JP2003253010A - プロトン伝導性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性・耐薬品性が高く、高温でも安定的に
機能することができるプロトン伝導性膜およびその製造
方法の提供。 【解決手段】 金属−酸素結合を有する３次元架橋構造
体（Ａ）およびプロトン伝導性付与剤（Ｂ）を主成分と
する組成物を、短繊維材料（Ｃ）と長繊維材料（Ｄ）で
強化してなるプロトン伝導性膜、および、金属−酸素結
合を有する３次元架橋構造体（Ａ）を形成する液状物、
プロトン伝導性付与剤（Ｂ）および短繊維材料（Ｃ）か
らなる混合液状物を長繊維材料（Ｄ）に含浸させ、次い
で混合液状物を硬化させることを特徴とするプロトン伝
導性膜の製造方法により提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン（水素イ
オン）伝導性膜とその製造方法に関し、さらに詳しく
は、耐熱性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロ
トン伝導性を示し、同時に、直接メタノール、メタン、
プロパンなどの燃料を供給する直接燃料型燃料電池にも
供されるプロトン伝導性膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ
環境特性に優れているため、社会的に大きな課題となっ
ている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次
世代の発電装置として注目されている。燃料電池は、一
般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される
が、この中でも固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ
と略称する場合がある）は、他のいずれのタイプに比べ
ても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動
体（たとえば、車両のパワーソース）用、携帯用等の電
源として次世代の主力とされている。

【０００３】このように、ＰＥＦＣは、原理的に優れた
長所を有しており、実用化に向けた開発が盛んに行われ
ている。このＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素を用
いる。水素は、ＰＥＦＣのアノード側に設置された触媒
によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。こ
のうち、電子は、外部に供給され、電気として使用さ
れ、ＰＥＦＣのカソード側へと循環される。一方、プロ
トンはプロトン伝導性膜（電解質膜）に供給され、プロ
トン伝導性膜を通じてカソード側へと移動する。カソー
ド側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部
から導入される酸素が触媒により結合され、水が生じ
る。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水
素と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリー
ンなエネルギー源である。

【０００４】燃料電池に供給される水素は、何らかの方
法（たとえばメタノール改質による水素抽出）で得た水
素を使うのが通常であるが、直接、メタノールなどを燃
料電池に導入し、触媒によりメタノール（通常水を併用
する）からプロトンと電子を取り出す、直接燃料型燃料
電池も盛んに検討されつつある。

【０００５】ここで、プロトン伝導性膜は、アノードで
生じたプロトンをカソード側に伝える役目を持つ。上記
の通り、このプロトンの移動は、電子の流れと協奏的に
起こるものである。すなわち、ＰＥＦＣにおいて、高い
出力（すなわち高い電流密度）を得るためには、プロト
ン伝導を十分な量、高速に行う必要がある。従って、プ
ロトン伝導性膜の性能がＰＥＦＣの性能を決めてしまう
キーマテリアルといっても過言ではない。また、プロト
ン伝導性膜は、プロトンを伝導するだけではなく、アノ
ードとカソードの電気絶縁をする絶縁膜としての役割
と、アノード側に供給される燃料がカソード側に漏れな
いようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。

【０００６】現在、ＰＥＦＣにおいて使用されている主
なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主骨
格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端
にスルホン酸基を有するフッ素樹脂系膜である。このよ
うなスルホン化フッ素樹脂系膜としては、例えば、Ｎａ
ｆｉｏｎ（登録商標）膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社、米国特許
第４，３３０，６５４号）、Ｄｏｗ（登録商標）膜（Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、特開平４−３６６１３７
号）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜（旭化成工業
（株）社、特開平６−３４２６６５号）、Ｆｌｅｍｉｏ
ｎ（登録商標）膜（旭硝子（株）社）等が知られてい
る。

【０００７】これらフッ素樹脂系膜は、燃料電池が使用
される湿潤状態下において、１３０℃近辺にガラス転移
温度（Ｔｇ）を有しているといわれ、この温度近辺よ
り、いわゆるクリープ現象が起こり、その結果、膜中の
プロトン伝導構造が変化し、安定的なプロトン伝導性能
が発揮できず、さらには膜が膨潤形態に変成し、ゼリー
状となって非常に破損しやすくなり、燃料電池の故障に
つながる。また高温湿潤状態では、スルホン酸基の脱離
が起こり、プロトン伝導性能が大きく低下する。以上の
ような理由により、現在使用されている安定的に長期使
用可能な最高温度は通常８０℃とされている。

【０００８】燃料電池は、その原理において化学反応を
用いているため、高温で作動させる方がエネルギー効率
が高くなる。すなわち、同じ出力を考えれば、高温で作
動可能な装置の方が、より小型で軽量にすることができ
る。また、高温で作動させると、その排熱をも利用する
ことができるため、いわゆるコジェネレーション（熱電
併給）が可能となり、トータルエネルギー効率は飛躍的
に向上する。従って、燃料電池の作動温度は、ある程度
高い方がよいとされ、通常、１００℃以上、特に１２０
℃以上が好ましいとされている。

【０００９】また、供給される水素が十分に精製されて
いない場合、アノード側に使用されている触媒が、燃料
の不純物（たとえば一酸化炭素）により活性を失う場合
があり（いわゆる触媒被毒）、ＰＥＦＣの寿命を左右す
る大きな課題となっている。この触媒被毒に関しても、
高温で燃料電池を作動させることができれば回避できる
ことが知られており、この点からも燃料電池はより高温
で作動させることが好ましいといえる。さらに、より高
温での作動が可能となると、触媒自体も従来使用されて
いる白金などの貴金属の純品を使用する必要がなく、種
々金属の合金を使用することが可能となり、コストの
面、あるいは資源の面からも非常に有利である。

