²、厚み２１０μｍ、耐アルカリガラス使
用）に、２００ｇ／ｍ²の量にてロール含浸を行った。
その後、室温（２０℃）にて１５時間、６０℃飽和水蒸
気下にて１０時間加熱し、膜の硬化を行った。上記、ロ
ール含浸は、３回繰り返した。得られたプロトン伝導性
膜は、半透明であり、表面には、ガラス繊維に基づく５
０μｍほどの凹凸を有していた。測定前に、６０℃流水
にて２時間洗浄した。上記評価の（１）〜（３）まで
は、このサンプルを用いて評価を行った。（４）の発電
性能の評価に関しては、以下に述べる電極−膜接合体を
評価に用いた。

【００７９】上記したプロトン伝導性膜の両面に、テト
ラエトキシシラン０．５ｇ、ＩＰＡ１．５ｇ及びＰＷＡ
（１２−タングストリン酸）０．９３ｇを混合した液を
２５ｇ／ｍ²の量で塗り、さらに、両面に、白金担持カ
ーボンブラック（ＴＥＣＩＯＡ５０Ｓ、田中貴金属）を
２ｇ／ｍ²の量で積層し、さらにカーボンペーパー（東
レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を圧縮ロールで粉砕したシ
ート状物を２０ｇ／ｍ ²の量で積層した。その後、６０
０ｇ／ｃｍ²の圧力を加え、６０℃、１２時間で加熱す
ることで電極−膜接合体を得た。こうして得られた両面
に電極を積層したプロトン伝導性膜の全体の厚みは、２
１０μｍであり、表面は、略平滑であった。これらを図
２に示すような燃料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ
Ｃｈｅｍ社製）にトルク１５Ｋｇ−ｃｍの締め付け圧で
挟み込んだ。評価結果は、表１に示した。

【００８０】実施例３ 実施例２において、１，８−ビス（トリエトキシシリ
ル）オクタンテトラエトキシシランの代わりにメチルト
リエトキシシランを用いた以外は実施例２と同様にして
電極−膜接合体を得た。評価結果は、表１に示した。

【００８１】実施例４ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アヅマ
ックス社製）８ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶
解した。これとは別に、タングストリン酸・ｎ水和物
（和光純薬社製）７ｇをイソプロピルアルコール１５ｇ
に溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、さら
に、ガラス短繊維（チョップドストランドＲＥＳ２５
カット長２５ｍｍ 日本板ガラス製品）１ｇを加え、数
分間激しく攪拌してガラス短繊維を分散させた。離型紙
の上に、２００ｇ／ｍ²の量にてナイフコータを用いて
塗工を行った。その後、室温（２０℃）にて１５時間乾
燥させた後、再度、２００ｇ／ｍ²の量にてナイフコー
タを用いて塗工を行った。この塗工を合計３回繰り返し
た後に、６０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、膜の
硬化を行った。得られたプロトン伝導性膜は、半透明で
あり、表面は、凹凸が多く平滑性は低かった。測定前
に、６０℃流水にて２時間洗浄した。上記評価の（１）
〜（３）までは、このサンプルを用いて評価を行った。

【００８２】（４）の発電性能の評価に関しては、以下
に述べる電極−膜接合体を評価に用いた。上記したプロ
トン伝導性膜の両面に、テトラエトキシシラン０．５
ｇ、ＩＰＡ１．５ｇ ＰＷＡ（１２−タングストリン
酸）０．９３ｇを混合した液を２５ｇ／ｍ²の量で塗
り、さらに、両面に、白金担持カーボンブラック（ＴＥ
ＣＩＯＡ５０Ｓ、田中貴金属）を２ｇ／ｍ²の量で積層
し、さらにカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１
２０）を圧縮ロールで粉砕したシート状物を２０ｇ／ｍ
²の量で積層した。その後、６００ｇ／ｃｍ²の圧力を加
え６０℃、１２時間で加熱することで電極−膜接合体を
得た。こうして得られた両面に電極を積層したプロトン
伝導性膜の全体の厚みは、２３０μｍであり、表面は、
略平滑であった。これらを図２に示すような燃料電池用
単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｃｈｅｍ社製）にトルク１
５Ｋｇ−ｃｍの締め付け圧で挟み込んだ。評価結果は、
表１に示した。

