DE19919708A1 - Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen - Google Patents

Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen

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DE19919708A1
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Chy Ming Tang
Wei Zhang
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind: DOLLAR A - Verfahren zur stufenweisen Alkylierung von primären polymeren Aminen durch stufenweise Deprotonierung mit einer metallorganischen Base und nachfolgender Reaktion mit einem Alkylhalogenid. DOLLAR A - Verfahren zur Modifikation von den erfindungsgemäßen tertiären polymeren Aminen mit weiteren funktionellen Gruppen. DOLLAR A - Polymere mit sekundären/tertiären Aminogruppen sowie mit quarternären Ammoniumgruppen. DOLLAR A - Polymere mit sekundären/tertiären Aminogruppen und weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppierungen. DOLLAR A - Membranen aus den obigen Polymeren, wobei die Membranen unvernetzt, ionisch vernetzt oder kovalent vernetzt sein können. DOLLAR A - Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen aus den erfindungsgemäßen basischen Polymeren mit Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren. DOLLAR A - Erfindungsgemäße Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen, wobei die Blends/Blendmembranen zusätzlich noch kovalent vernetzt sein können. DOLLAR A - Einsatz der erfindungsgemäßen Ionenaustauscherpolymere als Membranen in Membranprozessen wie in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, Direktmethanolbrennstoffzellen, in Redoxbatterien und in der Elektrodialyse. DOLLAR A - Einsatz der erfindungsgemäßen hydrophilen Polymere als Membranen in Dialyse und Umkehrosmose, Nanofiltration, Diffusionsdialyse, Gaspermeation, Pervaporation und Perstraktion.

Description

1. Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind:
  • 1. Verfahren zur stufenweisen Alkylierung von primären polymeren Aminen durch stufenweise Deprotonierung mit einer metallorganischen Base und nachfolgender Reaktion mit einem Alkylhalogenid.
  • 2. Verfahren zur Modifikation von den nach Verfahren (1) hergestellten tertiären, polymeren Aminen mit weiteren funktionellen Gruppen.
  • 3. Polymere mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen sowie mit quaternären Ammoniumgruppen, erhalten durch das Verfahren (1).
  • 4. Polymere mit sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und weiteren funktionellen Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppierungen, erhalten durch das Verfahren (2).
  • 5. Membranen aus den Polymeren (1), (2), (3), (4), wobei die Membranen unvernetzt oder ionisch vernetzt oder kovalent vernetzt sein können.
  • 6. Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen aus den basischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren (1), (2), (3), (4) mit Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren.
  • 7. Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen, erhältlich durch das Verfahren (6), wobei die Blends/Blendmembranen zusätzlich noch kovalent vernetzt sein können.
  • 8. Einsatz der Ionenaustauscherpolymere (3), (4), (5), (7) als Membranen in Membranprozessen wie in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEFC), Direkt­ methanolbrennstoffzellen (DMFC), in Redoxbatterien und in der Elektrodialyse.
  • 9. Einsatz der hydrophilen Polymere (3), (4), (5), (7) als Membranen in Dialyse und Umkehrosmose, Nanofiltration, Diffusionsdialyse, Gaspermeation, Pervaporation und Perstraktion.
2. Durch diese Erfindung zu lösendes, technisches Problem
Werden primäre Amine mittels bekannter Verfahren alkyliert, entstehen neben sekundärem Amin auch tertiäres Amin und quaternäres Ammoniumsalz. Mischungen niedermolekularer primärer, sekundärer und tertiärer Amine lassen sich beispielsweise mittels Destillation voneinander abtrennen. Werden jedoch die primären Aminogruppen eines Polymers mittels üblicher Verfahren alkyliert, können nach der Reaktion auf einem Makromolekül gleichzeitig primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen vorhanden sein. Mit den üblichen Alkylierungsverfahren lassen sich somit aus primären, polymeren Aminen nicht gezielt sekundäre oder tertiäre, polymere Amine erzeugen. Dieses technische Problem wird durch diese Erfindung gelöst.
3. Stand der Technik und seine Nachteile
Für die Einführung primärer Aminogruppen in Polymere existieren eine ganze Reihe von Verfahren. An dieser Stelle sollen zwei von ihnen genannt werden:
  • - Reduktion der Nitrogruppen nitrierter Polymere mit dafür geeigneten Reduktionsmitteln, beispielsweise mit Natriumdithionit (Naik, H. A.; Parsons, I. W.: Chemical Modification of Polyarylene Ether/Sulphone Polymers: Preparation and Properties of Materials Aminated on the Main Chain, Polymer 32, 140 (1991)).
