JP5566021B2 - アニオン型燃料電池用隔膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(i)反応場が強塩基性のため、安価な遷移金属触媒が使用可能となる。
(ii)触媒種の選択枝が広がるため、電池の高出力化や様々な燃料の使用が可能となる。
(iii)電解質中の水酸イオンの移動方向が燃料の酸化剤ガス極への透過方向と逆方向であるために酸化剤ガス極への燃料透過が抑制され、燃料と酸化剤ガスとの直接反応による過電圧増大を防止し、出力電圧の低下を抑えることが可能である。
こうした多孔質膜への重合性組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、重合性組成物を多孔質膜に塗布やスプレーしたり、あるいは、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬したりする方法などが例示される。この様にして多孔質膜の空隙部に充填した重合性組成物を重合し炭化水素系陰イオン交換膜前駆体とする方法としては、一般に重合性組成物を含浸させた多孔質膜をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。
式中、R11、R12、R13は、2価の炭化水素骨格であり、好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは2〜6の炭化水素骨格であり、直鎖状であっても分枝状であってもよく、同一でも異なっていてもよい。Z1、Z4は−NR14R15(R14、R15はアルキル基または−NR16R17(R16、R17はアルキル基)で示されるアミノ基)で示されるアミノ基または水素であって、Z2、Z3は、それぞれ独立に−N(R18)−(R18はアルキル基または−NR19R20(R19、R20はアルキル基)で示されるアミノ基)で示されるアミノ基であって、かつZ1、Z4の少なくとも1つはアミノ基である。
陰イオン交換膜を0.5mol・L−1−HCl水溶液に10時間以上浸漬し、3級アミノ基を4級化すると共に、塩化物イオン型陰イオン交換膜とした後、0.2mol・L−1−NaNO3水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Amol)。
4級化率=B/A×100[モル%]
含水率=100×(W−D)/D[質量%]
まず、炭化水素系陰イオン交換膜1.0gを1mol/L−NaCl水溶液100mlに30分浸漬した後、得られた浸漬液を0.1mol/L−フェノールフタレイン/エタノール溶液で滴定を行い、赤色から無色になる時を終点とする滴定量をV1mlとする。この滴定によって、OH−イオンの中和と、CO3 2−イオンのHCO3 −イオンへの変化分が測定される。次いで、この浸漬液に0.1mol/L−ブロモクレゾールグリーン・メチルレッド混合エタノール溶液で滴定を行い、緑色から橙色になる時を終点とする滴定量をV2mlとする。この滴定によって、HCO3 −イオンのH2CO3変化分が測定される。
=CO3 2− イオン濃度[mmol/g]
0.1×(V1−V2)[ml]×10−3/膜重量[g]
=OH−イオン濃度[mmol/g]
=CO3 2− イオン濃度[mmol/g]
0.1×(V2―V1)[ml]×10−3/膜重量[g]
=HCO3 −イオン濃度[mmol/g]
=CO3 2− イオン濃度[mmol/g]
まず、陰イオン交換膜を0.5mol・L−1−NaCl水溶液に25℃下で4時間以上浸漬してイオン交換することにより塩化物イオン型陰イオン交換膜とした後、白金電極を備えた2室セルの中央に該陰イオン交換膜を置き、陰イオン交換膜の両側に0.5mol・L−1−NaCl水溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定した。同様にして陰イオン交換膜を設置せずに電極間の抵抗を測定し、これと隔膜を設置した場合の電極間の抵抗の差により膜抵抗を求めた。
