JP4314493B2 - 高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物及びイオン導電性高分子電解質膜 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物及びイオン導電性高分子電解質膜に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるイオン伝導膜等に好適な、強度とイオン導電性を兼ね備えた高分子電解質用膜を与えることができるパーフルオロポリエーテルゴム組成物及びこの組成物を用いて得られるイオン導電性高分子電解質膜に関するものである。

イオン導電性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を用いて電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、高分子鎖中にスルホン酸基等の官能基を有する高分子は、プロトン伝導膜として高出力が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源用材料として期待されている。

このような燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。一方の電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方の電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方の電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動するとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。

電解質膜は、プロトンの移動媒体及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。
従って、プロトン伝導性、強度、化学的安定性に加えて、ガスのシール性が要求される。また、燃料電池や水電解の場合、電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい高分子膜を使用することはできない。

高い耐酸化性を有する実用化されている電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。このようなフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（登録商標：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標：旭化成工業（株））、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標：旭硝子（株））等が知られている。

こうした膜は、優れた安定性を有するため食塩電解工業において実用化の実績があるが、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂であるため、以下の問題点がある。
＜１＞スルホン酸基を有するフッ素系電解質は製造が困難であるため、非常に高価である。高分子電解質型燃料電池の自動車への応用を考えた場合、ナフィオン膜のコストは数十分の一から数百分の一程度まで低下しなければ、実用化には至らないと考えられる。
＜２＞電気抵抗を下げるために、スルホン酸基の量を増やすにしたがい、膜強度の低下も起こり、電気抵抗の低い膜では電池動作中に膜の破れなどの問題が発生する。このような理由から、ナフィオン等の膜では導入できるスルホン酸基の量には限界があり、１．１ミリ当量／グラムのイオン交換容量が上限となっている。
＜３＞現状のスルホン酸基を有するフッ素系電解質膜は、実質的には１００℃以下でしか使用できない。これは、高分子のＴｇ１２０℃近辺よりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊され、膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中でのプロトン伝導が阻害されるからである。
＜４＞水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存するため、燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要で、燃料電池の構造を複雑化させ、装置が大がかりとなるため、装置への負担が大きく、故障等の原因ともなりかねない。

そのため、フッ素系電解質膜に代替し得る高分子電解質膜として、他のスルホン化高分子、例えば、ポリイミド，ポリスルホン，ポリスチレン，ポリフェニレン，ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）などのいろいろの高分子が開発された。

しかしながら、上述したスルホン化共重合体膜を形成するポスト−スルホン化方法は、そのスルホン化工程に、以下の問題点がある。
＜１＞スルホン化工程で用いられる各種スルホン化剤は、いずれも危険性の大きな薬剤であり、その取り扱い及び装置上特別な配慮をしていてもなお危険性の伴う工程である。
＜２＞スチレン骨格のポリマーにスルホン基を導入するためにスルホン基導入を長時間又は激しいスルホン化の条件で行わざるを得なかった。そのために、目的とするスルホン化以外の副反応、例えばシロキシ基を導入しようとしてもシロキシ基の脱離や架橋の発生が避けられず、膜性能劣化、特に機械強度の低下を伴う等、導入特性を悪化させる。
＜３＞異なるイオン交換容量の膜を得るために、スルホン化条件を調整することが必要であるが、この際再現性良く厳しくコントロールすることは、極めて難しく、品質管理の面からも問題がある。このため、スルホン化剤によるスルホン化工程を省略できる製法が望まれていた。

このように、現状の電解質は、多くの欠点があると共に、燃料電池等の低湿度・高温動作に十分対応できない等の問題があった。そのため、こうした電解質に代わるイオン導電性・イオン交換性材料の開発が望まれ、耐酸化性の高い珪素系高分子がすでに提案されていた。

特許文献１（特開平１４−１８４４２７号公報）には、メルカプト基含有アルコキシシランと、硼素酸化物と、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせた架橋体を形成し、その後酸化することにより、耐熱性を有するプロトン伝導性膜の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、メルカプト基含有アルコキシシランと硼素酸化物との架橋構造体、及び、メルカプト基含有アルコキシシランと硼素酸化物と他のアルコキシシリル化合物との架橋構造体は、いずれも粉末として得られることから単独では成膜することはできない。従って、成膜には別の高分子材料と複合する必要があるが、架橋体自身の耐熱性が高くても、複合する高分子材料の耐熱性が劣るため、膜としての耐熱性は必ずしも高くないものであった。

特許文献２（特開２００６−１３１７７０号公報）にも、メルカプト基含有アルコキシシランと、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせた架橋体を形成し、その後酸化することにより、導電性膜を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、表面抵抗でしか評価できないレベルの導電性の膜しか得られず、用途も表面コーティングの分野に限られ、到底電解質膜の用途に使用できるものではなかった。

非特許文献１（ソリッドステートイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、第７４巻、第１０５頁、１９９４））にも、メルカプト基含有アルコキシシランと、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせて架橋し、酸化することにより電解質材料を得る方法が開示されている。しかし、ここでは材料形態等の詳細な記述はないものの、高湿度においては潮解性を示すことが明示されており、プロトン伝導性膜として用いることができないものであった。

