JP2005089682A

JP2005089682A - プロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物

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Publication number: JP2005089682A
Application number: JP2003327576A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Ito; 厚雄伊藤; Toshio Oba; 敏夫大庭; Mitsuto Takahashi; 光人高橋; Noriyuki Koike; 則之小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: JP4217889B2

Abstract

【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するフルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機珪素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）プロトン伝導性付与剤
を含有することを特徴とするプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物。
【効果】本発明のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物は、密着性に優れ、耐熱性及び耐酸化劣化性に優れた硬化膜を形成でき、燃料電池用の電解質膜・電極接合体の形成に有効である。
【選択図】なし

Description

本発明は、密着性に優れ、耐熱性及び耐酸化性に優れたプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物、プロトン伝導性フルオロポリエーテル膜、当該膜の形成方法、当該組成物を用いた燃料電池用電解質膜・電極接合体及び燃料電池に関する。

更に詳しくは、水素又はメタノールなどを燃料とする固体高分子型燃料電池における電解質膜・電極接合体の電解質膜として、過酸化水素による酸化劣化を抑え、かつ長期使用時においても燃料となるメタノールの透過がより少ない、電極層の固体触媒との密着性に優れた熱硬化性を有する材料として有効な、プロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物、及び当該組成物から得られるプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜、及びそれを用いた燃料電池用電解質膜・電極接合体、及び燃料電池に関する。

近年、地球温暖化対策として炭酸ガスの総排出量抑制スキームが国家レベルで求められている。中でも、自動車は石油燃料のガソリンの燃焼をエネルギーとしているが、これをシステム全体で炭酸ガスの放出がより少ない燃料電池に置き換えられれば大幅な炭酸ガスの削減効果が期待できる。自動車メーカーを含め活発に燃料電池の研究開発が行われている。一方、携帯型電子機器の普及及び高性能化に伴い、新たに燃料電池が携帯型電子機器の長時間稼働を実現する携帯型電源としても期待されている。一般に、燃料電池はその作動温度、電解質の種類により分類される。自動車用途及び携帯型燃料電池用途で期待される燃料電池は、作動温度が３００℃以下であり、低温型と呼ばれる。電解質の種類からは固体高分子型で分類される（ＰＥＦＣ）。この固体高分子型は小型かつ高出力であることが特徴となっている。このＰＥＦＣ型は原理的に優れた長所を有するため、実用化に向けた研究が１９８０年後半より盛んに行われてきた。固体電解質膜に関してはデュポン社製ナフィオン膜（スルフォン化パーフルオロアルキルエーテル）が優れた耐酸化劣化性と高いプロトン伝導性から注目されている。電解質膜・電極接合体では、１９９１年に出願されたロスアラモス研究所の特許（特許文献１：米国特許第５２３４７７７号明細書参照）には、カーボン担持白金触媒と電解質を含む溶液でペーストを作成し、電極となるカーボンペーパーに印刷後、ナフィオン膜を挟み込み、ホットプレス処理することで触媒の白金の利用効率を著しく高める技術が記載されている。

しかし、ナフィオン膜は架橋構造を有さないこと、求められる固体電解質膜の膜厚が１００μｍ以下と薄いこと、熱硬化性を有さないことから、ホットプレスの条件により触媒層とナフィオン膜との密着性は大きく変化することが予測される。また、固体高分子型電解質膜は出力損失となる電解質膜の内部インピーダンスを上げるため、できる限りの薄膜化が求められる。しかし、１００μｍ以下に薄膜化した電解質膜をホットプレスで多孔質電極基材との間で密着性を確保した接合を得ることは困難である。更に、ホットプレスは連続生産に向かないこと、大面積化が困難であることから生産現場では適用が困難であるといった問題があった。ナフィオン膜以外にスルフォン酸基を導入した炭化水素系電解質膜材料が提案されているが、いずれも耐酸化劣化性に劣るため実用化には課題が残っている。