  • - Einführung der Azidgruppe in lithiierte Polymere, beispielsweise lithiiertes Polysulfon (Guiver, M. D.; Robertson, G. P.: Chemical Modification of Polysulfones: A Facile Method of Preparing Azide Derivatives From Lithiated Polysulfone Intermediates, Macromolecules 28, 294-301 (1995)) und nachfolgende Reduktion der Azidgruppe mit Natriumborhydrid zur Aminogruppe (Guiver, M. D.; Robertson, G. P.; Foley, S.: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621 (1995)).
Tertiäre Aminogruppen können in Polymere eingeführt werden, indem man lithiierte Polymere mit aromatischen Ketonen, Aldehyden oder Carbonsäureestern, die tertiäre Aminogruppen enthalten, reagieren läßt (Kerres, J.; Ullrich, A.; Häring, Th.: Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppen und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette, Deutsche Patentanmeldung 198 36 514.4 vom 12.08.1998) Aus dem Stand der Technik ist keine Reaktion bekannt, mit der gezielt sekundäre Aminogruppen in ein Polymer eingeführt werden können; außerdem ist aus dem Stand der Technik keine Reaktion bekannt, mit der aus einem Polymer mit primären Aminogruppen ein Polymer mit sekundären Aminogruppen und daraus ein Polymer mit tertiären Aminogruppen erzeugt werden kann.
4. Aufgabe der Erfindung
Durch diese Erfindung werden Polymere zugänglich, die sekundäre Aminogruppen und/oder tertiäre Aminogruppen und/oder quarternäre Ammoniumgruppen enthalten, die stufenweise aus dem mit primären Aminogruppen modifizierten Polymer erhalten werden können. Außerdem werden mit Hilfe dieser Erfindung Polymere zugänglich, die neben tertiären Aminogruppen, die durch stufenweise Alkylierung der primären und der sekundären Aminogruppen erhalten wurden, noch weitere funktionelle Gruppen enthalten, die nach der Erzeugung der tertiären Aminogruppe in einem weiteren oder in mehreren weiteren Reaktionsschritten eingeführt wurden. Außerdem werden mit dieser Erfindung Membranen aus den obigen erwähnten Polymeren und aus weiteren Polymeren, die zugemischt werden können, zugänglich.
5. Mit der Erfindung gelöste Aufgabe (Erfindungsbeschreibung)
Die Erfindungsbeschreibung ist aus Gründen der Übersichtlichkeit in 3 Teile gegliedert:
  • 1. Stufenweise Alkylierung der primären Aminogruppen von Polymeren zur sekundären und tertiären Aminogruppe und zum quarternären Ammoniumsalz
  • 2. Einführung weiterer funktioneller Gruppen in das die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer
  • 3. Säure-Base-Blends aus den die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltenden basischen Polymeren mit Polymeren, die Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthalten
a Stufenweise Alkylierung der primären Aminogruppen von Polymeren zur sekundären und tertiären Aminogruppe und zum quaternären Ammoniumsalz
Es wurde überraschend festgestellt, daß sich in Tetrahydrofuran (THF) gelöstes aminiertes Polysulfon PSU, das mittels (Guiver, M. D.; Robertson, G. P.; Foley, S.: Chemical Modification of Polysulfones II: An Efficient Method for Introducing Primary Amine Groups onto the Aromatic Chain, Macromolecules 28, 7612-7621 (1995)) herstellbar ist, durch n- Butyllithium selektiv an der Aminogruppe zum Salz PSU-NH-Li+ deprotonieren läßt. Wird das Salz PSU-NH-Li+ mit einer äquimolaren Menge an Methyljodid versetzt, entsteht das sekundäre polymere Amin PSU-NH-CH3. Dieses sekundäre polymere Amin läßt sich in THF- Lösung überraschenderweise wieder mit n-Butyllithium deprotonieren zum Salz
das mit Methyljodid zum tertiären PSU-Amin PSU-N(CH3)2 umgesetzt werden kann. Werden bei der Herstellung des sekundären polymeren Amins aus dem primären polymeren Amin durch Verwendung eines molaren Unterschusses von beispielsweise n-Butyllithium nicht alle NH2-Gruppen zu NH-Li+ deprotoniert (die Deprotonierungsausbeute von n-Butyllithium ist nahezu 100%), können nach Zugabe des Methyljodids Polymere erhalten werden, die neben den alkylierten Gruppen NHCH3 noch primäre Aminogruppen NH2 im gewünschten Verhältnis NHCH3 zu NH2 enthalten. Werden bei der Herstellung des tertiären polymeren Amins aus dem sekundären polymeren Amin durch Verwendung eines molaren Unterschusses von beispielsweise n-Butyllithium nicht alle NHCH3-Gruppen zu NCH3 -Li+ deprotoniert, können nach Zugabe des Methyljodids Polymere erhalten werden, die neben den tertiären Gruppen N(CH3)2 noch sekundäre Aminogruppen NHCH3 im gewünschten Verhältnis N(CH3)2 zu NHCH3 enthalten.