【００１０】また、直接燃料型燃料電池では、現在、燃
料から直接、効率よくプロトンと電子を抽出する種々の
検討が行われているが、十分な出力を得るためには、低
温では困難であり、高温（たとえば１５０℃以上）では
可能性があるとされている。このように、ＰＥＦＣは、
種々の面からより高温で作動させることが好ましいとさ
れているにもかかわらず、プロトン伝導性膜の耐熱性が
前述の通り８０℃までであるため、作動温度も８０℃ま
でに規制されているのが現状である。

【００１１】また、燃料電池作動中に起こる反応は、発
熱反応であり、作動させると、ＰＥＦＣ内の温度は自発
的に上昇する。しかしながら、プロトン伝導性膜は、８
０℃程度までの耐熱性しか有しないため、８０℃以上に
ならないようにＰＥＦＣを冷却する必要がある。冷却
は、通常水冷方式がとられ、ＰＥＦＣのセパレータ部分
にこのような冷却の工夫が入れられる。このような冷却
手段をとると、ＰＥＦＣが装置全体として大きく、重く
なり、ＰＥＦＣの本来の特徴である小型、軽量という特
徴を十分に生かすことができない。特に、作動限界温度
が８０℃とすると、冷却手段として最も簡易な水冷方式
では、効果的な冷却が困難である。もし、１００℃以上
の作動が可能であると、水の蒸発熱として効果的に冷却
することができ、更に水を還流させることにより、冷却
時に用いる水の量を劇的に低減できるため、装置の小型
化、軽量化が達成できる。特に、車両のエネルギー源と
して用いる場合には、８０℃で温度制御する場合と、１
００℃以上で温度制御する場合とを比較すれば、ラジエ
ータ、冷却水の容量が大きく低減できることから、１０
０℃以上で作動可能なＰＥＦＣ、すなわち１００℃以上
の耐熱性があるプロトン伝導性膜が強く望まれている。

【００１２】以上のように、発電効率、コジェネレーシ
ョン効率、コスト・資源の面、冷却効率など、種々の面
でＰＥＦＣの高温作動、すなわちプロトン伝導性膜の高
温耐熱が望まれているにもかかわらず、十分なプロトン
伝導性と耐熱性を併せ持つプロトン伝導性膜は存在して
いない。

【００１３】このような背景のもと、ＰＥＦＣの運転温
度を上昇させるために、これまで、種々の耐熱性のある
プロトン伝導性材料が検討され、提案されている。代表
的なものとしては、従来のフッ素系膜の代わりとなる耐
熱性の芳香族系高分子材料があり、例えば、ポリベンズ
イミダゾール（特開平９−１１０９８２号）、ポリエー
テルスルホン（特開平１０−２１９４３号、特開平１０
−４５９１３号）、ポリエーテルエーテルケトン（特開
平９−８７５１０号）等が挙げられる。これらの芳香族
系高分子材料は、高温時における構造変化が少ないとい
う利点があるが、一方、芳香族に直接スルホン酸基、カ
ルボン酸基などを導入したものが多く、この場合には、
高温において顕著な脱スルホン、脱炭酸が起こる可能性
が高く、高温作動膜としては好ましくない。

【００１４】また、これらの芳香族系高分子材料は、フ
ッ素樹脂系膜のように、イオンチャネル構造などをとら
ない場合が多く、その結果、水が存在すると膜全体が強
く膨潤する傾向があり、この乾燥状態と湿潤状態での膜
サイズの変化のため、膜−電極接合体の接合部に応力が
かかり、膜と電極の接合部がはがれたり、膜が破れたり
する可能性が高く、更に、膨潤による膜の強度低下で膜
破損が起こる可能性があるという問題がある。さらに、
芳香族系高分子材料は、乾燥状態ではいずれも極めて剛
直な高分子化合物であるため、膜−電極接合体形成の
際、破損等の可能性が高いという問題がある。

【００１５】一方、プロトン伝導性材料としては、次の
ような無機材料も提案されている。例えば、南らは、加
水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することによ
り、プロトン伝導性の無機材料を得ている（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ７４（１９９４）、第１０
５頁）。しかしながら、これらの無機材料は、高温でも
安定的にプロトン伝導性を示すが、薄膜とした場合に
は、割れやすく、取り扱いや膜−電極接合体作製が困難
であるという問題がある。

【００１６】そして、こうした問題を克服するために、
例えば、プロトン伝導性の無機材料を粉砕してエラスト
マーと混合する方法（特開平８−２４９９２３号）、ス
ルホン酸基含有高分子と混合する方法（特開平１０−６
９８１７号）等が試みられているが、これらの方法は、
いずれもバインダーの高分子物質が無機架橋体とが混合
されただけであるため、基本的な熱物性は高分子物質単
独と大きな差がなく、高温領域では高分子物質の構造変
化が起こり、安定的なプロトン伝導性を示さず、しかも
多くの場合、プロトン伝導性も高くない。

【００１７】以上のように、従来の固体高分子型燃料電
池における問題点を改善するために、種々の電解質膜材
料についての研究開発が行われてきたにもかかわらず、
これまでのところ、高温（例えば１００℃以上）で充分
な耐久性を有し、機械的性能等の諸物性を満足したプロ
トン伝導性膜は未だ存在しないのが現状であった。