非特許文献２（Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第５２巻、第２９−３７頁、２００２）には、メルカプト基含有アルコキシシランと、テトラエトキシシランを種々の比率で混合し、混合物を界面活性剤等の存在下で架橋し、その後酸化することにより、イオンチャネルとして働く微小な空孔を有する電解質材料を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られた膜でも、低湿下におけるプロトン伝導性への効果は十分発現されていない。

特許文献３（特開２００５−８９６８２号公報）には、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物に水素原子を少なくとも２個有する有機珪素化合物、ヒドロシリル化反応触媒、プロトン伝導性付与剤を含有することを特徴とするプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物が報告されている。しかしながら、プロトン伝導性付与剤は、実質的にヘテロポリ酸類に限定され、それ以外の場合は架橋が進まず、到底十分な強度の膜が得られるものではなかった。

特開平１４−１８４４２７号公報 特開２００６−１３１７７０号公報 特開２００５−８９６８２号公報 ソリッドステートイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、第７４巻、第１０５頁、１９９４） Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第５２巻、第２９−３７頁、２００２

本発明の目的は、特に従来の固体高分子型燃料電池における問題点を解決するために、耐酸化劣化性に優れ、しかもアルコールの透過による劣化と膨潤を抑制することができ、電極触媒との密着性に優れたプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜を与えることができる高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物、及びこの組成物から得られるイオン導電性高分子電解質膜を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ基を持つオルガノオキシシランとメルカプト基等の酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランを原料とした珪素−酸素架橋構造体を、アルケニル基を有するフルオロポリエーテルゴム成分と複合化させた材料を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明者らは、すでにスルホン化剤による工程からなる高分子を用いるのではなく、メルカプト基を持つ珪素化合物から酸化によるスルホン酸基を持つ珪素−酸素架橋構造体を、スルホン酸基を持たない珪素系高分子と組み合わせることで、異なるイオン交換容量の膜を容易に得ることができることをすでに提案していた。これは、高分子のポリシロキサン−シリカ組成物からなるゴム組成物中にスルホン酸基含有シロキサンを混合し、メルカプト官能基含有シロキサンを加えて架橋することによって、イオン導電性と弾性特性を合わせ持つ電解質膜である。この膜は、ナフィオン膜と異なりゴム弾性があり、ガスシール特性をも合わせ持つため、ガスのシールが必要な燃料電池用電解質膜として最適であることを見出していた（特願２００５−３７３６９３号及び特願２００６−２５６７４１号）。

しかしながら、該電解質膜を構成している原料に使用しているシリコーンゴムは強度の点でなお問題があった。とりわけ、スルホン酸基含有シロキサンを粉体状態で複合させた電解質膜は、強度の点で問題があった。

本発明者らは、更に検討を進めた結果、エポキシ基を持つオルガノオキシシランとメルカプト基等の酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランとに対し、酸化と加水分解を同時に行い、複合化すると共に、上記硫黄原子含有基をスルホン酸基に変換させることにより得られたスルホン酸基含有シロキサンを含窒素化合物と中和複合化させた珪素−酸素架橋構造体、特には含窒素化合物としてイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール又はテトラゾール環からなる含窒素ヘテロ環化合物を用いた珪素−酸素架橋構造体（塩）が、イオン導電性を有し、良好なプロトン伝導材料になることを見出したものである。

本発明によれば、上記スルホン酸基含有シロキサンの含窒素化合物塩からなる珪素−酸素架橋構造体と、アルケニル基を有するフルオロポリエーテルゴム成分とをパーオキサイドで架橋した膜から構成され、柔軟性と機械的強度に優れ、プロトン伝導性が高く、容易に作製できると共に、低湿度環境下で高いイオン導電性を有し、高プロトン伝導性、高耐久性で、十分な強度を有する燃料電池用の高分子固体電解質膜が形成できる。

本発明により、上記従来のプロトン伝導性膜が有する課題を解決することができ、製造が容易で、強度に優れ、ゴム弾性を有し、ガスシール特性を保持したまま、耐熱性が高く、かつ低湿度においてもプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することが可能になる。

従って、本発明は、下記の高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物及びイオン導電性高分子電解質膜を提供する。
［Ｉ］（Ａ）高分子の主鎖骨格が、下記一般式（１）
−（Ｒｆ−Ｏ）_q− （１）
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００の整数である。）
で示される１分子中にアルケニル基を合計で２個以上含有するアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ基を持つオルガノオキシシランと酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランに対し、同時に酸化と加水分解を行い、上記硫黄原子含有基をスルホン酸基に変換させることによって得られたスルホン酸基含有シロキサンを含窒素化合物で中和した、イオン導電性を有する珪素−酸素架橋構造体：２０〜４００質量部、
（Ｃ）パーオキサイドからなる架橋剤：０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物。
［ＩＩ］酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基がメルカプト基である［Ｉ］記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物。
［ＩＩＩ］含窒素化合物がイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物である［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物。
［ＩＶ］（Ａ）成分のアルケニル基含有パーフルオロポリエーテルが、下記一般式（２）で示される化合物である［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）、Ｘ’は−ＣＨ₂−，−ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは上記の通りである）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。］
［Ｖ］［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物を、１２０〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・成膜してなることを特徴とするゴム弾性を有するイオン導電性高分子電解質膜。