Das tertiäre PSU-Amin kann mittels üblicher Verfahren weiter zum quaternären Ammoniumsalz umgesetzt werden (Goerdeler, J.: Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2 Stickstoffverbindungen II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, S. 591 f. (1958)). In Abb. 1 ist die stufenweise Alkylierung von aminiertem PSU zum tertiären PSU-Amin dargestellt, in Abb. 2 die Quaternisierung des tertiären PSU-Amins.
b Einführung weiterer funktioneller Gruppen in das, die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer
Das die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltende Polymer kann nun mit weiteren funktionellen Gruppen modifiziert werden. So kann beispielsweise sekundäre bzw. tertiäre Aminogruppen enthaltendes PSU mittels elektrophiler Substitutionsreaktionen mit weiteren funktionellen Gruppen modifiziert werden. In Abb. 3 ist die elektrophile Sulfonierung von mit tertiären Aminogruppen enthaltendem PSU mit konzentrierter Schwefelsäure dargestellt.
Tertiäre Aminogruppen enthaltendes Polymer kann mit metallorganischen Reagenzien metalliert, das metallierte, tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymer kann mit praktisch allen Elektrophilen, wie in (Guiver, M. D.: Aromatic Polysulfones Containing Functional Groups by Synthesis and Chemical Modification, Dissertation, Carletown University, Ottawa-Ontario, Canada (1987); Guiver, M. D.; Kutowy, O.; Apsimon, J. W.: Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung, DE-Offen 36 36 854 A1 (1987)) für nur lithiiertes, nicht aminiertes PSU beschrieben, zur Reaktion gebracht werden. In Abb. 4 ist die Lithiierung von tertiärem PSU-Amin mit anschließender Reaktion des lithiierten, tertiäre Aminogruppen enthaltenden PSU mit SO2Cl2 zum PSU, das neben tertiären Aminogruppen noch SO2Cl- Gruppen enthält, dargestellt. Das PSU-Amin-Sulfochlorid kann in einem weiteren Schritt zur PSU-Amin-Sulfonsäure hydrolysiert werden.
Die Reaktion von lithiiertem, keine tertiären Aminogruppen enthaltendem PSU mit SO2Cl2 zum PSU-Sulfochlorid und weiter zur PSU-Sulfonsäure ist in einer Patentanmeldung beschrieben (Kerres, J.; Schnurnberger, W.: Modifizierte Polymere und Polymermembranen, Deutsche Patentanmeldung 198 09 119.2 vom 4.3.1998).
Erfindungsgemäße Polymere die neben der tertiären Aminogruppe noch andere, vorzugsweise saure Gruppen aufweisen (Beispiele: SO3Y-, PO3Y2-, COOY-Gruppen, Y = H, einwertiges Metallkation)), können zusätzlich noch kovalent nach folgendem Verfahren vernetzt werden: das die tertiären Aminogruppen und die vorzugsweise sauren Gruppen enthaltende Polymer wird in der Salzform (Y = Li, Na, K) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst (beispielsweise Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid DMF, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N-Methylpyrrolidinon NMP). Zur Polymerlösung gibt man ein Dihalogenalkan X-(CH2)n-X mit X = Br, I und n = 3-12 in einer Konzentration von 0,1 mol pro mol tertiärer Aminogruppe bis 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe. Während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur reagiert das Dihalogenalkan mit den tertiären Aminogruppen unter gleichzeitiger Bildung von quarternären Ammoniumgruppen und kovalenten Vernetzungsstellen (Abb. 5).