【００１８】他方、水素に代えてメタノールを燃料とし
て用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＣＦと
略称する場合がある）では、メタノールが直接膜に接す
ることになる。現在用いられているＮａｆｉｏｎ（登録
商標）膜などのスルホン化フッ素樹脂系膜では、膜とメ
タノールの親和性が高く、膜がメタノールを吸収するこ
とにより極度に膨潤、場合によっては溶解し、燃料電池
の故障の原因となる。また、メタノールは酸素極側に漏
れ出し、燃料電池の出力が大きく低下する。これは芳香
環含有の電解質膜でも共通した課題である。このよう
に、ＤＭＦＣにおいても効率的かつ耐久性を有した膜が
現在のところ存在していない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした従
来の固体高分子型燃料電池における問題点に鑑み、耐熱
性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導
性を示し、同時に、直接メタノール、メタン、プロパン
などの燃料を供給する直接燃料型燃料電池にも供される
プロトン伝導性膜とその製造方法を提供することにあ
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性膜
の構成成分として、金属−酸素結合を有する３次元架橋
構造体と、繊維材料と、さらに好ましくはプロトン伝導
性付与剤とからなる特定の３成分を組み合わせると、耐
熱耐久性、耐熱耐湿寸法安定性、耐膨潤性等に優れたプ
ロトン伝導性膜材料が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００２１】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）および
プロトン伝導性付与剤（Ｂ）を主成分とする組成物を、
短繊維材料（Ｃ）と長繊維材料（Ｄ）で強化してなるプ
ロトン伝導性膜が提供される。

【００２２】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、前記３次元架橋構造体（Ａ）が、ケイ
素−酸素結合を形成する熱硬化性材料から得られること
を特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００２３】また、本発明の第３の発明によれば、第２
の発明において、ケイ素−酸素結合を形成する熱硬化性
材料が、アルコキシシラン類であることを特徴とするプ
ロトン伝導性膜が提供される。

【００２４】また、本発明の第４の発明によれば、第３
の発明において、アルコキシシラン類が、次の化学式
（１）で表される化合物であることを特徴とするプロト
ン伝導性膜が提供される。

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基
を、Ｒ²は炭素数１以上の有機基を表し、ｍ、ｎはいず
れも１〜３の整数である。ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、
ｍが２または３のとき、Ｒ²は異なる有機基の混合体で
あってもよい。）

【００２７】また、本発明の第５の発明によれば、第３
の発明において、アルコキシシラン類が、次の化学式
（２）で表される化合物であることを特徴とするプロト
ン伝導性膜が提供される。

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ¹、Ｒ³は同一又は異なって、炭
素数４以下のアルキル基を、Ｒ⁴は炭素数２０以下の炭
化水素基を表し、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数
である。ただし、ｘ＋ｙ＝３であり、ｙが２のとき、Ｒ
³は異なるアルキル基の組合せであってもよい。）

【００３０】また、本発明の第６の発明によれば、第１
〜５のいずれかの発明において、前記伝導性付与剤
（Ｂ）が、無機酸であることを特徴とするプロトン伝導
性膜が提供される。

【００３１】また、本発明の第７の発明によれば、第６
の発明において、無機酸がヘテロポリ酸であることを特
徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００３２】また、本発明の第８の発明によれば、第７
の発明において、ヘテロポリ酸が、リンタングステン
酸、ケイタングステン酸およびリンモリブデン酸の中か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴と
するプロトン伝導性膜が提供される。

【００３３】また、本発明の第９の発明によれば、第１
〜８の発明において、前記短繊維材料（Ｃ）は、金属−
酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）１００質量部
に対して、１〜２０質量部含有させることを特徴とする
プロトン伝導性膜が提供される。

【００３４】また、本発明の第１０の発明によれば、第
１〜９のいずれかの発明において、前記短繊維材料
（Ｃ）が、ウィスカーおよび／またはガラス短繊維であ
ることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００３５】また、本発明の第１１の発明によれば、第
１０の発明において、ウィスカーが、直径０．１〜３μ
ｍ、長さ１〜２０μｍ、アスペクト比５〜１００の範囲
のものであることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供
される。

【００３６】また、本発明の第１２の発明によれば、第
１０または１１の発明において、ウィスカーが、炭化ホ
ウ素、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素またはＫ₂Ｏ
・６ＴｉＯ₂からなることを特徴とするプロトン伝導性
膜が提供される。

【００３７】また、本発明の第１３の発明によれば、第
１０の発明において、ガラス短繊維が、耐アルカリ性ガ
ラスまたは耐酸性ガラスからなることを特徴とするプロ
トン伝導性膜が提供される。

【００３８】また、本発明の第１４の発明によれば、第
１〜１２のいずれかの発明において、前記長繊維材料
（Ｄ）が、ガラス繊維であることを特徴とするプロトン
伝導性膜が提供される。

【００３９】また、本発明の第１５の発明によれば、第
１４の発明において、ガラス繊維が、耐アルカリ性ガラ
スまたは耐酸性ガラスからなることを特徴とするプロト
ン伝導性膜が提供される。

【００４０】また、本発明の第１６の発明によれば、第
１４または１５の発明において、ガラス繊維が、織布、
不織布または抄造法により製造されたガラス繊維紙の形
態であることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。

【００４１】また、本発明の第１７の発明によれば、第
１６の発明において、ガラス繊維が、目抜平織形態であ
ることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【００４２】また、本発明の第１８の発明によれば、第
１６または１７の発明において、ガラス繊維の厚みが、
１００μｍ以下であることを特徴とするプロトン伝導性
膜が提供される。

【００４３】一方、本発明の第１９の発明によれば、金
属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）を形成す
る液状物、プロトン伝導性付与剤（Ｂ）および短繊維材
料（Ｃ）からなる混合液状物を長繊維材料（Ｄ）に含浸
させ、次いで混合液状物を硬化させることを特徴とする
第１〜１８のいずれかの発明に記載のプロトン伝導性膜
の製造方法が提供される。

【００４４】また、本発明の第２０の発明によれば、第
１９の発明において、前記長繊維材料（Ｄ）が、ガラス
繊維目抜平織物であることを特徴とするプロトン伝導性
膜の製造方法が提供される。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプロトン伝導性膜
およびその製造方法について、各項目毎に詳細に説明す
る。

【００４６】１．金属−酸素結合を有する３次元架橋構
造体（Ａ） 前述したように、燃料電池は、高温作動させると、エネ
ルギー効率が一層高まるので好ましい。そのため、膜と
しては作動温度（例えば１００〜１５０℃程度）に近い
温度で変形や変質するものは好ましくない。この意味
で、本発明においては、硬化材料である金属−酸素結合
を有する３次元架橋構造体（Ａ）が用いられる。