本発明のパーフルオロポリエーテルゴム組成物を用いることにより、ゴム弾性を有するイオン導電性高分子電解質膜（プロトン伝導性膜）が得られる。この高分子電解質膜は、イオン導電性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いもので、とりわけ、高弾性のためシール性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく、特に低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるものである。
本発明の高分子電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることができる。

本発明の高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物は、
（Ａ）高分子の主鎖骨格が、下記一般式（１）
−（Ｒｆ−Ｏ）_q− （１）
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００の整数である。但し、１分子中にアルケニル基を合計で２個以上含有する。）
で示されるアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル、
（Ｂ）スルホン酸基含有シロキサンの含窒素化合物塩からなる珪素−酸素架橋構造体、
（Ｃ）パーオキサイドからなる架橋剤
を含有する。

本発明で用いられるアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル重合体（Ａ）は、アルケニル基を有するものを用い、組成物の主剤であり、強度に大きな影響を与えるものである。該組成物としては、例えば下記文献Ａ〜Ｄ等により詳しく記載されているものであり、商品名ＳＩＦＥＬシリーズ（信越化学工業（株）製）として一般的に入手可能なものである。
特許文献Ａ：特許第２９９０６４６号公報（特開平８−１９９０７０号公報）
特許文献Ｂ：特開２０００−００７８３５号公報
特許文献Ｃ：特開２００１−１０６８９３号公報
特許文献Ｄ：特開２００３−２０１４０１号公報

上記含フッ素ゴム組成物は、その組成物形態が液状ゴム組成物とミラブルゴム組成物の２種類あるが、一体成形を行う際には、金型構造が複雑になってしまうＬＩＭＳ材よりも材料の取り扱いと金型構造が簡単なミラブルゴム組成物が望ましい。

組成物の主剤である（Ａ）成分の平均組成式は、主鎖が、下記一般式（１）
−（Ｒｆ−Ｏ）_q− （１）
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００の整数である。）
で示される１分子中にアルケニル基を合計で２個以上含有するアルケニル基含有パーフルオロポリエーテルからなる。

（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル重合体の分子構造は、直鎖状、又は一部分岐を有する直鎖状が好ましく、１種を単独で、又は重合度や分子構造の異なる２種以上を混合して用いてよい。

フッ素化ポリエーテル単位としては、下記一般式（１）で表される。
−（Ｒｆ−Ｏ）_q− （１）
ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００の整数で示される単位が好適である。

上記式（１）中のＲｆ基は、炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、−Ｒｆ−Ｏ−基として具体的には、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−等が挙げられ、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。

また、アルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等、好ましくは末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものなどが挙げられ、特にビニル基、アリル基が好ましい。

（Ａ）成分の重合体は、上記アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有することが必要であるが、このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、他の原子を介して結合していてもよく、更には分子途中に存在していても差し支えないが、硬化性、硬化物の物性等の点から、少なくとも直鎖状又は分岐状のフルオロポリエーテルからなる主鎖の両末端に直接又は間接に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。

このような重合体の代表例としては、下記一般式（２）で示される化合物が好適に使用される。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）、Ｘ’は−ＣＨ₂−，−ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒは上記の通りである）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の整数である。］

上記式（２）のフッ素化ポリエーテル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。また、式（２）の化合物は直鎖状ポリマーである（但し、繰り返し単位としての−ＲｆＯ−は直鎖状でも分岐状でもよい）が、（Ａ）成分は分岐した化合物であっても差し支えない。

一般式（２）で表されるフッ素化ポリエーテル重合体の具体例としては、下記が例示できる。

なお、予め直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じ所望の分子量に調整するため、上述の分子鎖両末端にのみアルケニル基を含有する直鎖状フッ素化ポリエーテル重合体と、分子内（通常、分子鎖両末端）にＳｉＨ基を２個含有するオルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物をヒドロシリル化によって付加反応させ、鎖長延長した生成物（両端にフッ素化ポリエーテル部分を有する、フッ素化ポリエーテル・シロキサンブロック共重合体など）を（Ａ）成分として使用することも可能である。

この場合、上記ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［式中、Ｘ、ｐは上記と同様の意味を示し、Ｒｆ’は２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｒｆ”は１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｚは下記一般式（ｉｉｉ）

（但し、Ｒ⁰は置換又は非置換の１価炭化水素基、ｂは式（ｉ）の化合物の場合は１、２又は３、式（ｉｉ）の化合物の場合は２又は３である。）
で示される基を示す。］

この場合、上記式（ｉ）又は（ｉｉ）のオルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基量は、例えば上記式（２）のアルケニル基含有重合体を用いた場合、ＳｉＨ基量／アルケニル基量が、モル比で０．１〜０．９９、特に０．３〜０．８であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、スルホン酸基含有シロキサンの含窒素化合物塩からなる珪素−酸素架橋構造体で、酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランとエポキシ基を持つオルガノオキシシランを、酸化と加水分解を同時に行って複合させ、上記硫黄原子含有基をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有シロキサンを含窒素化合物で中和することにより得た珪素−酸素架橋構造体からなるプロトン伝導材料を用いることが好ましい。