陰イオン交換膜を大気中、乾燥状態で24時間以上放置したものを40℃のイオン交換水に湿潤させた後に切断し、横約6cm、縦2.0cmの短冊状の陰イオン交換膜を準備した。次いで、線幅0.3mmの白金線5本を、横方向(陰イオン交換膜の横方向と同じ方向)に0.5cm間隔で、何れも互いに平行で且つ縦方向(陰イオン交換膜の縦方向と同じ方向)に対して平行となる直線状に配置した絶縁基板を準備し、該絶縁基板の前記白金線を前記陰イオン交換膜に押し当てることにより測定用試料を作成した。
上記測定用試料について、1本目と2本目の白金線間(白金線間隔=0.5cm)、1本目と3本目の白金線間(白金線間隔=1.0cm)、1本目と4本目の白金線間(白金線間隔=1.5cm)および1本目と5本目の白金線間(白金線間隔=2.0cm)についてそれぞれ交流インピーダンスを測定した。x軸に白金線間距離をとりy軸に交流インピーダンスをとって各測定値をプロットしたときに得られるグラフから抵抗極間勾配(R)を求めると共に、下記式に基づき陰イオン伝導度(σ)を求めた。このとき、交流インピーダンスは、測定用試料を40℃、90%RHの恒温恒湿槽中で陰イオン交換膜表面にイオン交換水の水滴が存在する状態に保持し、白金線間に1kHzの交流を印加したときの交流インピーダンスとして測定した。また、膜厚(L)は陰イオン交換膜をイオン交換水で湿潤させて測定した。
δ :伝導度[S・cm−1]
L :膜厚[cm]
R :抵抗極間勾配[Ω・cm−1]
なお、上記グラフにおいて、白金線間距離と交流インピーダンスとの間には直線関係(比例関係)が成立ち、測定試料における白金線と陰イオン交換膜との間には接触による抵抗(接触抵抗)はy切片として評価され、グラフの傾きから膜の比抵抗を意味する抵抗極間勾配(R)を算出することができる。本測定では、陰イオン伝導度(σ)は抵抗極間勾配(R)に基づいて求められているので、上記接触抵抗の影響は排除されている。
分子量3万、スチレン含量60重量%からなるクロルメチルスチレン−スチレン共重合体をトリメチルアミンで4級化した後、大過剰の0.5mol・L−1−NaOH水溶液中に懸濁して水酸イオンにイオン交換した陰イオン交換樹脂のテトラヒドロフラン溶液(樹脂濃度5重量%)と白金とルテニウム合金触媒(ルテニウム50mol%)50重量%担持のカーボンブラックとを混合したものを、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ100μm、空孔率80%のカーボンペーパー上に、触媒が2mg・cm−2となるように塗布し、80℃で4時間減圧乾燥しガス拡散電極とした。
まず、クロロメチルスチレン100質量部、57%−ジビニルベンゼン10質量部、重合開始剤(商品名:パーブチルO)5質量部、エポキシ化合物(商品名:エポライト40E)5質量部を混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性組成物400gを500mlのガラス容器に入れ、この重合性組成物中に20×20cmの大きさの多孔質膜(重量平均分子量25万のポリエチレン製、膜厚25μm、平均孔径0.03μm、空隙率37%)を浸漬した。
実施例1〜5で得た陰イオン交換膜を、40重量%のヨウ化メチルを含むアセトン溶液100mlに室温で24時間浸積して、それぞれに残存するポリアミン由来の3級アミノ基を4級アンモニウム基に4級化した後、大過剰の0.5mol・L−1−NaOH水溶液中に懸濁して対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し燃料電池用陰イオン交換膜を得た。
実施例8において、0.5mol・L−1−NaOH水溶液の代わりに、大過剰の0.5mol・L−1−NaHCO3水溶液を用いて、対イオンを塩化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換した後は、実施例8と同様の操作を行った。
実施例1に示したポリアミンの代わりにトリメチルアミンを用いたほかは、実施例1と同じ操作を行い、陰イオン交換膜を得た(比較例1)。次いで、この陰イオン交換膜について実施例6と同様の操作を行い、陰イオン交換膜を得た(比較例2)。