【００４７】従来の非硬化型樹脂を用いたプロトン伝導
性膜は、熱可塑性を有するフッ素系樹脂等を用いてお
り、いずれも非架橋樹脂を用いている限り、軟化やクリ
ープ現象が生じ、高温で使用すると樹脂が変性や構造変
化を起こし、性能が低下する。

【００４８】一方、本発明の金属−酸素結合を有する３
次元架橋構造体（Ａ）を有している熱硬化材料を用いた
プロトン伝導性膜は、これらの軟化、クリープ等が起こ
らず、耐熱性が大きく向上する。また、熱硬化材料の脆
性を改良するために、柔軟成分として非硬化型樹脂を併
用するのも有効である。また、メタノールを改質せず、
そのまま燃料として用いる直接メタノール型燃料電池に
おいては、例えば最も一般的に用いられているスルホン
化フッ素系樹脂膜では、高温で作動させると、高温のメ
タノールにより、樹脂が膨潤あるいは溶解し、性能が低
下するばかりではなく、燃料電池の故障につながる。一
方、所定架橋構造体を有する本発明の伝導性膜は、膨潤
が比較的少なく溶解しないことから良好に用いることが
出来る。

【００４９】金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体
（Ａ）は、原料の硬化性材料を硬化させることによって
得られる。

【００５０】ところで、一般に、硬化性材料としては、
熱により硬化する熱硬化性材料、光により硬化する光硬
化性材料、２液を混合することにより硬化する反応硬化
性材料などが知られているが、このうち、取り扱いが容
易で、熱安定性が高いことを勘案すると、熱硬化性材料
が好ましい。ここで、熱硬化性材料とは、加熱すること
により結合を形成することが可能な官能基を１分子中に
２以上有するものである。熱硬化性材料は加熱による結
合形成でいわゆる３次元架橋構造を形成する。

【００５１】このような熱硬化性材料としては、一般的
に１０℃以上、３００℃以下で硬化するものが好まし
く、工程簡略化のためには、５０℃以上、２００℃以下
で硬化するものがより好ましい。このようなものとして
は、例えばエポキシ基と、アミノ基、水酸基、カルボン
酸基などの反応によるいわゆるエポキシ樹脂；水酸基と
イソシアナート基の反応によるウレタン樹脂；水酸基
と、水酸基、アミノ基等の反応によるアルキド樹脂；ラ
ジカルで結合可能なビニル基やアクリル基などを有する
材料と、熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤の
組み合わせによる架橋性樹脂；アルコキシシラン化合物
などの金属アルコキシドやハロゲン化金属の加水分解、
縮合反応によるｓｏｌ−ｇｅｌ反応性材料などが挙げら
れる。

【００５２】本発明における金属−酸素結合を有する３
次元架橋構造体（Ａ）について、その原料の硬化性材料
としては、上記した熱硬化性材料のうち、金属アルコキ
シドやハロゲン化金属の加水分解、縮合反応によるｓｏ
ｌ−ｇｅｌ反応性材料が酸（プロトン）に対する安定
性、耐熱性を勘案すると特に好ましく用いられる。ここ
で、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）と
は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の
金属元素と酸素とからなる金属酸化物が形成する３次元
架橋構造体を意味する。この３次元架橋構造体を形成す
るｓｏｌ−ｇｅｌ反応とは、アルコキシ基やハロゲンを
有する金属化合物（プリカーサー）の加水分解、縮合反
応である。

【００５３】ここで使用される金属化合物（プリカーサ
ー）とは、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランなどのアル
コキシシラン類、テトラクロロシランなどのハロゲン化
シラン類、テトラエトキシチタン、テトラｎ−イソプロ
ポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン及びその重合
体などのアルコキシチタン類、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウム
トリｎ−プロポキシド及びその重合体などのアルコキシ
アルミニウム類、ジルコニア、あるいはアルミニウムの
錯体、及び、アルコキシ金属、ハロゲン化金属などのア
ルキル化物などであるが、これに限定されるものではな
く、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）を
加水分解、縮合反応にて形成するものであれば特に制限
されない。

【００５４】これら、金属−酸素結合を有する３次元架
橋構造体（Ａ）の中でも、反応制御が容易で、また、安
価に大量に入手が可能な、ケイ素−酸素結合を有する３
次元架橋構造体が特に好ましい。さらに、ケイ素−酸素
結合を有する３次元架橋構造体（Ａ）をｓｏｌ−ｇｅｌ
反応により形成するプリカーサーとしては、特に汎用の
テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが大量且
つ安価に入手可能であり、反応制御も容易で好ましい。
また、アルコキシシラン化合物においては、一部がアル
キル基で置換されていてもよい。具体的には、化学式
（１）で表される化合物が好ましい。

【００５５】

【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ²は炭素
数１以上の有機基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整
数である。ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３
のとき、Ｒ²は異なる有機基の混合体であってもよ
い。）

【００５６】化学式（１）で表される化合物の具体例と
しては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシル
トリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デ
シルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、及びこれらに相応するメトキシ体、プロ
ポキシ体、ブトキシ体等があげられる。また、アルキル
基の部分に、水酸基、スルホン基、リン酸基等種々の置
換基を有していてもよい。これらの材料は市販されてお
り、容易に入手可能である。

【００５７】また、有機化合物中に、アルコキシシリル
基を２以上有するプリカーサーを用いると、ｓｏｌ−ｇ
ｅｌ反応により有機無機複合架橋が生じ、適度な可とう
性と適度なガスやイオンの透過性を有することができる
ため、好ましい。このようなアルコキシシリル基を２以
上有する有機プリカーサーとしては、化学式（２）で表
される化合物すなわちビス（アルキルアルコキシシラ
ン）ハイドロカーボンが好適に用いられる。これは、分
子内に−Ｒ⁴−で表される２価の炭素原子含有構造体を
有しており、これにより適度な可とう性と適度なガスや
イオンの透過性を３次元架橋構造体（Ａ）に付与するこ
とができるので、本発明のプロトン伝導性膜の性能を更
に向上させることができる。