Wird das Säure-Base-Polymer/der Säure-Base-Polymermembran durch Nachbehandlung in verdünnter Mineralsäure in die Säureform gebracht, das heißt die X--"Mikroionen" durch "Makroionen" der sauren Gruppen des Polymers ersetzt, wird zusätzlich zur kovalenten Vernetzung des Polymers noch intra- und intermolekulare ionische Vernetzung des Säure- Base-Polymers erhalten, was die mechanische und thermische Stabilität des Polymers signifikant erhöht.
c Säure-Base-Blends aus den, die sekundären und/oder tertiären Aminogruppen enthaltenden basischen Polymeren mit Polymeren, die Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthalten
Die erfindungsgemäßen sekundären und tertiären Polymer-Amine können nun mit sauren Polymeren, die SO3Y-, PO3Y2- oder COOY-Gruppen enthalten können (Y = H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R = H, Alkyl, Aryl)) unter Erhalt von Säure-Base-Blends und Säure-Base-Blendmembranen beispielsweise nach (Kerres, J.; Cui, W.: Säure-Base- Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen, Deutsche Patentanmeldung 198 17 376.8 vom 18.04.1998) kombiniert werden. Dabei können die erhaltenen Säure-Base- Blends und -blendmembranen noch zusätzlich kovalent mittels folgender Methode vernetzt werden: ein erfindungsgemäßes oder ein beliebiges polymeres tertiäres Amin (kann auch ein Polymer mit dem Pyridinrest sein) wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid DMF, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N-Methylpyrrolidinon NMP) zusammen mit einem Polymer, das SO3Y-, PO3Y2- oder COOY-Gruppen enthalten kann (Y = H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R = H, Alkyl, Aryl)), aufgelöst. Zur Polymerlösung gibt man ein Dihalogenalkan X- (CH2)n-X mit X = Br, I und n = 3-12 in einer Konzentration von 0,1 mol pro mol tertiärer Aminogruppe bis 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe. Während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur reagiert das Dihalogenalkan mit den tertiären Aminogruppen unter gleichzeitiger Bildung von quarternären Ammoniumgruppen und kovalenten Vernetzungsstellen (P1 = Polymerrest des basischen, tertiären basischen Stickstoff enthaltenden Polymers):
Dies bedeutet, daß die basische Komponente des Säure-Base-Blends/der Säure-Base- Blendmembran mit sich kovalent vernetzt ist und mit der sauren Komponente ionisch vernetzt ist, wenn der Säure-Base-Blend/die Säure-Base-Blendmembran in die Säureform gebracht wird, das heißt die X--"Mikroionen" in der obigen Reaktionsgleichung durch "Makroionen" der sauren Komponente (unten: -SO3 --Makroionen) des Säure-Base-Blends ersetzt werden:
Die sowohl ionische als auch kovalente Vernetzung dieser Blends/Blendmembranen führt zu sehr guten mechanischen und thermischen Stabilitäten.
6. Ausführungsbeispiele 6.1 Reaktion von diaminiertem PSU(NH2)2 mit n-Butyllithium und nachfolgend mit Methyljodid zum sekundären PSU-Amin PSU(NHCH3)2 Ansatz
9.44 gr diaminiertes PSU (0.02 mol)
500 mL THF wasserfrei
4 mL 10 M n-BuLi (0.04 mol)
7.6 mL Jodmethan (0.12 mol)
37 mL (0.5 mol) Triethylamin.
Versuchsaufbau
1 L Glasreaktionskolben, mechanischer Rührer, Kühler, Argoneinlaß, Quecksilberblubberventil.
Versuchsvorschrift
Das diaminierte PSU wird unter Argon in THF gelöst. Dann wird es auf -70°C heruntergekühlt. Mit 2,5 M n-BuLi wird die Lösung austitriert, bis die tiefrote Farbe des PSU- NH-Li+-Ions entsteht. Dann wird die 10 M-n-BuLi-Lösung in die Polymerlösung eingespritzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten rühren. Danach wird das Methyljodid in die Lösung eingespritzt. Die Lösung entfärbt sich. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und spitzt das Triethylamin ein, um überschüssiges Methyljodid zu zerstören. Man erwärmt auf 40°C und läßt 1 Stunde rühren. Danach fällt man die Reaktionslösung in 2 L Isopropanol aus. Man rührt 1 Stunde und filtriert den Polymerniederschlag ab. Der Filterrückstand wird in 1 L Isopropanol aufgeschlämmt und einen Tag (24 Stunden) gerührt. Danach wird wieder filtriert, und der Filterrückstand wird 1 Tag bei 70°C im Trockenschrank in 1 L Wasser aufbewahrt, um Aminrückstände aus dem Polymer auszuwaschen. Es wird erneut filtriert und solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung eine neutrale Reaktion zeigt. Das Polymer wird bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
6.2 Reaktion von diaminiertem PSU(NHCH3)2 mit n-Butyllithium und nachfolgend mit Methyljodid zum tertiären PSU-Amin PSU(NHCH3)2 Ansatz
10,04 gr diaminiertes PSU PSU(NHCH3
)2
(0.02 mol)
500 mL THF wasserfrei
4 mL 10 M n-BuLi (0.04 mol)
7.6 mL Jodmethan (0.12 mol)
37 mL (0.5 mol) Triethylamin.