即ち、本発明の（Ｂ）成分として用いる珪素−酸素架橋構造体は、エポキシ基を持つオルガノオキシシランと酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランとを同時に酸化及び加水分解させることにより、上記硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランの酸化と加水分解で得られたスルホン酸基を持つシラノールとエポキシ基を持つオルガノオキシシランの加水分解で得られたシラノールが、更にエポキシ基の開環で得られたヒドロオキシ基と縮合して親水性の高分子化が行われるもので、このようにエポキシ基を持つオルガノオキシシランと酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランとを同時に酸化、加水分解して複合化することによって得られるスルホン酸基含有シロキサンを、更に含窒素化合物で中和して、イオン導電性を持った構造を形成したものである。

この構造体は、エポキシ基を持つオルガノオキシシランと酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランの混合物溶液を調製する第１の工程と、前記溶液に水、酸化剤等を添加し、酸化と加水分解を同時に行い、上記硫黄原子含有基をスルホン酸基に変換し、複合化し、更に含窒素化合物と中和反応させて珪素−酸素架橋構造体溶液を製造する第２の工程とによって得ることができる。

まず第１の工程に使用する珪素−酸素架橋構造体の原料は、以下のエポキシ基を持つオルガノオキシシランと酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランからなる。
エポキシ基を持つオルガノオキシシランとしては、下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｙ−ＳｉＸ_nＲ_3-n （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｘはアルコキシ基又はアリーロキシ基、Ｙはエポキシ基含有基、Ｒは１価の有機基、ｎは１〜３の整数を表す。）

式（Ｉ）中、Ｙは以下の（Ａ）又は（Ｂ）である。Ｒは１価の有機基が用いられ、該有機基の炭素数は、通常６以下、好ましくは３以下、特には１である。有機基の種類としては、アルキル基やアルコキシアルキル基が挙げられ、メチル基が最も好ましい。

Ｘのアルコキシ基の炭素数は、通常１以上１０以下であって、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アリーロキシ基の炭素数は、６以上１２以下である。アルコキシ基、アリーロキシ基の炭素数が大きいと、加水分解生成物の分子量が大きくなり、加水分解生成物の除去が困難になり、溶媒として水を用いた場合には水との相溶性が悪くなるため、炭素数は少ない方が好ましく、アルコキシ基の方が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロパノキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシ基等が挙げられるが、中でもメトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

上記式（Ｉ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジブトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルプロポキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジ−イソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンがある。最も好ましい具体例のひとつとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）や、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０２）が挙げられる。

酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｚ−（Ｒ’）−ＳｉＸ_nＲ”_3-n （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｘはアルコキシ基又はアリーロキシ基、Ｚは酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基、Ｒ’は２価の炭化水素基、Ｒ”は１価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を表す。）

式（ＩＩ）中、Ｚは、酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基である。通常、硫黄の酸化数が５以下の硫黄原子を含む官能基を含む置換基であり、具体的には、メルカプト基、亜硫酸基等を含む置換基が挙げられ、このうちメルカプト基を含む置換基が好ましい。

この硫黄原子の数は何個でもよいが、通常１個である。ｎの数は１〜３であるが、ｎが小さいと、プロトン伝導体の強度が上がらない可能性があるので、より好ましくは２又は３である。ｎが複数の場合、加水分解性の置換基の種類は、同一であっても異なった種類のものであってもよい。

Ｒ’は、上述のメルカプト基、亜硫酸基等の官能基と珪素を繋ぎ、酸化剤や溶媒に対する反応性の低い基が挙げられ、２価の炭化水素基が用いられる。該炭化水素基の炭素数は、通常１２以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下で、１以上である。炭化水素基の種類としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基及びアリーレン基であって、アルキレン基が最も好ましい。これらの基は硫黄原子の酸化反応に影響を及ばさない置換基を含んでいてもよい。アルキレン基としては炭素数４以下が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が好ましく挙げられる。アリーレン基としては炭素数９以下が好ましく、フェニレン基、メチルフェニレン基及びジメチルフェニレン基等が好ましく挙げられる。

Ｚ−（Ｒ’）−の好ましい基としては、メルカプトアルキル基、メルカプトアリール基、メルカプト基が挙げられ、メルカプトアルキル基が特に好ましい。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。メルカプトアリール基としては、メルカプトフェニル基や、メチル基、エチル基等がベンゼン環に置換したアルキルメルカプトフェニル基等が挙げられる。

アルコキシ基、アリーロキシ基としては、式（Ｉ）と同様であり、炭素数が少ないアルコキシ基の方が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基等が好ましい。Ｒ”は、１価の炭化水素基が用いられる。該炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは３以下、特には１である。炭化水素基の種類としては、アルキル基が挙げられ、メチル基が最も好ましい。

最も好ましい具体例のひとつとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−８０３）や、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−８０２）が挙げられる。