【００５８】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ⁴
は炭素数２０以下の炭化水素基を表し、ｘは１〜３の整
数、ｙは０〜２の整数である。ただし、ｘ＋ｙ＝３であ
り、ｙが２のとき、Ｒ³は異なるアルキル基の組合せで
あってもよい。）

【００５９】化学式（２）で表される化合物の具体例と
しては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ト
リエトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリ
ル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、
ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキ
シシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ドデカ
ン、ビス（トリエキシシリル）テトラドデカン、ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼン、及びこれらの化合物
のエトキシ基の一部又は全部をメトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの他のアル
コキシ基で置換した化合物が挙げられる。これらの材料
は、Ｇｅｌｅｓｔ社等で市販されており、容易に入手で
き、また、相当する骨格を有し両末端に不飽和結合を有
する有機原料から、塩化白金酸触媒などを使用したヒド
ロシリル化反応を用いることにより、得ることが出来
る。

【００６０】２．プロトン伝導性付与剤（Ｂ） 一般に、プロトン伝導性膜に用いる電解質膜物質は１０
０μｍ程度の厚みをプロトン伝導する必要があるため、
１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導性を示すことが
好ましいとされているので、上記金属−酸素結合を有す
る３次元架橋構造体（Ａ）に加えて、プロトン伝導性付
与剤（Ｂ）を用いることが必要である。

【００６１】プロトン伝導性付与剤（Ｂ）としては、特
に高温で作動する場合には、プロトン伝導性膜から散逸
しないものが好ましい。このようなプロトン伝導性付与
剤（Ｂ）は、分子サイズが大きいか、上記金属−酸素結
合を有する３次元架橋構造体（Ａ）と相互作用あるいは
結合するものが望ましい。上記金属−酸素結合を有する
３次元架橋構造体（Ａ）と結合するものとしては、たと
えばリン酸、スルホン酸等を有し、且つ架橋反応基、例
えばアルコキシリル基など加水分解性シリル基等を有す
る化合物を用いることができる。

【００６２】また、プロトン伝導性付与剤（Ｂ）として
は、金属−酸素結合による３次元架橋構造体（Ａ）と相
互作用し、プロトンを放出するいわゆる酸化合物、例え
ば無機酸も用いられる。酸化合物の具体例としてリン
酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、ヘテロポ
リ酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。無機酸の中
でも特にヘテロポリ酸が、分子サイズが大きく物理的に
架橋構造内に閉じこめられ、金属−酸素結合による３次
元架橋構造体からの酸の散逸を防ぐことが出来るので好
ましい。また、金属−酸素結合による３次元架橋構造体
の組成物にシリカ微粒子やアルコキシシリル基を有する
場合には、これらとのイオン的相互作用により、更に散
逸は防止される。へテロポリ酸の例としては、ケギン構
造、ドーソン構造を有し、強い酸性を示すものならば特
に限定されないが、安定性の面などからリンタングステ
ン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸などが好
ましい。ただし、前述の化学式（Ｉ）で表される化合物
が、スルホン酸基やリン酸基を含んでいて、それ自体で
プロトン伝導性付与材料として機能しうる場合には、プ
ロトン伝導性付与剤をさらに用いなくてもよい。

【００６３】さて、上記した成分すなわち金属−酸素結
合による３次元架橋構造体（Ａ）およびプロトン伝導性
付与剤（Ｂ）の両成分を主成分とする組成物、中でもこ
れら両成分だけで構成される材料は、それだけでは、薄
膜化した場合に、強度不足になる。たとえば、燃料電池
に必要とされる差圧に耐えきれず、膜に割れを生じてし
まう。また、乾湿や温度変化による寸法差に耐えられず
割れを生じてしまう。これらを防ぐために補強材料とし
て短繊維材料（Ｃ）及び長繊維材料（Ｄ）を、内部に含
ませるなどして用いる必要がある。短繊維材料（Ｃ）は
微小領域での乾湿、温度変化などによる亀裂を防ぐこと
ができ、長繊維材料（Ｄ）は全体的な機械的強度を向上
させることができる。これら繊維材料としては、燃料電
池内部の高い温度および高い酸濃度に対する耐久性を有
する必要がある。この厳しい環境に耐えうる材料として
は、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹
脂やガラスやウィスカーが好ましい。また、ガラスは前
記架橋構造体（Ａ）との接着性に優れる点でも有利であ
る。

【００６４】ガラスとしては、燃料電池内部の高い酸濃
度に耐えるために、通常のＥガラスよりも高い耐久性を
もつ耐アルカリガラスおよび耐酸性ガラスが好ましい。
ガラスとは一般に、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ
₃等を主成分とした無機材料で、通常、軟化温度を下げ
るためにＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのアルカリ成分が配合され
る。耐アルカリガラスは、アルカリの移動を止めるため
に、Ｃａ₂Ｏ成分が入ることもあり、さらにはＮａ₂Ｏ−
ＺｒＯ₂（ＴｉＯ₂）−ＳｉＯ₂系に代表される化学式を
もつガラスのことを指す。この化学式中で、ＺｒＯ₂の
比率が多いほど耐アルカリ性が高まるといわれている。
一方、耐酸性ガラスとしては、上記したＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ
などのアルカリ成分の比率が小さいものが好ましい。た
とえば主に、ＳｉＯ₂で構成される石英ガラスや、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃等を主成分とするホウ珪酸ガラスが好適に
使用される。