一方、耐熱性、耐酸化劣化性に優れた無機・有機ポリマー骨格にイオン伝導性を付与したハイブリッド型電解質膜が提案されている。特許第３１０３８８８号公報（特許文献２）において、本間らは２官能及び３官能のアルコキシシリル基を有するオクタンを加水分解することで、架橋構造を有したアルキレンを骨格とした膜にプロトン伝導性を付与させた固体電解質膜を提案している。しかし、アルコキシシランを加水分解した場合、加水分解が完全に進まず、アルコキシル基が残留することで、燃料電池の動作環境下で発生する水と過酸化水素により加水分解による劣化が懸念される。酸化劣化においては、ナフィオンで代表されるフッ素系固体電解質膜が最も優れている。しかし、フッ素系ポリマーでは、加熱硬化性を実現する架橋性基は一般に知られておらず、フッ素系固体電解質の優れた酸化劣化性を利用したハイブリッド型電解質膜はこれまで検討されていなかった。この場合、架橋性基を導入できれば、ナフィオン膜の欠点のひとつである長期使用時のアルコール燃料の透過問題を防ぐことができる。

米国特許第５２３４７７７号明細書特許第３１０３８８８号公報

本発明の目的は、従来の固体高分子型燃料電池における問題点を解決するために、耐酸化劣化性に優れ、しかもアルコールの透過による劣化と膨潤を抑制することができ、電極触媒との密着性に優れたプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物、プロトン伝導性フルオロポリエーテル膜、当該膜の形成方法及び当該組成物を用いた燃料電池用電解質膜・電極接合体、及び燃料電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み、種々の電解質膜材料について鋭意研究を重ねたところ、特開平２００１−３５４７６４号及び特開平２００２−１２７６９号公報に記載された加熱硬化性のパーフルオロポリエーテルゴム組成物にイオン伝導性を付与することで、アルコール透過性が低く、動作時の酸化劣化耐性に優れた電解質膜を実現し、更に、薄膜化された電解質膜を用いた電解質膜・電極接合体により、熱硬化性電解質膜が所有する弾性特性により触媒が担持されたカーボンとの密着性が優れることで、低い電解質膜の内部インピーダンス値が得られることを知見した。

更に具体的には、本発明者は、固体電解質膜を形成するための組成物の必須成分として、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するフルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機珪素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）プロトン伝導性付与剤
の（Ａ）〜（Ｄ）を組合せることにより、耐酸化劣化性に優れ、かつ、アルコールの透過による劣化と膨潤が抑えられた、イオン伝導性を有するフルオロポリエーテルを得ることができること、更に、本発明のイオン伝導性フルオロポリエーテル膜は触媒担持カーボンとの密着性に優れていることを見出した。

そして、本発明の組成物を燃料拡散電極又は酸化剤拡散電極となるカーボンペーパー表面に形成された触媒担持カーボンを含有する触媒層上に当該電解質膜を塗布した後、もう一方の触媒担持カーボンを含有する触媒層を設けた酸化剤拡散電極又は燃料拡散電極で本発明の電解質塗布膜を重ね合わせた後、加熱硬化を行うことで内部インピーダンスの低い電解質膜・電極接合体を得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物、該組成物を硬化して得られるプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜とその形成方法、及び電解質膜・電極接合体、燃料電池を提供する。
請求項１：
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するフルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機珪素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）プロトン伝導性付与剤
を含有することを特徴とするプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物。
請求項２：
（Ａ）成分におけるパーフルオロポリエーテル構造を構成するエーテルの構成単位がパーフルオロプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物。
請求項３：
（Ａ）成分におけるパーフルオロポリエーテル構造の構成単位パーフルオロプロピレンオキシドの繰り返し総数が３００以下であることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物を用いて得られるプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜。
請求項５：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物を塗布する工程と、その後の硬化工程とを含むことを特徴とするプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜の形成方法。
請求項６：
水素及び／又は直接メタノール燃料電池用に用いられる正極及び／又は負極のガス拡散電極基材上に請求項４に記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜が形成されてなる電解質膜・電極接合体。
請求項７：
請求項６記載の電解質膜・電極接合体を備えた燃料電池。

本発明のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物は、密着性に優れ、耐熱性及び耐酸化劣化性に優れた硬化膜を形成でき、燃料電池用の電解質膜・電極接合体の形成に有効である。

本発明のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するフルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機珪素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）プロトン伝導性付与剤
を含有する。

本発明の構成を更に詳細に説明すると、本発明の組成物の構成成分である（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するフルオロポリエーテル化合物とは特開２００２−１２７６９号及び特開２００１−３５４７６４号公報に記載された成分を表す。この場合、パーフルオロポリエーテル構造としては、
−Ｃ_dＦ_2dＯ−
（式中、各単位のｄは独立に１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（１）で示されるものなどが挙げられる。
（Ｃ_dＦ_2dＯ）_q （１）
（式中、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）