製造の方法は、第１の工程として、エポキシ基を持つオルガノオキシシランと上記硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランを、有機溶媒存在下に十分混合する。

有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうちの１種又は２種以上を混合し使用する。有機溶媒は、通常炭素数１以上１０以下であって、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

これらの有機溶媒のうち、エポキシ基とスルホン酸基に対する溶解性が高く、また水とも完全に相溶するアルコール類が好ましい。アルコール類の炭素数は、水との相溶性や、後の溶媒除去のしやすさの観点から、炭素数は１以上６以下が好ましく、４以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はブタノールが好ましく、中でもメタノールやエタノールが好ましい。

第２の工程では、この混合物溶液と酸化剤とを接触させ、エポキシ基を持つオルガノオキシシランと酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランを共加水分解・縮合すると共に、上記硫黄原子含有基をスルホン酸基に酸化する。そして、酸化剤添加と同時に水を接触させて、酸触媒（即ち、スルホン酸基）によるエポキシ基の開環とシラノール基の縮合を進め、親水性の高分子化を行う。

酸化剤としては硫黄原子含有基をスルホン酸基に酸化できるものであれば特に限定されないが、アルコール、水といった溶媒に可溶な酸化剤が好ましく、特には過酸化水素水が好ましい。酸化剤として過酸化水素を、溶媒として水又はアルコールを含む溶媒を、そしてオルガノオキシシランとして上述のアルコキシシラン類を用いた場合は、アルコキシシラン中のメルカプト基等の硫黄原子含有基がスルホン酸基に酸化されると同時に、アルコキシシラン類の加水分解縮合反応も進行する。

この場合、エポキシ基を持つオルガノオキシシランと上記硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランとの使用割合は、モル比として前者：後者＝９：１〜１：９、特に６：４〜１：９が好ましい。エポキシ基を持つオルガノオキシシランの割合が少なすぎると、水溶性が高くなり、高分子電解質膜から珪素−酸素架橋構造体が溶出してしまうおそれがあり、多すぎると、スルホン酸基の量が相対的に少なくなるので、プロトン伝導性が低下するおそれがある。

共加水分解・縮合に使用する水の量は、オルガノオキシシランの全オルガノオキシ量１モルに対し、１モル以上、特に１．５モル以上とすることが好ましい。なお、その上限は適宜選定されるが、１０モル以下、特に５モル以下が好ましい。また、上記有機溶媒の量は、撹拌可能で、均一は溶液にできる必要量使用すればよい。

酸化剤の量は、オルガノオキシシラン中の硫黄原子含有基１モルに対して、酸化物当量として３モル当量以上である。

酸化剤が少ないと、スルホン酸までの酸化が進行しづらいことや、エポキシシランとの加水分解物が均一な溶液とならない等の問題が生ずる。酸化剤の量の上限は特に制限はないが、オルガノオキシシラン中の硫黄原子含有基１モルに対して酸化剤当量として、通常５モル当量以下、好ましくは４モル当量以下である。酸化剤が多すぎると、経済性が悪くなったり、後工程で使用する中和剤まで酸化されたりといった好ましくない酸化反応がおこることがある。

本反応において、オルガノオキシシランと酸化剤とを接触させる温度・時間は、特に制限されないが、通常０〜１００℃、２時間から３日で行う。均一な溶液になるまでの時間、保持又は撹拌することが好ましいが、条件によっては、接触させるべき所定量の酸化剤のうち、全部もしくはその一部分を接触させた段階で、溶液が固化、ゲル化により固体が析出する場合がある。そのような場合でも所定量の酸化剤を全て接触させた上で、溶媒が蒸発しないような状況下で保持することにより、スルホン酸基含有シロキサンの均一な溶液を得ることができる。

この分子構造は特に限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、網状が例示され、好ましくは直鎖状、分岐状である。また、粘度は特に限定されず、例えば、２５℃における粘度の値が１〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、更に５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、この粘度は、回転式粘度計による値である。本発明のスルホン酸基含有シロキサンは、スルホン酸基は炭化水素基等の酸化剤や溶媒に対する反応性の低い基を介して、珪素原子に化学的に結合している。従って、水等の溶媒に均一に溶解させた場合でも、スルホン酸基が硫酸として遊離しない。また、エポキシ基は、その一部、又は全部がスルホン酸基のため、ヒドロオキシ基に変換されており、ゴムに配合してコンパウンドにするとき加工性が向上する。

溶液中のスルホン酸基含有シロキサンの濃度は、通常１０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。シロキサンが溶解する範囲で高濃度である方が好ましい。溶液中のシロキサンの濃度やシロキサン由来の珪素濃度は、必要に応じて上述した水及び／又は有機溶媒を加えたり、減圧蒸留等により溶媒のみを除去することによって所定の濃度に調節できる。ここでいう有機溶媒としては、上述した有機溶媒と同様の有機溶媒が使用できる。

上記のようにして得られたスルホン酸基含有シロキサンの溶液は、強酸の形態であるがゆえに、周辺の腐食や共存高分子の劣化を引き起こすため、塩基性化合物により中和しておく。

