JP2007234509A - 燃料電池電解質膜用樹脂組成物並びに電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、高いイオン伝導性及び低メタノール透過性などの特性を同時に満足した燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【選択図】なし
Description
請求項1:
(1)イオン伝導性基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物、(2)分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルを含有する燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項2:
(1)成分が、3−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸、3−トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸、3−トリメトキシシリルプロポキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、p−(トリメトキシシリルエチル)フェニルスルホン酸、3−トリヒドロキシシリルプロピルメチルリン酸、又は2−トリメトキシシリルプロポキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸である請求項1記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項3:
上記(1)成分のイオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項4:
上記(2)成分の数平均分子量が400以上10,000以下であることを特徴とする請求項1,2又は3記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項5:
(2)成分が、分子鎖両末端にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合から選択される結合を介してアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルである請求項1乃至4のいずれか1項記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項6:
(2)成分が、エーテル構造を有するパーフルオロジオールにジイソシアネートを一部反応させ、残存するイソシアネート基にこれと反応可能な基を有するアルコキシシランを反応させること、又はエーテル構造を有するパーフルオロジオールに臭化アリルを反応させて両末端をアリルエーテル化した後、アリル基にケイ素原子に結合した水素原子を有するアルコキシシランを反応させることにより得られたものである請求項1乃至4のいずれか1項記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項7:
エーテル構造を有するパーフルオロジオールが、(CF2O)、(CF2CF2O)又は(CF(CF3)CF2O)で示されるエーテル構造を有し、数平均分子量が400〜2,000である請求項6記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項8:
更に溶剤を含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
請求項9:
請求項1乃至8のいずれか1項記載の樹脂組成物を硬化して得られる燃料電池電解質膜。
下記式(1)
HOCH2CF2(OCF2CF2)x(CF2O)yCF2CH2OH (1)
で示される数平均分子量1,000のパーフルオロポリエーテルグリコール(Fuluorolink D10)11.56g、窒素通気下、2,4−トリレンジイソシアネート4.02gを滴下した。滴下後、更に70℃で2時間反応させ、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.42gを滴下した。更に70℃で5時間反応させ、数平均分子量が1,730の分子鎖両末端にアルコキシシリル基(メチルジエトキシシリル基)がウレタン結合とウレア結合を介して結合したパーフルオロポリエーテル(A)を得た。
上記式(1)で示される数平均分子量1,000のパーフルオロポリエーテルグリコール(Fuluorolink D10)50g、30%水酸化ナトリウム溶液70g、硫酸水素テトラブチルアンモニウム5gを500ml四つ口フラスコに仕込み、室温で1時間撹拌した後、更に臭化アリル36gを加え、一晩反応させることにより、両末端アリルエーテル化パーフルオロポリエーテル(B)を得た。
両末端アリルエーテル化したパーフルオロポリエーテル(B)30g、イソプロピルアルコール10g、0.5%白金触媒0.1gを仕込み、撹拌混合しながら溶液を80℃まで加熱した。温度上昇後、トリメトキシシラン6.8gを滴下し、更に2時間反応させることで分子鎖両末端にアルコキシシリル基(トリメトキシシリル基)が結合したパーフルオロポリエーテル(C)を得た。
分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテル(A)1gをイソプロピルアルコール10gに溶解し、次いで33%トリメトキシシリルプロパンスルホン酸水溶液10gを加え、撹拌混合した後、テフロン(登録商標)製シャーレに縮合硬化後の膜厚が50μmとなるように注ぎ込み、室温で一晩、その後80℃オーブンで1時間加熱脱水縮合させることにより、柔軟性のある硬化膜を得た。この硬化膜のプロトン伝導度は25℃、0.06S/cmであった。10Mメタノール水溶液の膜透過率をガスクロマトグラフィー分析装置により測定した結果、1.50kg/m2・hであった。
分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテル(C)1gをイソプロピルアルコール10gに溶解し、次いで33%トリメトキシシリルプロパンスルホン酸水溶液10gを加え、撹拌混合した後、テフロン(登録商標)製シャーレに溶液を注ぎ込み、実施例1と同様の操作で加熱縮合硬化させることにより、硬化膜を得た。この硬化膜のプロトン伝導度は25℃、0.05S/cmであった。10Mメタノール水溶液の膜透過率をガスクロマトグラフィー分析装置により測定した結果、1.80kg/m2・hであった。
数平均分子量650のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業社製)23.6g、窒素通気下、2,4−トリレンジイソシアネート12.6gを滴下した。滴下後、更に70℃で2時間反応させ、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン13.8gを滴下した。更に70℃で5時間反応させ、数平均分子量が1,385の分子鎖両末端にアルコキシシリル基がウレタン結合とウレア結合を介して結合したポリテトラメチレングリコール(D)を得た。
合成した分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したポリテトラメチレングリコール(D)1gをイソプロピルアルコール10gに溶解し、次いで33%トリメトキシシリルプロパンスルホン酸水溶液10gを加え、撹拌混合した後、テフロン(登録商標)製シャーレに溶液を注ぎ込み、実施例1と同様の操作で加熱縮合硬化させることにより、硬化膜を得た。この硬化膜のプロトン伝導度は25℃、0.06S/cmであった。10Mメタノール水溶液の膜透過率をガスクロマトグラフィー分析装置により測定した結果、2.50kg/m2・hであった。
Claims (9)
- (1)イオン伝導性基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物、(2)分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルを含有する燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- (1)成分が、3−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸、3−トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸、3−トリメトキシシリルプロポキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、p−(トリメトキシシリルエチル)フェニルスルホン酸、3−トリヒドロキシシリルプロピルメチルリン酸、又は2−トリメトキシシリルプロポキシ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸である請求項1記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- 上記(1)成分のイオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- 上記(2)成分の数平均分子量が400以上10,000以下であることを特徴とする請求項1,2又は3記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- (2)成分が、分子鎖両末端にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合から選択される結合を介してアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルである請求項1乃至4のいずれか1項記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- (2)成分が、エーテル構造を有するパーフルオロジオールにジイソシアネートを一部反応させ、残存するイソシアネート基にこれと反応可能な基を有するアルコキシシランを反応させること、又はエーテル構造を有するパーフルオロジオールに臭化アリルを反応させて両末端をアリルエーテル化した後、アリル基にケイ素原子に結合した水素原子を有するアルコキシシランを反応させることにより得られたものである請求項1乃至4のいずれか1項記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- エーテル構造を有するパーフルオロジオールが、(CF2O)、(CF2CF2O)又は(CF(CF3)CF2O)で示されるエーテル構造を有し、数平均分子量が400〜2,000である請求項6記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- 更に溶剤を含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項記載の燃料電池電解質膜用樹脂組成物。
- 請求項1乃至8のいずれか1項記載の樹脂組成物を硬化して得られる燃料電池電解質膜。
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