上記式（１）で示される繰り返し単位−Ｃ_dＦ_2dＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造はこれらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−

中でも、パーフルオロポリエーテルを構成するエーテルの構成単位は、パーフルオロプロピレンオキシドが好ましく、この場合、その繰り返し単位は３００以下であることが好ましい。

また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような２価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−，−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−
（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）

（ｏ，ｍ又はｐ位）

上記フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（２）又は（３）で示される直鎖状のものが好ましい。

ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｒｆ⁰−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p−Ｑ−Ｒｆ⁰−Ｑ−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
〔式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は上記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ’−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ’は上記と同様の意味を示す。）であり、Ｒｆ⁰は２価のパーフルオロポリエーテル構造又は上記式（１）、即ち（Ｃ_dＦ_2dＯ）_qで示されるものが好ましい。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、Ｑは炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。〕

（ｏ，ｍ又はｐ位）

このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（４）で示されるものが好適である。

〔式中、Ｘ、Ｘ’は上記と同様の意味を示す。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｕは２〜６の整数。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。〕

上記式（４）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。

更に、本発明では、上記式（４）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機珪素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
なお、（Ａ）成分の粘度は、２５℃において３，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

次に、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は１分子中に珪素原子に結合した水素原子（Ｈ−Ｓｉ構造）を少なくとも２個有する有機珪素化合物であれば特に制限されるものではない。このような有機珪素化合物としては、下記一般式（５）で示されるものが好ましい。

〔式中、ｃは１，２，３又は４であり、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基である。Ｚは水素原子もしくは−Ｑ−Ｍ、−Ｑ−Ｒｆ、−Ｑ−、−Ｒｆ’−、−Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−（但し、Ｑは炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、Ｒｆは炭素数１〜４００の１価のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、アルキル基又はオキシアルキル基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜４００の２価のパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、アルキレン基、又はオキシアルキレン基である。）で表される。ｓは１，２又は３であり、ｔは０，１，２又は３である。ａ及びｂは０又は１，かつａとｂは同時に０とはならない。またＱは、上述したように、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、へキシレン基等のアルキレン基や、これらアルキレン基の鎖中に−Ｏ−のエーテル結合が介在した基が挙げられる。〕

上記有機珪素化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。

他にも、（Ｂ）成分として、ヒドロシリル基を有するシロキサンも挙げられる。具体的には、α，ω−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリメチルハイドロジェンシロキサン、α，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリ（メチルハイドロジェン）（ジメチル）シロキサン共重合体などが挙げられる。より好ましい構造を下記に示す。

（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは２〜４５の整数を表す。）

また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、一分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。

また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、炭素数３〜２００、特に１５〜６０のものが好ましく、珪素原子に直接結合していてもよいが、珪素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組合せでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば、炭素原子数２〜１２のものが好ましい。

また、この（Ｂ）成分の有機珪素化合物における１価又は２価の含弗素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外の珪素原子に結合した１価の置換基Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。更に、この有機珪素化合物における１分子中の珪素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０が好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分の中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、比較的入手し易い白金化合物が好適に用いられる。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

白金化合物以外の白金族化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂，ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂，Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂，Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる（なおＰｈはフェニル基を示す）。

これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、通常の触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して、０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）程度の範囲とするのがよい。

本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として、（Ｂ）成分に加えて、作業性、ゴム物性等の調整のためＨ−Ｓｉ−ＯＳｉ構造や式（５）以外の構造で、１分子中にＳｉＨ構造を少なくとも２個有する有機珪素化合物を任意の割合で配合することもできる。このような式（５）に該当しないＳｉＨ基含有有機珪素化合物は、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上有するものであれば、特に限定されず、鎖状、環状、網目状などの構造をとっていてもよい。

（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として、式（５）以外の構造でヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有する有機珪素化合物を添加する場合、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基中のアルケニル基１モルに対して、ＳｉＨ基の合計量が好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給する量が好適である。ＳｉＨ基の量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。

（Ｂ）成分に対して式（５）以外のＳｉＨ構造を有する有機珪素化合物の配合量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に設定できる。