塩基性化合物として、アンモニア水や水酸化カリウムの水溶液、ナトリウムメトキサイドのアルコール溶液等により中和しておくこともできるが、このスルホン酸基含有シロキサンは、含窒素化合物と中和して複合化させることで、低湿度下でもイオン導電性材料として用いられるようにすることができる。とりわけ、含窒素化合物として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、又はテトラゾール環からなる含窒素ヘテロ環化合物を用いることが好ましい。

これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないのに対し、含窒素ヘテロ環化合物は中和と同時に、イオン伝達助剤の働きをさせることができる。

本発明において、イオン伝導に重要な役割を果たしている（Ｂ）成分の配合量は、溶媒を除いた純分換算で、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜４００質量部の範囲であり、より好ましくは５０〜２００質量部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部未満であると、得られたパーフルオロポリエーテルゴムのイオン導電性が著しく低下するためであり、また４００質量部を超えると、得られた組成物の流動性が著しく低下し、その組成物の取り扱い作業が著しく困難となるためである。

（Ｃ）成分の架橋剤は、硬化剤としての働きを持つ。通常パーフルオロポリエーテルゴム組成物の架橋に使用されるラジカル反応を利用して架橋、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化剤を用いることができる。このラジカル反応では有機過酸化物が使用され、従来用いられていた白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせた付加反応では、アミン等の含窒素化合物を使用する場合、架橋阻害が起こり、良好な膜が得られない。

より具体的には、有機過酸化物硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル重合体を硬化させ得る量であり、通常のパーフルオロポリエーテルゴム組成物と同様でよい。具体的には、有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましい。特に１〜５質量部とすることが好ましく、０．１質量部未満の添加量では架橋密度が低くゴム強度が低下する傾向があり、１０質量部を超えると過酸化物の分解残渣が残存しやすくなる場合がある。

本発明のパーフルオロポリエーテルゴム組成物の製造方法は特に制限されないが、上述したようにして（Ｂ）成分の珪素−酸素架橋構造体を製造した後、該珪素−酸素架橋構造体をアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル重合体と混合し、溶媒を除き、パーフルオロポリエーテル重合体中に珪素−酸素架橋構造体を分散させた混合物を形成させた後、この混合物に架橋剤を加える方法を採用することができる。なお、（Ｂ）成分は、溶液中のシロキサンの濃度やシロキサン由来の珪素濃度につき、必要に応じて上述した水及び／又は有機溶媒を加えたり、減圧蒸留等により溶媒のみを除去することによって所定の濃度に調節した後、（Ａ）成分と混合し、溶剤を除去して混合物を得ることで、より均一な混合ができるので望ましい。

通常、（Ｂ）スルホン酸基含有シロキサンの含窒素化合物塩からなる珪素−酸素架橋構造体、あるいはその溶液を、（Ａ）成分と混合させた後、乾燥、好ましくは６０〜２００℃の温度で、より好ましくは８０〜１８０℃の温度で加熱して溶剤を除去することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが均一に分散した混合物を得ることができる。更に、室温に冷却した後、（Ｃ）パーオキサイドからなる架橋剤を加え、組成物とする。なお、乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。

（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物に、架橋剤（Ｃ）を均一に分散させた該組成物を、加熱し架橋することで、機械的強度と導電特性の両立したゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。この条件は、該パーフルオロポリエーテルゴム組成物を、１２０〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・成膜することができ、膜厚等により適宜調整することができるが、１００μｍの膜を得るためには、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。

本発明に係るパーフルオロポリエーテルゴム組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、他に導電剤、補強剤、発泡剤、難燃剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤を加えることができる。

補強剤は、補強性シリカ粉末を好適に用い得る。このシリカ粉末は、機械的強度の優れたパーフルオロポリエーテルゴムを得るために添加されるものであるが、この目的のためには、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしまう。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものも好適に用いられる。補強性シリカ粉末の添加量は、（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル１００質量部に対して０〜７０質量部、特に３〜５０質量部とすることが好ましい。また、ベンガラ等の着色剤、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの増量剤を添加してもよい。

分散剤としては、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなど、通常のものが用い得るが、その添加量は本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明で使用するゴム組成物を得るには、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施した後に、（Ｃ）成分を２本ロールで混合する。

このようにして得られたパーフルオロポリエーテルゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるパーフルオロポリエーテルゴムに成形することができる。

更に、該膜を必要に応じて酸性水溶液中に浸漬することにより、導電性の向上した膜が得られる。この工程は、上記のようにして得られた膜内でスルホン酸基を再生する工程である。酸性溶液としては、例えば、リン酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度は好ましくは０．０５〜５Ｎである。浸漬温度は好ましくは１５〜３５℃であり、浸漬時間は好ましくは１〜６０分である。

本発明の高分子電解質膜の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［原料の合成］
（実施合成例１及び比較合成例１）
（１）エポキシスルホン酸基含有レジンの製造
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−８０３）１５６．８質量部（０．８ｍｏｌ）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−４０３）１８８．８質量部（０．８ｍｏｌ）に対して、エタノール２６０質量部、蒸留水４０質量部を室温で加えて溶解させた。ここに、３０％過酸化水素水溶液２８８質量部（２．５４ｍｏｌ）を３時間かけて撹拌しながら滴下すると、徐々に温度が上昇すると同時に粘度が上昇し、メルカプト基の酸化とトリメトキシシランの加水分解が同時に進行し、ゲル状物になった。
ゲル状物は、オイルバスを用いて８０℃で加熱を続けると再溶解が起こった。この溶液に８０℃で３時間加熱撹拌を行ったところ、低粘度の均一な透明溶液が得られた。