【００８３】実施例５ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アヅマ
ックス社製）８ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶
解した。これとは別に、タングストリン酸・ｎ水和物
（和光純薬社製）７ｇをイソプロピルアルコール１５ｇ
に溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、ガラ
ス繊維紙（ＲＢＰ−０６０ オリベスト（株）製品 目
付量６０ｇ／ｍ²、厚み４２０μｍ）に、２００ｇ／ｍ²
の量にてロール含浸を行った。その後、室温（２０℃）
にて１５時間、６０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱
し、膜の硬化を行った。上記、ロール含浸は、３回繰り
返した。得られたプロトン伝導性膜は、半透明であり、
表面には、ガラス繊維に基づく５０μｍほどの凹凸を有
していた。測定前に、６０℃流水にて２時間洗浄した。
上記評価の（１）〜（３）までは、このサンプルを用い
て評価を行った。（４）の発電性能の評価に関しては、
以下に述べる電極−膜接合体を評価に用いた。上記した
プロトン伝導性膜の両面に、テトラエトキシシラン０．
５ｇ、ＩＰＡ１．５ｇ ＰＷＡ（１２−タングストリン
酸）０．９３ｇを混合した液を２５ｇ／ｍ²の量で塗
り、さらに、両面に、白金担持カーボンブラック（ＴＥ
ＣＩＯＡ５０Ｓ、田中貴金属）を２ｇ／ｍ²の量で積層
し、さらにカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１
２０）を圧縮ロールで粉砕したシート状物を２０ｇ／ｍ
²の量で積層した。その後、６００ｇ／ｃｍ²の圧力を加
え６０℃１２時間で加熱することで電極−膜接合体を得
た。こうして得られた両面に電極を積層したプロトン伝
導性膜の全体の厚みは、４２０μｍであり、表面は、毛
羽立ち、凹凸があった。これらを図２に示すような燃料
電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｃｈｅｍ社製）にト
ルク１５Ｋｇ−ｃｍの締め付け圧で挟み込んだ。評価結
果は、表１に示した。

【００８４】実施例６ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アヅマ
ックス社製）８ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶
解した。これとは別に、タングストリン酸・ｎ水和物
（和光純薬社製）７ｇをイソプロピルアルコール１５ｇ
に溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、フッ
素繊維紙（巴川製紙（株）製品 目付量３６ｇ／ｍ²、
厚み５０μｍ）に、８０ｇ／ｍ²の量にてロール含浸を
行った。その後、室温（２０℃）にて１５時間、６０℃
飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、膜の硬化を行った。
上記、ロール含浸は、３回繰り返した。得られたプロト
ン伝導性膜は、半透明であり、表面には、フッ素繊維に
基づく１５μｍほどの凹凸を有していた。測定前に、６
０℃流水にて２時間洗浄した。上記評価の（１）〜
（３）までは、このサンプルを用いて評価を行った。
（４）の発電性能の評価に関しては、以下に述べる電極
−膜接合体を評価に用いた。上記したプロトン伝導性膜
の両面に、テトラエトキシシラン０．５ｇ、ＩＰＡ１．
５ｇ ＰＷＡ（１２−タングストリン酸）０．９３ｇを
混合した液を２５ｇ／ｍ²の量で塗り、さらに、両面
に、白金担持カーボンブラック（ＴＥＣＩＯＡ５０Ｓ、
田中貴金属）を２ｇ／ｍ²の量で積層し、さらにカーボ
ンペーパー（東レ製、ＴＰＧ−Ｈ−１２０）を圧縮ロー
ルで粉砕したシート状物を２０ｇ／ｍ²の量で積層し
た。その後、６００ｇ／ｃｍ²の圧力を加え６０℃１２
時間で加熱することで電極−膜接合体を得た。こうして
得られた両面に電極を積層したプロトン伝導性膜の全体
の厚みは、５０μｍであり、表面は平滑であった。これ
らを図２に示すような燃料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏ
ｒｏ社製）にトルク１５Ｋｇ−ｃｍの締め付け圧で挟み
込んだ。評価結果は、表１に示した。