次に、（Ｄ）成分は、プロトンを放出する所謂酸化合物が用いられる。ここで、プロトン伝導性付与剤としての酸化合物の種類は、燐酸、硫酸、スルフォン酸、カルボン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸、及びこれらの誘導体が挙げられる。本発明においては、これらの酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。これらの中でも、ヘテロポリ酸を用いることが好ましい。ヘテロポリ酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するものが好ましく用いられる。これらのヘテロポリ酸はパーフルオロエーテルの骨格、ウレタン結合の極性により組成物内に保持される。このプロトン伝導性付与剤を（Ｄ）成分として組成物に添加する場合は、（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル１００質量部に対して、５質量部〜１５０質量部の量が望ましい。通常結晶水を有しているため、敢えて、水を加えずに添加することもできるが、必要に応じて水を加えることができる。また、プロトン伝導性付与剤の組成物中での保持力を増大させるために、あるいはプロトン伝導性を増大させるためにイオン性液体を添加してもよい。イオン性液体として、ピリジン系イオン性液体、脂環式アミン系、脂肪族アミン系などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

（Ｄ）成分のプロトン伝導性付与剤を組成物に混合せずに独立して用いる場合には、本発明の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む組成物を用いて得られた塗布膜を、プロトン伝導性付与剤あるいはプロトン伝導性付与剤を含む溶液に浸漬させるか、あるいはこれらの蒸気に晒すなどこれらに類似したプロトン伝導性付与化工程処理することによって得られる。

加熱硬化工程はプロトン伝導性付与化工程の前であっても、後であってもよい。加熱硬化時の温度条件はヒドロシリル化触媒反応による常法に従い、１００〜２００℃の範囲で選択される。

更に本発明では、プロトン伝導性付与剤を保持する目的で、あるいは燃料電池の水素、又はアルコール、水、酸素の透過を防ぐ目的で酸化物、窒化物、炭化物等の無機化合物を充填剤として添加することができる。充填剤の具体例として、窒化硼素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。

この場合、上記プロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物は、液状として調製されることが好ましく、これを適宜な基材に塗布し、これを硬化することにより、プロトン伝導性フルオロポリエーテル膜を形成することができる。なお、硬化条件は上述した通りである。この硬化膜の厚さは適宜選定されるが、通常１０〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍである。

本発明のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物乃至膜は、特に水素又はメタノールなどを燃料とする固体高分子型燃料電池における電解質膜・電極接合体の電解質膜として、過酸化水素による酸化劣化を抑え、且つ長期使用時においても燃料となるメタノールの透過がより少ない、電極層の固体触媒との密着性に優れた熱硬化性を有する材料として好適に用いられ、従って本発明は、水素及び／又は直接メタノール燃料電池用に用いられる正極及び／又は負極のガス拡散電極基材上に上記のプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜を形成する方法を含む工程から得られる電解質膜・電極接合体及びこの接合体を備えた燃料電池を提供する。この場合、正極、負極のガス拡散電極としては公知の構成とすることができ、このガス拡散電極材質としても公知のものでよい。更に、このガス拡散電極以外の燃料電池の構成を公知の構成とすることができる。なお、ここでの燃料電池は、水素又はメタノールを燃料とするタイプのものであり、メタノールは水で所望の濃度で希釈されてもよいものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。

［実施例１］
下記一般式（ｉ）で表されるポリマー（粘度８，５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２２，０００、ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００質量部に下記式（ｉｉ）で表される含フッ素有機珪素化合物２．６４質量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）₂ＯＳｉ（Ｍｅ）₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０質量部）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４質量部、更にケイタングステン酸（ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀、和光純薬社製）５０質量部を加え、混練した。得られた組成物を減圧下で脱泡後、５ｃｍ角の枠上でドクターブレード法により、およそ２００μｍ厚の膜を形成し、１ｋｇ／ｃｍ²、１５０℃のプレス条件で１０分間プレス硬化した。得られた試験片の厚みは１５０μｍであった。試験片はイオン伝導度、アルコールの透過量、フェントン試薬による溶出量それぞれの測定に供した。