【００６５】３．短繊維材料（Ｃ） 短繊維材料（Ｃ）は、長さが１〜１０００μｍ、中でも
５〜１００μｍの範囲にあるものが好ましい。短繊維材
料（Ｃ）としては、ガラス短繊維やウィスカーが好まし
い。ガラス短繊維は、ガラス繊維を粉砕するなどして得
られる。ウィスカーは、結晶構造をもつ微細な繊維であ
って、クラック防止などのため補強のために用いられ
る。ウィスカーの寸法にについては、直径０．１〜３μ
ｍ、長さ１〜２０μｍ、アスペクト比５〜１００、特に
１０〜５０の範囲で選ぶのが好ましい。ウィスカーが微
細すぎると凝集が激しく、取扱い性に劣るし、また粗大
すぎても補強効果が劣る。ウィスカーの材質としては、
炭化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素、Ｋ₂
Ｏ・６ＴｉＯ₂、などが挙げられる。また、ケイ素酸素
結合を形成する硬化性材料との接着性を向上させるに
は、表面にＯＨ基等のシランカップリング反応が可能な
官能基が存在するのが好ましいが、ウィスカーについて
も表面を酸化処理することで表面を活性化することがで
きる。ウィスカーの配合量は多すぎると分散不良となり
気体透過の原因となるし、また少なすぎても添加効果が
十分には得られないので、金属−酸素結合を有する３次
元架橋構造体１００質量部に対して１〜２０質量部の範
囲で選ぶのが好ましい。

【００６６】４．長繊維材料（Ｄ） また、長繊維材料（Ｄ）は、長さが１０ｍｍ以上、好ま
しくは連続繊維であるものが強化効率の点から好まし
い。また、長繊維材料としては、ポリテトラフルオロエ
チレンに代表されるフッ素樹脂やガラス繊維、中でもガ
ラス繊維が前記架橋構造体（Ａ）との接着性に優れるの
で好ましい。ガラス繊維は、特に長さが１０ｍｍ以上、
好ましくは連続繊維であるものが強化効率の点から好ま
しい。ガラス繊維径は、５〜２０μｍ、より好ましく
は、９〜１３μｍの範囲で選ぶのが好ましい。この径が
５μｍ未満のものは、製造中に空気中に舞い上がること
が多く、且つ、一般に人間の血管中に容易に入りこみ、
健康を害する可能性が高いと言われているし、また、２
０μｍを超えるものは皮膚への刺激が極端に大きいこと
のほかに、後述する抄造工程でうまく分散ができず不均
一な分布をつくりやすい。

【００６７】ガラス繊維は、短繊維ならば一般に上記し
た金属−酸素結合による３次元架橋構造体の原材料や伝
導性付与剤とともに配合して攪拌することで、均一に分
散できるが、長繊維としては、あらかじめ薄膜状に分散
した形態にしておかなければ、本発明のプロトン伝導性
膜のなかに均一に配置することはできない。以下、ガラ
ス繊維の形態を説明する。

【００６８】本発明のプロトン伝導性膜の厚みは、通常
１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍであ
る。この厚みが１０μｍ未満では耐久性が低下し、ピン
ホール等の欠陥が生じやすいし、また、２００μｍを超
えても膜の伝導抵抗が大きくなり燃料電池電解質膜とし
て不適である。

【００６９】上記したプロトン伝導性膜の厚みの制約を
考慮した上で、ガラス繊維の供給形態を選定すると、織
布状形態、不織布状形態、そして抄造によるガラス繊維
紙としての形態の３種類が挙げられる。この中で、ガラ
ス繊維を連続繊維として用いる場合には、織布状形態、
不織布状形態の２種類が可能であるが、薄膜の状態で十
分な強度を発現するためには連続繊維を用いることがで
きる織布形態が好ましい。織布としては、平織物、あや
織物、トルコ朱子織物、模写織物、からみ織物等の織り
方があるが、本発明では特に伸びの防止のために平織を
選定した。また、平織物についてプロトン伝導性膜の伝
導性の阻害が少なくなるためには、過度に密な織物を使
用することはできない。これは、密な織り方をすると伝
導するスペースがなくなるからである。そこで、一本お
きに糸を抜いたようなかなり粗な織り方が好ましい。本
発明では、このような織り方を目抜平織と称する。上記
平織物の構造を規定するために単糸の番手、織密度（ピ
ッチ）等があるが、検討の結果、以下の範囲が好適であ
ることが分った。単糸とは、ガラス繊維を５０〜１００
０本程度集束して撚りをかけたものであり、単糸の番手
をＴｅｘという。Ｔｅｘの単位はｇ／１０００ｍであ
り、１０００ｍ当りの質量である。好適な番手は３〜５
０Ｔｅｘである。細いほど好ましいが、細すぎると工程
上で切れやすくなるし、また、５０Ｔｅｘを超えてもプ
ロトン伝導性膜に適した薄膜上の基材を作成しにくくな
る。織密度は打ち込み密度またはピッチともいわれる
が、２５ｍｍ幅当りの単糸の数のことをいう。織密度が
粗いと補強効果が失われ、逆に密なものを作製するのは
上記した単糸の細さにより限界がある。好適な織密度は
４０〜２００本／２５ｍｍ幅の範囲で選ばれる。平織物
の厚みは上記した仕様によってほぼ決定され、上記仕様
での厚みは２０〜１００μｍとなる。目付量（ｍ²あた
りの質量）は、上記厚みに関係するが、通常１０〜５０
ｇ／ｍ²、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ²の範囲で選ばれ
る。理由は上記と同一である。