この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下、更に８０℃で３時間加熱撹拌を行って、エステルコンデンサーからアルコール類を除去し濃縮を行い、無色透明の均一溶液５５２ｇを得た。
この溶液は、本発明のエポキシ基を持つアルコキシシランとメルカプト基を持つアルコキシシランが酸化と加水分解を同時に行い、メルカプト基をスルホン酸基に、エポキシ基の一部をアルコール基（ヒドロオキシ基）に変換させた珪素−酸素架橋構造体が、水を主成分とする溶媒に溶解した溶液である。不揮発分を１０５℃，３時間乾燥機中で保持することによって定量したところ、５０％であった。これは、エポキシスルホン酸基含有レジン溶液で、レジン溶液Ｈ（ＮＶ５０）と略記する。

この溶液１ｇを水２５ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（ｆ＝１．００４）で滴定によりスルホン酸基の含有量を求めると、２．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。この均一な溶液を、窒素気流下に、７０℃、５時間加熱することによって濃縮を続け乾固したところ、硬いレジン状の固体が得られ、乳鉢中で粉砕すると粉体となった。これは、不揮発分１００％のエポキシスルホン酸基含有レジンであり、比較レジンＨ（ＮＶ１００）と略記する。

（２）エポキシスルホン酸基含有レジンの中和塩の製造
Ｈ（ＮＶ５０）レジン溶液１００質量部に、水冷下にアンモニア水（２８％）８質量部を滴下し、酸を中和した。この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下にこの溶液を７０℃で加熱撹拌することによって、不揮発分が５０質量％になるまで濃縮した。この溶液は、スルホン酸アンモニウム塩含有レジン溶液で、以下ＮＨ４（ＮＶ５０）と略記する。
この溶液を、窒素気流下に７０℃で加熱することによって乾固すると、硬いレジン状の固体が得られ、乳鉢中で粉砕すると粉体となった。これを、ＮＨ４（ＮＶ１００）レジンと略記する。

（３）エポキシスルホン酸基含有レジンのイミダゾール塩の製造
Ｈ（ＮＶ５０）レジン溶液１００質量部に、水冷下にメチルイミダゾール２３質量部を滴下し、酸を中和した。この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下にこの溶液を７０℃で加熱し不揮発分が５０質量％になるまで濃縮した。この溶液をＩｍｉｄ（ＮＶ５０）レジンと略記する。

（４）組成物の製造
（４−１）フッ素エーテルポリマー用コンパウンドの製造（ＳＩＦＥＬ）
（Ａ）重合体
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−（Ｒｆ₁−Ｑ１）_n−Ｒｆ₁−ＯＣ₃Ｆ₇
但し、ｎ＝１０、
Ｒｆ₁；−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_p−ＯＣ₂Ｆ₄Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−
［ｐ＋ｑ＝９０］
Ｑ１；−ＣＯ−ＮＭｅ−Ｐｈ−ＳｉＭｅ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂−ＳｉＲ＊Ｍｅ−ＣＨ₂−ＳｉＭｅ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−Ｐｈ−ＮＭｅ−ＣＯ−
Ｒ＊；Ｍｅ及びＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−
［Ｍｅ３０ｍｏｌ％，ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−７０ｍｏｌ％］
（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

この（Ａ）重合体１００質量部、ＶＰ−ＮＶＸ３００（フュームドシリカ、日本アエロジル社製）３０質量部を、加圧ニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理してコンパウンドとした。これは、シリカ含有量が、全不揮発成分中２３％であるフッ素化ポリエーテルコンパウンド（以下、ＳＩＦＥＬと略記する）である。

合成例で製造したエポキシスルホン酸含有レジン（ＮＨ４（ＮＶ１００）レジン：実施例１）あるいはその溶液（ＮＨ４（ＮＶ５０）レジン：実施例２、Ｉｍｉｄ（ＮＶ５０）レジン：実施例３）を、上記のＳＩＦＥＬに二本ロールで混練して、不揮発分換算で等質量含む混合物を調製した。この混合物は、１２０℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、揮発分を完全に除いた。

比較合成例で製造したスルホン酸含有レジン（Ｈ（ＮＶ１００）レジン：比較実施例１）を、上記のＳＩＦＥＬに二本ロールで混練して、不揮発分換算で等質量含む混合物を調製した。この混合物を１２０℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、揮発分を除いた。

（５−１）架橋剤の配合：パーオキサイド架橋：実施例１〜３
（４−１）の混合物を二本ロールで混練した後、このコンパウンド１００質量部に対してＣ−８Ｂ（信越化学工業（株）製パーオキサイド）４．０質量部を添加してコンパウンドを調製した。このコンパウンドは、１６５℃で１０分間でプレス成形（圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²）し、２００μｍ厚のシートを得た。得られた膜は、１２０℃，４時間の条件でポストキュアーを施した。

