JP5111349B2 - 改質炭化水素系陽イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(改質炭化水素系陽イオン交換膜)
かかる改質炭化水素系陽イオン交換膜は、後述する架橋された炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面に、ジハロゲノアルカンにより架橋されたポリアミン含有層(後述)を有するものであれば、如何なる構造の炭化水素系陽イオン交換膜であっても良い。
(改質炭化水素系陽イオン交換膜の製造方法)
本発明における上述した改質炭化水素系陽イオン交換膜は、架橋された炭化水素系イオン交換膜の少なくとも片面に、ジハロゲノアルカンにより架橋されたポリアミン含有層が形成されさえすれば、どのような製造方法によって製造されても構わない。
(ポリアミン)
本発明におけるポリアミンとは、一分子中に、少なくとも2個以上のアミノ基を有する高分子化合物のことをいい、該特徴を有する化合物であれば従来公知のどのような化合物であっても使用可能である。
これらポリアミンとして、具体的には、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−4−ビニルピリジン、ポリ−2−ビニルピリジン等が挙げられ、得られる改質炭化水素系陽イオン交換膜のプロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果のバランスの点で、特にポリアリルアミンが好ましい。
(ジハロゲノアルカン)
本発明におけるジハロゲノアルカンとは、組成式CnH2nX2で示されるものを指し、該組成式で表される従来公知の化合物が何ら制限なく使用される。ここで、nの値は通常2〜14であり、好ましくは2〜12、より好ましくは4〜10である。また、ハロゲン原子は同一炭素原子上に結合していないことが好ましい。nが2未満又はハロゲン原子は同一炭素原子上に結合している場合には、ポリアミンを架橋する際の架橋点間が短すぎて、安定した燃料透過性の抑制効果が得られず、一方で、nが14を超える場合には、ジハロゲノアルカンとポリアミンの反応性が不充分となって、やはり、安定した燃料透過の抑制効果を得にくくなる。
本発明で用いられる、架橋された炭化水素系陽イオン交換膜は、主鎖及び側鎖に直接、陽イオン交換基が結合している炭化水素系重合体の架橋物からなる膜であってもよく、また、炭化水素系重合体中に、架橋陽イオン交換重合体が不均質に分散されたものであってもよい。後者の炭化水素系重合体中に架橋陽イオン交換重合体が不均質に分散された架橋された炭化水素系陽イオン交換膜は、炭化水素系重合体が補強部分として働くため電気抵抗などを犠牲にすることなく陽イオン交換膜の物理的強度を高めることができるといった点から本発明において好適に用いることができる。
(ポリアミンの含浸)
本発明の改質炭化水素系陽イオン交換膜の製造方法では、重量平均分子量700〜8000の前記ポリアミンを、上記の架橋された炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面に含浸する。ポリアミンを、架橋された炭化水素系陽イオン交換膜の両面に含浸してもよく、また片面のみに含浸してもよいが、好ましくは両面に含浸する。
(ジハロゲノアルカンによるポリアミンの架橋)
次いで、架橋された炭化水素系陽イオン交換膜に含浸したポリアミンをジハロゲノアルカンで架橋し、ジハロゲノアルカンにより架橋されたポリアミン含有層を形成して、本発明の改質炭化水素系陽イオン交換膜を得る。
(対イオン交換)
以上の製造方法により、本発明の改質炭化水素系陽イオン交換膜が得られるが、該本発明の改質陽イオン交換膜においては、膜内の陽イオン交換基の一部は、対イオンがナトリウムイオン等の金属イオンになっていることがある。当該改質炭化水素系陽イオン交換膜を、プロトン伝導型の燃料電池用隔膜として用いる場合には、燃料電池の高出力を得やすいという点で、係る改質炭化水素系陽イオン交換膜の対イオンを水素イオンにイオン交換する操作を施してから使用するのが好ましい。
よいが、通常、上記改質陽イオン交換膜を塩酸や硫酸、またはリン酸などの酸水溶液中に浸漬することで行われる。酸水溶液の酸濃度は、特に限定はされず、0.1〜2mol/L程度であり、また浸漬温度は5〜60℃、浸漬時間は0.5〜24時間程度である。この対イオン交換は、架橋された炭化水素系陽イオン交換膜においてポリアミンを含浸する前に行うことも可能であるが、ポリアミンの含浸やその後の架橋の工程において不純物などの混入も想定されることから、改質炭化水素系陽イオン交換膜として得た後の段階で行うことが好ましい。
(燃料電池用隔膜)
以上によって得られる本発明の改質炭化水素系陽イオン交換膜は、燃料電池用隔膜として好ましく用いられ、直接液体燃料型燃料電池用隔膜として特に好ましく用いられる。
(実施例)
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示すカチオン交換容量および含水率、膜厚、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、イオンコンプレックス化の程度は、以下の方法により測定した値を示す。
1)カチオン交換容量および含水率
イオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に2時間、1回ごとにHCl水溶液を変えながら5回浸漬し、水素イオン型とした。次いで、イオン交換水に1時間、イオン交換水を変えながら5回浸漬してイオン交換膜を洗浄した。その後、1mol/L−NaCl水溶液に3時間以上浸漬してナトリウムイオン型に置換させ、イオン交換膜が浸漬されたままの該水溶液を用いて、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Amol)。次に、定量後のイオン交換膜を上記と同様にして水素イオン型にし、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ(Wg)を測定した。さらに膜を60℃で5時間減圧乾燥させその質量を測定した(Dg)。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