表1に示した所定濃度のポリアミンを用いた以外は実施例1と同じ操作を行い、燃料電池隔膜を得た(比較例3、4)。次いで、それぞれの陰イオン交換膜について実施例6と同様の操作を行い、陰イオン交換膜を得た(比較例5、6)。
2;燃料ガス流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側ガス拡散電極
5;酸化剤室側ガス拡散電極
6;固体高分子電解質(陰イオン交換膜)
7;燃料室
8;酸化剤室
Claims (7)
- イオン交換樹脂が多孔質膜の空隙部に充填されてなる炭化水素系陰イオン交換膜において、該イオン交換樹脂が芳香族環を有し、かつ、その芳香族環に陰イオン交換基を複数有する基が結合してなり、該陰イオン交換基を複数有する基における、複数の陰イオン交換基は3級アミノ基または4級アンモニウム基であって、少なくとも一つが4級アンモニウム基であり、該4級アンモニウム基の対イオンは、水酸イオン、炭酸イオン、および重炭酸イオンから選ばれる陰イオンであり、該陰イオン交換膜の総イオン交換容量は2.5〜5.0mmol・g −1 であり、該陰イオン交換膜の含水率が32%以上であり、かつ、多孔質膜の膜厚が5〜60μmである炭化水素系陰イオン交換膜よりなることを特徴とするアニオン型燃料電池用隔膜。
- 請求項1記載の芳香族環を有する陰イオン交換樹脂が、スチレン骨格を有する単環式芳香族重合性単量体の繰り返し単位を含む重合体からなる陰イオン交換樹脂であって、その芳香族環に陰イオン交換基を複数有する基が結合してなる炭化水素系陰イオン交換膜よりなることを特徴とするアニオン型燃料電池用隔膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のアニオン型燃料電池用隔膜において、陰イオン交換基の75モル%以上が4級アンモニウム基である炭化水素系陰イオン交換膜よりなることを特徴とするアニオン型燃料電池用隔膜。
- ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体を含む重合性組成物を、膜厚が5〜60μmである多孔質膜に含浸させた後に重合して得られる陰イオン交換膜前駆体を、ハロゲノアルキル基と反応して4級アンモニウム基を形成することが可能な3級アミノ基を単一分子中に2つ以上有するポリアミンと反応させることにより、
イオン交換樹脂が多孔質膜の空隙部に充填されてなり、該イオン交換樹脂が芳香族環を有し、かつ、その芳香族環に陰イオン交換基を複数有する基(ただし、複数の陰イオン交換基は3級アミノ基または4級アンモニウム基であって、少なくとも一つが4級アンモニウム基であり、該4級アンモニウム基の対イオンはハロゲノイオンである)が結合したものである炭化水素系陰イオン交換膜を得、
さらに、得られた炭化水素系陰イオン交換膜において4級アンモニウム基の対イオンをハロゲノイオンから、水酸イオン、炭酸イオン、および重炭酸イオンから選ばれる陰イオンにイオン交換することを特徴とする請求項1記載のアニオン型燃料電池用隔膜の製造方法。 - 請求項5記載のアニオン型燃料電池用隔膜の製造方法において、陰イオン交換膜前駆体中のハロゲノアルキル基とポリアミンを反応させる際のハロゲノアルキル基に対するポリアミンのモル比が2以上であることを特徴とするアニオン型燃料電池用隔膜の製造方法。
- 請求項5または請求項6記載のアニオン型燃料電池用隔膜の製造方法において、
イオン交換樹脂が多孔質膜の空隙部に充填されてなり、該イオン交換樹脂が芳香族環を有し、かつ、その芳香族環に陰イオン交換基を複数有する基(ただし、複数の陰イオン交換基は3級アミノ基または4級アンモニウム基であって、少なくとも一つが4級アンモニウム基であり、該4級アンモニウム基の対イオンはハロゲノイオンである)が結合したものである炭化水素系陰イオン交換膜を得た後、
その3級アミノ基をハロゲノアルカンと反応させることにより、陰イオン交換基の75モル%以上が4級アンモニウム基となるように、該3級アミノ基を4級アンモニウム基に変換することを特徴とする請求項4記載のアニオン型燃料電池用隔膜の製造方法。
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