［実施例２］
上記一般式（ｉ）で表されるポリマー（粘度８，５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２２，０００、ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００質量部に上記式（ｉｉ）で表される含フッ素有機珪素化合物２．６４質量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）₂ＯＳｉ（Ｍｅ）₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０質量部）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４質量部、更に燐タングステン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）５０質量部を加え、混練した。得られた組成物を減圧下で脱泡後、５ｃｍ角の枠上でドクターブレード法によりおよそ２００μｍ厚の膜を形成し、１ｋｇ／ｃｍ²、１５０℃のプレス条件で１０分間プレス硬化した。得られた試験片の厚みは１５０μｍであった。試験片はイオン伝導度、アルコールの透過量、フェントン試薬による溶出量それぞれの測定に供した。

［実施例３］
ナフィオンの５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）で白金触媒（ＶａｌｃａｎＸＣ７２（Ｅ−ＴｅｋＩｎｃ）Ｐｔ＝２０ｗｔ％、Ｐｔ：０．３４ｍｇ／ｃｍ²）を担持したカーボン）を混練してペースト状とした。この触媒ペーストをカーボンペーパー（ＴＧＰＨ０９０（東レ（株）製）上に塗布した後、ホットプレート上で１２０℃、５分間乾燥させた。これに実施例１で得られた組成物をドクターブレード法によりおよそ７０μｍ厚の膜を塗布した。これをアノード側電極とした。同様にナフィオン膜の５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）で白金触媒（ＶａｌｃａｎＸＣ７２（Ｅ−ＴｅｋＩｎｃ）Ｐｔ＝２０ｗｔ％、Ｐｔ：０．３４ｍｇ／ｃｍ²）を担持したカーボンを混練し、ペースト状とした触媒ペーストをカーボンペーパー（ＴＧＰＨ０９０、東レ（株）製）上に塗布した後、ホットプレート上で１２０℃、５分間乾燥させた。これに実施例１で得られた組成物をドクターブレード法によりおよそ７０μｍ厚の膜を塗布することができた。

［比較例１］
ナフィオン１１７（デュポン社製：１７５μｍ厚）膜を５ｃｍ角の枠上で切断した。得られた試験片の厚みは１８５μｍであった。試験片はイオン伝導度、アルコールの透過量、フェントン試薬による溶出量それぞれの測定に供した。

以上の結果を表１に示す。

測定方法：
※１メタノール透過量ディフュージョンセル法に従い、測定した。構造はＪ．Ｗｏｎｅｔａｌ．／ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２１４（２００３）２４５−２５７に従った。測定条件は室温（２５℃）とした。
※２フェントン試薬は過酸化水素濃度３％、Ｆｅ²⁺２００ｐｐｍ水溶液を密封容器に移し、試料を浸漬後４０℃の恒温槽に静置した。所定時間経過後、試料を水洗した後、６０℃の恒温槽中で乾燥後、秤量により当試験による質量減少率を求めた。
※３プロトン伝導率は、いずれのプロトン伝導膜も、純水中に一晩浸漬後測定に供した。ＳｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製インピーダンスゲインフェイズアナライザー１２６０を用いた。電極には白金板を使い、測定面積は１ｃｍ²であった。

実施例及び比較例で得られた電解質膜及び電解質膜・電極接合体の特性を示す表１の結果から、本発明によるプロトン伝導性フルオロポリエーテル電解質膜は、優れた耐アルコール膨潤性と耐酸化劣化特性、イオン伝導率、及びこれを用いた燃料電池用電解質膜・電極接合体では、低い内部インピーダンスを実現した。この電解質膜、あるいは電解質膜・電極接合体を用いることで信頼性に優れた燃料電池を提供することができる。

Claims

（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するフルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機珪素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）プロトン伝導性付与剤
を含有することを特徴とするプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物。
（Ａ）成分におけるパーフルオロポリエーテル構造を構成するエーテルの構成単位がパーフルオロプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物。
（Ａ）成分におけるパーフルオロポリエーテル構造の構成単位パーフルオロプロピレンオキシドの繰り返し総数が３００以下であることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物を用いて得られるプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル組成物を塗布する工程と、その後の硬化工程とを含むことを特徴とするプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜の形成方法。
水素及び／又は直接メタノール燃料電池用に用いられる正極及び／又は負極のガス拡散電極基材上に請求項４に記載のプロトン伝導性フルオロポリエーテル膜が形成されてなる電解質膜・電極接合体。
請求項６記載の電解質膜・電極接合体を備えた燃料電池。