スルホン酸含有レジンが、（ＮＨ４（ＮＶ１００）レジン、ＮＨ４（ＮＶ５０）レジン溶液、Ｉｍｉｄ（ＮＶ５０）レジン溶液の場合は、良好な膜が得られたが、Ｈ（ＮＶ１００）レジンの場合は、分解が起こりこげ茶色に変色し良好な膜は得られなかった。

（５−２）比較架橋剤の配合：付加架橋：比較例２
スルホン酸含有レジンが、ＮＨ４（ＮＶ１００）レジンである（４−１）の混合物を二本ロールで混練した後、このコンパウンド１００質量部に対して、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．６質量部、下記に示すＨシロキサン３．７質量部を加えた後、全体を均一に撹拌し、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度１．０質量％）０．５質量部を添加し、これらを二本ロールで混練してコンパウンドを調製した。このコンパウンドを１６５℃で１０分間プレス成形（圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²）したが、架橋せず良好な膜は得られなかった。

（Ｍｅはメチル基を示す。）

（６）シリコーンゴム用コンパウンドの製造（ＫＥ−ＭＵ）
（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．５０ｍｏｌ％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．４７５ｍｏｌ％及び（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2単位０．０２５ｍｏｌ％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、アエロジルＲ−９７２（フュームドシリカ、日本アエロジル社製）４０質量部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル（重合度１０、分散助剤）５質量部をニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理してコンパウンドとした。これは、シリカ含有量が、ポリシロキサンを含む全不揮発成分中２７．５％であるシリカを含むシリコーンゴム用コンパウンド（以下、ＫＥ−ＭＵと略記する）である。

スルホン酸含有レジン（ＮＨ４（ＮＶ１００）レジン：比較実施例３）を、上記の方法で作製したＫＥ−ＭＵに二本ロールで混練して、不揮発分換算で等質量含む混合物を調製した。この混合物を１２０℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、揮発分を除いた。このコンパウンド１００質量部に対してＣ−８Ｂ（信越化学工業（株）製パーオキサイド）４．０質量部添加してコンパウンドを調製した。このコンパウンドは、１６５℃，１０分間でプレス成形（圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²）し、２００μｍ厚のシートを得た。得られた膜は、１２０℃，４時間の条件でポストキュアーを施した。

（７）膜の酸処理
実施例１，２、比較例３で得られた膜は、１Ｎリン酸水溶液に、室温下３０分間浸漬処理後、水洗することによって、シート中のスルホン酸基中のアルカリイオンをプロトンと交換させた。

（８）膜の物性測定
得られた膜は、金メッキを施した銅電極に挟むことにより評価用セルを作製し、１０ｋΩ以下の低抵抗の場合は交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）によりプロトン伝導度を測定した。ゴム物性の膜強度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）として測定した。結果を表１に示す。

実施例及び比較例で得られた電解質膜の特性を示す表１の結果から、本発明によるプロトン伝導性フルオロポリエーテル電解質膜は、シリコーンをベースにした膜よりも初期値、並びに耐熱、耐湿試験後の値で、２倍以上の強度を示し、低湿度の環境下においても優れたイオン導電性を示すことがわかる。また、この膜は、ゴム弾性を示すためガスのシール耐久特性が優れる信頼性に優れた燃料電池を提供することができる。

＊１）：Ｃ−８Ｂ：信越化学工業（株）製パーオキサイド、純分４０％
＊２）：ＰＬ５０Ｔ／エチニル５０／Ｈシロキサン：信越化学工業（株）製付加触媒
＊３）：水中に浸漬１０分後に取り出し、よく水をきってから測定
＊４）：膜形状：２．５ｃｍ×１ｃｍ

Claims (5)

1. （Ａ）高分子の主鎖骨格が、下記一般式（１）
   −（Ｒｆ−Ｏ）_q− （１）
   （式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００の整数である。）
   で示される１分子中にアルケニル基を合計で２個以上含有するアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル：１００質量部、
   （Ｂ）エポキシ基を持つオルガノオキシシランと酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基を持つオルガノオキシシランに対し、同時に酸化と加水分解を行い、上記硫黄原子含有基をスルホン酸基に変換させることによって得られたスルホン酸基含有シロキサンを含窒素化合物で中和した、イオン導電性を有する珪素−酸素架橋構造体：２０〜４００質量部、
   （Ｃ）パーオキサイドからなる架橋剤：０．１〜１０質量部
   を含有することを特徴とする高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物。
2. 酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基がメルカプト基である請求項１記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物。
3. 含窒素化合物がイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物である請求項１又は２記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物。
4. （Ａ）成分のアルケニル基含有パーフルオロポリエーテルが、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１、２又は３記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物。
   

   

   ［式中、Ｘは−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位）
   であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）、Ｘ’は−ＣＨ₂−，−ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位）
   であり、Ｒは上記の通りである）であり、ｐは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。］
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテルゴム組成物を、１２０〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・成膜してなることを特徴とするゴム弾性を有するイオン導電性高分子電解質膜。