【００７０】５．プロトン伝導性膜及びその製造方法 本発明のプロトン伝導性膜は、アノードで生じたプロト
ンをカソード側に伝える役目を担い、高い出力（すなわ
ち高い電流密度）を得るために、プロトン伝導を十分な
量、高速に行うことができ、また、プロトンを伝導する
だけではなく、アノードとカソードの電気絶縁をする絶
縁膜としての役割と、アノード側に供給される燃料がカ
ソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役
割も併せ持ち、耐熱性・耐薬品性が高く、高温でも安定
的に機能することができ、本発明のプロトン伝導性膜を
用いて高温動作に対応した燃料電池、及び直接メタノー
ル型燃料電池を提供することができる。本発明のプロト
ン伝導性膜は、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造
体（Ａ）を形成する原料液状物、プロトン伝導性付与剤
（Ｂ）および前記短繊維材料（Ｃ）からなる混合液状物
を前記長繊維材料（Ｄ）に含浸し、次いで混合液状物を
硬化させることにより製造することができる。上記の混
合液状物には、必要に応じて有機溶剤を用いることによ
って、系の粘度を調整し、前記長繊維材料（Ｄ）に含浸
し易くすることができる。

【００７１】かかる有機溶剤としては、プロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエ
ーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルの
ようなエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンなどのケ
トン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールのようなアルコール系溶
剤、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジフェニ
ルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメ
チルテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン系溶剤、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環
状シクロシロキサン系溶剤等が例示される。

【００７２】また、上記液状物を加水分解し、３次元架
橋構造体（Ａ）を得るために、必要に応じて、触媒を用
いてもよい。かかる触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、
リン酸のような無機酸、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン
酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−
トルエンスルホン酸のような有機酸、メチルトリクロロ
シラン、ジメチルジクロロシランのようなクロロシラ
ン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ヘキシ
ルアミン、リン酸ドデシルアミン、ジメチルヒドロキシ
アミン、ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキ
シアミンのような有機塩類、オクタン酸鉄、ナフテン酸
鉄、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、ナフテ
ン酸スズ、オクタン酸鉛のような有機酸金属塩、ジブチ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジメチルスズモノオレエー
ト、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジブチルスズのよ
うな有機スズ化合物、ベンジルトリエチルアンモニウム
アセテートなどのような第４級アンモニウム塩等が例示
される。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明は、これにより何ら限定されるものではない。な
お、実施例や比較例で使用する化合物、溶媒等は、全て
市販品をそのまま用いた。また、作製されたプロトン伝
導性膜の物性評価は、それぞれ以下にまとめた評価法に
よるものである。

【００７４】評価法 （１）耐差圧評価 プロトン伝導性膜を、２本の内径３０ｍｍの端面がなめ
らかな円筒間に挟み、両円筒の気圧差をコンプレッサー
を用いて０．５気圧として、そのまま１０分間放置す
る。その後、膜の状態を顕微鏡で観察し、以下の評価基
準で判定した。 ○ … 膜に亀裂やピンホールが認められない。 × … 膜に亀裂やピンホールが認められる。

【００７５】（２）低温プロトン伝導性評価 本発明のプロトン伝導性膜の両面にカーボンペースト
（ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＧｒａｐｈｉｔｅ Ｐａｉｎ
ｔ：ＬＡＤＯ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥ
Ｓ，ＩＮＣ．）を塗り、白金板と密着させた。この白金
板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソラトロン社
製、１２６０型）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋ
Ｈｚの領域でインピーダンス測定し、イオン伝導性膜の
プロトン伝導度を評価した。なお、上記測定では、サン
プルは、電気的に絶縁された密閉容器中に支持され、水
蒸気雰囲気（９５〜１００％ＲＨ）で、温度コントロー
ラーによりセル温度を室温から１６０℃まで変化させ、
それぞれの温度でプロトン伝導度の測定を行った。代表
値として、６０℃の測定値を示した。

【００７６】（３）耐熱性評価 プロトン伝導性膜を、飽和水蒸気下、１４０℃オートク
レーブ中にて５時間加熱した後、目視、及び、曲げ可能
試験を行い、以下の評価基準で判定した。 ○ … 亀裂やひび等の破損を生じることなく曲げ可能
である。 × … 曲げ不可能で容易に破損するかあるいは膜の分
解・融解が起こる。

【００７７】実施例１ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アズマ
ックス社製）８ｇとティスモＮ（商品名、大塚化学社
製、ウィスカー）１ｇとをイソプロピルアルコール１５
ｇに溶解、分散した。これとは別に、タングストリン酸
・ｎ水和物（和光純薬社製）７ｇをイソプロピルアルコ
ール１５ｇに溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌し
た後、ＷＥＡ０３Ｃ（商品名、日東紡績社製、ガラス繊
維目抜平織）に、５０ｇ／ｍ²の量にてロール含浸を２
回繰り返し行った。その後、室温（２０℃）にて１５時
間、６０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、膜の硬化
を行った。このようにして、半透明で、表面の平滑なプ
ロトン伝導性膜が調製された。この膜を６０℃流水にて
２時間洗浄したものについて評価した。その結果を表１
に示す。

【００７８】実施例２ 実施例１において、タングストリン酸・ｎ水和物の代わ
りにプロトン伝導性付与剤として酸基を含有したシラン
化合物であるトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸
（アズマックス社製）４ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロトン伝導性膜を得た。この膜を６０℃流
水にて２時間洗浄したものについて評価した。その結果
を表１に示す。

【００７９】実施例３ 実施例１において、ＷＥＡ０３Ｃの代わりにＷＥＡ０５
Ｅ（商品名、日東紡績社製、高織密度ガラス繊維平織）
を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性
膜を得た。この膜を６０℃流水にて２時間洗浄したもの
について評価した。その結果を表１に示す。

【００８０】比較例１ １，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アズマ
ックス社製）８ｇをイソプロピルアルコール１５ｇに溶
解した。これとは別に、タングストリン酸・ｎ水和物
（和光純薬社製）７ｇをイソプロピルアルコール１５ｇ
に溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、シャ
ーレにキャストした。その後、室温（２０℃）にて１５
時間、６０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、膜の硬
化を行った。このようにして、半透明で、表面の平滑な
プロトン伝導性膜が調製された。この膜を６０℃流水に
て２時間洗浄したものについて評価した。その結果を表
１に示す。