【００８５】比較例１ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アヅマ
ックス社製）８ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶
解した。これとは別に、タングストリン酸・ｎ水和物
（和光純薬社製）７ｇをイソプロピルアルコール１５ｇ
に溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、離型
紙の上に、２００ｇ／ｍ²の量にてナイフコータを用い
て塗工を行った。その後、室温（２０℃）にて１５時間
乾燥させた後、再度、２００ｇ／ｍ²の量にてナイフコ
ータを用いて塗工を行った。この塗工を合計３回繰り返
した後に、６０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、膜
の硬化を行った。得られたプロトン伝導性膜は、透明で
あり、表面は、平滑であった。測定前に、６０℃流水に
て２時間洗浄した。上記評価の（１）〜（３）までは、
このサンプルを用いて評価を行った。（４）の発電性能
の評価に関しては、以下に述べる電極−膜接合体を評価
に用いた。

【００８６】上記したプロトン伝導性膜の両面に、テト
ラエトキシシラン０．５ｇ、ＩＰＡ１．５ｇ ＰＷＡ
（１２−タングストリン酸）０．９３ｇを混合した液を
２５ｇ／ｍ²の量で塗り、さらに、両面に、白金担持カ
ーボンブラック（ＴＥＣＩＯＡ５０Ｓ、田中貴金属）を
２ｇ／ｍ²の量で積層し、さらにカーボンペーパー（東
レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２）を圧縮ロールで粉砕したシー
ト状物を２０ｇ／ｍ²の量で積層した。その後、６００
ｇ／ｃｍ²の圧力を加え６０℃１２時間で加熱すること
で電極−膜接合体を得た。こうして得られた両面に電極
を積層したプロトン伝導性膜の全体の厚みは、２００μ
ｍであり、表面は、略平滑であった。これらを図２に示
すような燃料電池用単セル（Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｃｈｅ
ｍ社製）にトルク１５Ｋｇ−ｃｍの締め付け圧で挟み込
んだ。評価結果は、表１に示した。

【００８７】比較例２ 実施例２において、１，８−ビス（トリエトキシシリ
ル）オクタンテトラエトキシシランの代わりに１，４−
ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（アズマッ
クス社製）を用いた以外は実施例２と同様にして電極−
膜接合体を得た。この場合は、試薬は単官能であるの
で、３次元架橋構造をとることはない。評価結果は、表
１に示した。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明は、１００℃以上の高温でも安定
的に発電機能を発現することが出来る膜−電極接合体を
得ることができ、高温動作に対応した燃料電池、及び直
接メタノール型燃料電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロトン伝導性膜の発電性能を評価す
るための装置である。

【図２】電極−膜複合体を燃料電池用単セルに挟み込ん
だ図である。

【符号の説明】

１ 水素供給 ２ 窒素供給 ３ 酸素供給 ４ 窒素供給 ５ 水素供給サーボバルブ ６ 窒素供給サーボバルブ ７ 酸素供給サーボバルブ ８ 窒素供給サーボバルブ ９ ＭＦＣ １０ ＭＦＣ １１ ＭＦＣ １２ ＭＦＣ １３ 水素バブラー １４ 酸素バブラー １５ 水素ストリーム １６ 酸素ストリーム １７ アノード １８ プロトン伝導性膜 １９ カソード ２０ 電子負荷装置 ２１ 加湿トラップ ２２ 加湿トラップ ２３ ＢＰＶ ２４ ＢＰＶ ２５ ＶＥＮＴ ２６ ＶＥＮＴ ２７ 集電板 ２８ 挟み込み用ボルト ２９ 電極−膜接合体 ３０ セパレーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 ５Ｈ０２６ Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 83/02 83/02 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 13/00 13/00 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA07 AB04 AB09 AB27 AD11 AD47 AG03 AH04 AJ22 AK05 AL11 4J002 BD122 CP021 CP031 CQ001 CQ031 DG037 DH007 DH027 DK007 DL006 DL007 EF007 EV237 FA042 FA046 FD012 FD016 FD117 GQ00 4J030 CA02 CB03 CB10 CB18 CC10 CC15 CC16 CC21 CD11 CG02 4J035 BA04 BA14 CA01N EA01 LA00 LB20 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB00 BB03 BB08 BB10 CX05 EE18 HH03