含水率=100×(W−D)/D[%]
2)膜厚
膜厚は、乾燥状態の膜厚をマイクロメーターで測定した。
3)膜面方向のプロトン伝導性(Sp)
線幅0.3mmの白金線5本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に、純水に湿潤した2.0cm幅の短冊状のサンプル隔膜を押し当てた。40℃、90%RHの恒温恒湿槽中でサンプル隔膜に水滴が存在する状態に試料を保持し、白金線間に1kHzの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を0.5〜2.0cmに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。
L :膜厚[cm]
S :抵抗極間勾配[Ω/cm]
4)膜厚方向のプロトン伝導性(St)
白金黒電極を備えた2室セル中に陽イオン交換膜を挟み、隔膜の両側に3mol/L−硫酸水溶液を満たして、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定した。同様にして陽イオン交換膜を設置せずに電極間の抵抗を測定し、これと膜を設置した場合の電極間の抵抗の差により膜抵抗を求め、該膜抵抗から膜抵抗の逆数である膜厚方向のプロトン伝導性を算出した。上記測定に使用する陽イオン交換膜は、あらかじめ3mol/L−硫酸水溶液中で平衡にしたものを用いた。
5)メタノール透過率
隔膜を中央に取付けた燃料電池セル(隔膜面積5cm2)の一方の室に、メタノール濃度が30質量%の水溶液を液体クロマトグラフ用ポンプで供給し、隔膜の反対側の室にアルゴンガスを300ml/minで供給した。測定は25℃の恒温槽内で行った。隔膜の反対側の室から流出するアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、隔膜を透過したメタノール量を求め、メタノール透過率[g・m−2・hr−1]を算出した。
6)イオンコンプレックス化の程度
実施例で製造した改質炭化水素系陽イオン交換膜、参考例および比較例で用いる各種の陽イオン交換膜について、隔膜を0.5mol/Lの塩化セシウム溶液に16時間浸漬し、十分に水洗、および風乾した後に、カッターで幅2mm 長さ10mmの短冊状に切断した。切断したサンプルはエポキシ樹脂により包埋した。エポキシ樹脂が硬化した後、ミクロトームにより膜の断面が露出したサンプルを調製した。得られたサンプルについて炭素蒸着を実施した後、断面のX線マイクロアナライザ分析(EPMA)を下記条件で行い、Csイオン強度を測定した。
(測定)
装置:日本電子製 JXA−8621M
条件:加速電圧15kV、照射電流1.0×10−8A
積算:陽イオン交換膜の厚み方向に線分析を行った。積算回数を50回とし、その平均強度からスペクトルを作成した。陽イオン交換膜の全厚をTとし、陽イオン交換膜の表面から深さ0.3Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.3)と、該表面から深さ0.5Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.5)との比(Cs0.3/Cs0.5)を算出した。
7)燃料電池の特性試験
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ100μm、空孔率80%のカーボンペーパー上に、白金とルテニウム合金触媒(ルテニウム50mol%)50質量%担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の5%溶液(デュポン社製、商品名;ナフィオン分散溶液)を混合したものを触媒が3mg/cm2となるように塗布し、80℃で4時間減圧乾燥して電極触媒層を有するガス拡散電極とした。次に、測定する陽イオン交換膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、100℃、圧力5MPaの加圧下で100秒間熱プレスした後、室温で2分間放置した。これを図1に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池のセル温度を50℃に設定し、燃料室側に10質量%メタノール水溶液を1ml/min、酸化剤室側に40℃で加湿した大気圧の空気を200ml/minで供給して発電試験を行なった。具体的には、外部回路に電流を流さないときの電圧(開回路電圧)を測定した。さらに、電流密度0.15A/cm2の時のセル電圧を測定した。
(参考例1)
市販の燃料電池用フッ素系隔膜(パーフルオロカーボンスルホン酸系陽イオン交換膜、膜厚180μm)のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(参考例2)
ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚25μm、平均孔径0.03μm、気孔率37%)に、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体としてスチレン95質量部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン5質量部および重合開始剤として過酸化ベンゾイル5質量部を混合して調整した単量体組成物を含浸させた。次いで、この多孔質フィルムの両面を厚さ100μmのポリエステルフィルムで覆い、0.3MPaの窒素加圧下で、80℃で5時間熱重合を行った。得られた膜状物をクロロスルホン酸/硫酸溶液(等質量混合溶液)に40℃で1時間浸漬して膜のスチレン部位にスルホン酸基を導入して架橋された炭化水素系陽イオン交換膜を得た。得られた隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(参考例3)
スチレンが90質量部、ジビニルベンゼンが10質量部である以外は(参考例2)と同様の手法で架橋された炭化水素系陽イオン交換膜を得た。得られた隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(参考例4)
ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚12μm、平均孔径0.03μm、気孔率39%)にスチレン95質量部、架橋剤ジビニルベンゼン5質量部および重合開始剤として過酸化ベンゾイル5質量部を混合した液を含浸させ、窒素雰囲気下で熱重合を行い、さらに重合した膜をクロロスルホン酸/硫酸溶液(等質量混合溶液)に40℃で1時間浸漬して隔膜のスチレン部位にスルホン酸基を導入して架橋された炭化水素系陽イオン交換膜を得た。得られた隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(実施例1)
重量平均分子量3000のポリアリルアミンを用いて、濃度が6000ppmのイオン交換水溶液を調整した。該ポリアリルアミン水溶液0.18Lに参考例4の水素イオン型の架橋された炭化水素系陽イオン交換膜10cm×16cmを室温で6時間浸漬してポリアリルアミンを含浸させ、次いで、イオン交換水に浸漬して洗浄した。その後、ポリアリルアミンを含浸させた架橋陽イオン交換膜を、0.5モル/Lの1、6―ジブロモヘキサンのエタノール溶液に室温で6時間浸漬し、ポリアリルアミンを架橋させた。反応後、未反応の1、6―ジブロモヘキサンなどを除去するため、エタノール中に2時間、さらにイオン交換水中に2時間浸漬して洗浄し、次いで、スルホン酸基の対イオンを水素イオンに交換するために、0.5モル/Lの塩酸水溶液に一晩以上浸漬して、本発明の改質炭化水素系陽イオン交換膜を得た。調製した改質炭化水素系陽イオン交換膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(実施例2〜7)
表1に示した架橋された炭化水素系陽イオン交換膜、ポリアミン種、ポリアミン分子量、ポリアミン含浸時濃度、ジハロゲノアルカン種を用い、実施例1と同様にして改質炭化水素系陽イオン交換膜を調製した。調製した改質炭化水素系陽イオン交換膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(比較例1)
参考例1の燃料電池用フッ素系隔膜を用いた以外は、実施例1と同じ方法で改質陽イオン交換膜を調製した。調製した改質陽イオン交換膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(比較例2)
ジハロゲノアルカンによるポリアミンの架橋を行わない以外は実施例1と同様にして、改質炭化水素系陽イオン交換膜を得た。調製した改質炭化水素系陽イオン交換膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(比較例3)
重量平均分子量15000のポリアリルアミンを用いた以外は実施例1と同様にして、改質炭化水素系陽イオン交換膜を調製した。調製した改質炭化水素系陽イオン交換膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
(比較例4)
ポリアミンとして分子量172のテトラメチルヘキサメチレンジアミンを用いた以外は実施例1と同様にして、改質炭化水素系陽イオン交換膜を調製した。調製した改質炭化水素系陽イオン交換膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過率、燃料電池出力について表2に示した。
2;燃料流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側拡散電極
5;酸化剤室側ガス拡散電極
6;固体高分子電解質(改質陽イオン交換膜)
7;燃料室
8;酸化剤室
Claims (6)
- 架橋された炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面に、ジハロゲノアルカンにより架橋されたポリアミン含有層が形成されてなる改質炭化水素系陽イオン交換膜であって、該改質炭化水素系陽イオン交換膜中のイオン交換可能な陽イオンをCsイオンにイオン交換し、イオン交換後の膜の厚み方向におけるCsイオンの積算強度をX線マイクロアナライザ分析により算出し、該改質炭化水素系陽イオン交換膜の全厚(T)とした際に、該改質炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面の表面から深さ0.3Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.3)と、該表面からの深さ0.5Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.5)との比(Cs0.3/Cs0.5)が0.05〜0.50であることを特徴とする改質炭化水素系陽イオン交換膜。
- 前記ポリアミンが、ポリアリルアミンである請求項1記載の改質炭化水素系陽イオン交換膜。
- 架橋された炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面に、重量平均分子量700〜8000のポリアミンを含浸し、該ポリアミンをジハロゲノアルカンで架橋する工程を含む、請求項1記載の改質炭化水素系陽イオン交換膜の製造方法。
- 前記ポリアミンを、前記炭化水素系陽イオン交換膜に、該交換膜の表面領域におけるポリアミン濃度が、該交換膜の中心領域におけるポリアミン濃度よりも高くなるように含浸する、請求項3に記載の改質炭化水素系陽イオン交換膜の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の改質炭化水素系陽イオン交換膜からなることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
- 請求項5に記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜を用いることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池。
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