【００８１】比較例２ 実施例１において、ティスモＮ（商品名、大塚化学社
製、ウィスカー）を用いなかった以外は、実施例１と同
様にしてプロトン伝導性膜を得た。この膜を６０℃流水
にて２時間洗浄したものについて評価した。その結果を
表１に示す。

【００８２】比較例３ 実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリ
ル）オクタンテトラエトキシシランの代わりに１，４−
ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（アズマッ
クス社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロ
トン伝導性膜を得た。このケイ素化合物は、単官能性材
料であるので、反応させても３次元架橋構造をとること
はない。この膜を６０℃流水にて２時間洗浄したものに
ついて評価した。その結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】この表より、各比較例ではいずれも膜強度
が低く、また比較例３では単官能性材料を用いているの
で伝導性が極端に低いのに対し、各実施例ではいずれも
膜強度が高く、また伝導性にも優れていることが分る。

【００８５】

【発明の効果】本発明のプロトン伝導性膜によれば、１
００℃以上の高温でも安定的に発電機能を発現すること
ができ、これを用いて高温動作に対応した燃料電池、及
び直接メタノール型燃料電池を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 13/00 13/00 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4F072 AA05 AA06 AB08 AB09 AB14 AB15 AB28 AB29 AB30 AB34 AD47 AE08 AF05 AF06 AH03 AH26 AH31 AK05 AK14 AL11 4J002 CP031 DE137 DE147 DE176 DF017 DG046 DH026 DJ007 DK006 DK007 DL007 DL008 EF006 EV236 FA048 FD018 FD117 GQ02 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 AA08 BB00 CX02 CX03 CX05 EE13 EE18 HH03 HH05

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属−酸素結合を有する３次元架橋構造
   体（Ａ）およびプロトン伝導性付与剤（Ｂ）を主成分と
   する組成物を、短繊維材料（Ｃ）と長繊維材料（Ｄ）で
   強化してなるプロトン伝導性膜。
2. 【請求項２】 前記３次元架橋構造体（Ａ）が、ケイ素
   −酸素結合を形成する熱硬化性材料から得られることを
   特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性膜。
3. 【請求項３】 ケイ素−酸素結合を形成する熱硬化性材
   料が、アルコキシシラン類であることを特徴とする請求
   項２に記載のプロトン伝導性膜。
4. 【請求項４】 アルコキシシラン類が、次の化学式
   （１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ３に記載のプロトン伝導性膜。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基を、Ｒ²は炭素
   数１以上の有機基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整
   数である。ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３
   のとき、Ｒ²は異なる有機基の混合体であってもよい）
5. 【請求項５】 アルコキシシラン類が、次の化学式
   （２）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ３に記載のプロトン伝導性膜。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は同一又は異なって、炭素数４以下の
   アルキル基を、Ｒ⁴は炭素数２０以下の炭化水素基を表
   し、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数である。ただ
   し、ｘ＋ｙ＝３であり、ｙが２のとき、Ｒ³は異なるア
   ルキル基の組合せであってもよい。）
6. 【請求項６】 前記伝導性付与剤（Ｂ）が、無機酸であ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプ
   ロトン伝導性膜。
7. 【請求項７】 無機酸が、ヘテロポリ酸であることを特
   徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性膜。
8. 【請求項８】 ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、
   ケイタングステン酸およびリンモリブデン酸の中から選
   ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
   請求項７に記載のプロトン伝導性膜。
9. 【請求項９】 前記短繊維材料（Ｃ）は、金属−酸素結
   合を有する３次元架橋構造体（Ａ）１００質量部に対し
   て、１〜２０質量部含有させることを特徴とする請求項
   １〜８のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
10. 【請求項１０】 前記短繊維材料（Ｃ）が、ウィスカー
    および／またはガラス短繊維であることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
11. 【請求項１１】 ウィスカーが、直径０．１〜３μｍ、
    長さ１〜２０μｍ、アスペクト比５〜１００の範囲のも
    のであることを特徴とする請求１０記載のプロトン伝導
    性膜。
12. 【請求項１２】 ウィスカーが、炭化ホウ素、炭化ケイ
    素、アルミナ、窒化ケイ素またはＫ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂から
    なることを特徴とする請求項１０または１１記載のプロ
    トン伝導性膜。
13. 【請求項１３】 ガラス短繊維が、耐アルカリ性ガラス
    または耐酸性ガラスからなることを特徴とする請求項１
    ０に記載のプロトン伝導性膜。
14. 【請求項１４】 前記長繊維材料（Ｄ）が、ガラス繊維
    であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記
    載のプロトン伝導性膜。
15. 【請求項１５】 ガラス繊維が、耐アルカリ性ガラスま
    たは耐酸性ガラスからなることを特徴とする請求項１４
    に記載のプロトン伝導性膜。
16. 【請求項１６】 ガラス繊維が、織布、不織布または抄
    造法により製造されたガラス繊維紙の形態であることを
    特徴とする請求項１４または１５記載のプロトン伝導性
    膜。
17. 【請求項１７】 ガラス繊維が、目抜平織形態であるこ
    とを特徴とする請求項１６記載のプロトン伝導性膜。
18. 【請求項１８】 ガラス繊維の厚みが、１００μｍ以下
    であることを特徴とする請求項１６または１７記載のプ
    ロトン伝導性膜。
19. 【請求項１９】 金属−酸素結合を有する３次元架橋構
    造体（Ａ）を形成する液状物、プロトン伝導性付与剤
    （Ｂ）および短繊維材料（Ｃ）からなる混合液状物を長
    繊維材料（Ｄ）に含浸させ、次いで混合液状物を硬化さ
    せることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載
    のプロトン伝導性膜の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記長繊維材料（Ｄ）が、ガラス繊維
    目抜平織物であることを特徴とする請求項１９記載のプ
    ロトン伝導性膜の製造方法。