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属−酸素結合を有する３次元架橋構造
   体（Ａ）および繊維材料（Ｂ）からなるプロトン伝導性
   膜。
2. 【請求項２】 前記３次元架橋構造体（Ａ）が、ケイ素
   −酸素結合を形成する熱硬化性材料から構成されること
   を特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
3. 【請求項３】 前記ケイ素−酸素結合を形成する熱硬化
   性材料が、アルコキシシラン類であることを特徴とする
   請求項２に記載のプロトン伝導性膜。
4. 【請求項４】 前記アルコキシシラン類が、次の化学式
   （１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ３に記載のプロトン伝導性膜。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ²は炭素
   数１以上の有機基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整
   数である。ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３
   のとき、Ｒ²は異なる有機基の混合体であってもよ
   い。）
5. 【請求項５】 前記アルコキシシラン類が、次の化学式
   （２）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   ３に記載のプロトン伝導性膜。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ⁴
   は炭素数２０以下の炭化水素基を表し、ｘは１〜３の整
   数、ｙは０〜２の整数である。ただし、ｘ＋ｙ＝３であ
   り、ｙが２のとき、Ｒ³は異なるアルキル基の混合体で
   あってもよい。）
6. 【請求項６】 前記金属−酸素結合を有する３次元架橋
   構造体（Ａ）および繊維材料（Ｂ）に加えて、プロトン
   伝導性付与剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項
   １に記載のプロトン伝導性膜。
7. 【請求項７】 前記伝導性付与剤（Ｃ）が、無機酸であ
   ることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性
   膜。
8. 【請求項８】 前記無機酸が、ヘテロポリ酸であること
   を特徴とする請求項７に記載のプロトン伝導性膜。
9. 【請求項９】 前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン
   酸、ケイタングステン酸、またはリンモリブデン酸から
   選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
   る請求項８に記載のプロトン伝導性膜。
10. 【請求項１０】 前記繊維材料（Ｂ）が、ガラス繊維で
    あることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性
    膜。
11. 【請求項１１】 前記ガラス繊維が、耐アルカリ性ガラ
    スまたは耐酸性ガラスから構成されることを特徴とする
    請求項１０に記載のプロトン伝導性膜。
12. 【請求項１２】 前記ガラス繊維が、抄造法により製造
    されたガラス繊維紙であることを特徴とする請求項１０
    に記載のプロトン伝導性膜。
13. 【請求項１３】 前記ガラス繊維紙が、３００ミクロン
    以下の厚みを有することを特徴とする請求項１２に記載
    のプロトン伝導性膜。
14. 【請求項１４】 前記ガラス繊維紙の両面の最上内部
    に、２つの電極が形成されることを特徴とする請求項１
    ３に記載のプロトン伝導性膜。
15. 【請求項１５】 前記金属−酸素結合を有する３次元架
    橋構造体（Ａ）を形成する液状物質と、選択的にプロト
    ン伝導性付与剤（Ｃ）とを混合して原料混合液を調製す
    る第１の工程、得られた原料混合液を繊維材料（Ｂ）に
    含浸する第２の工程、および含浸された繊維材料（Ｂ）
    をゾル−ゲル反応により硬化させる第３の工程を含むこ
    とを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のプロ
    トン伝導性膜の製造方法。