Versuchsaufbau
1 L Glasreaktionskolben, mechanischer Rührer, Kühler, Argoneinlaß, Quecksilberblubberventil.
Versuchsvorschrift
Das diaminierte PSU wird unter Argon in THF gelöst. Dann wird es auf -30°C heruntergekühlt. Mit 2,5 M n-BuLi wird die Lösung austitriert, bis die tiefrote Farbe des PSU- NH-Li+-Ions entsteht. Dann wird die 10 M-n-BuLi-Lösung in die Polymerlösung eingespritzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten rühren. Danach wird das Methyljodid in die Lösung eingespritzt. Die Lösung entfärbt sich. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und spitzt das Triethylamin ein, um überschüssiges Methyljodid zu zerstören. Man erwärmt auf 40°C und läßt 1 Stunde rühren. Danach fällt man die Reaktionslösung in 2 L Isopropanol aus. Man rührt 1 Stunde und filtriert den Polymerniederschlag ab. Der Filterrückstand wird in 1 L Isopropanol aufgeschlämmt und einen Tag (24 Stunden) gerührt. Danach wird wieder filtriert, und der Filterrückstand wird 1 Tag bei 70°C im Trockenschrank in 1 L Wasser aufbewahrt, 4 um Aminrückstände aus dem Polymer auszuwaschen. Es wird erneut filtriert und solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösung eine neutrale Reaktion zeigt. Das Polymer wird bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Charakterisierungsergebnisse der Reaktionsprodukte aus 6.1 und 6.2 Elementaranalyse
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Elementaranalyse von PSU(NH2)2, PSU(NH(CH3)2 und PSU(N(CH3)2)2 wiedergegeben. Die Übereinstimmung zwischen den berechneten und experimentellen Elementaranalysedaten ist gut.
FTIR
Die IR-Spektren von PSU(NH2)2, PSU(NH(CH3)2 und PSU(N(CH3)2)2 sind in Abb. 6 gezeigt. Sie weisen signifikante Unterschiede auf. Besonders klar treten die Unterschiede im Wellenzahlenbereich 3300 bis etwa 3550 cm-1 zutage, dem Bereich der N-H- Streckschwingungen. So treten beim primären PSU-Amin die benachbarten symmetrischen und asymmetrischen N-H-Streckschwingungen auf, während beim sekundären PSU-Amin naturgemäß nur eine N-H-Streckschwingung vorliegt, die beim tertiären PSU-Amin vollständig verschwunden sein sollte. Im Spektrum des tertiären PSU-Amins tritt eine gegenüber dem IR-Spektrum des sekundären PSU-Amins deutlich abgeschwächte N-H- Streckschwingung auf. Dies weist darauf hin, daß in dem tertiären PSU-Amin nur noch ein kleiner Anteil an sekundären Aminogruppen vorliegt.
6.3 Säure-Base-Blendmembran aus den Reaktionsprodukten aus 6.1 und 6.2 mit sulfoniertem PSU in der SO3Li-Form
4,5 g sulfoniertes PSU Udel® in der SO3Li-Form (IEC = 1,6 meq SO3Li/g Polymer) werden in 25 g N-Methylpyrrolidinon gelöst. Danach werden der Lösung 0,5 g des Reaktionsprodukts aus den Reaktionen 6.1/6.2 (2 Gruppen per PSU-Wiederholungseinheit) zugefügt und bis zur Auflösung gerührt. Danach wird die filtriert, entgast und in einem dünnen Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Danach wird das Lösungsmittel bei 120°C abgedampft. Danach legt man die Glasplatte in ein Bad mit vollentsalztem Wasser ein, worauf sich die gebildete Polymermembran von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran bei 70°C zuerst in 10%iger Schwefelsäure und dann in vollentsalztem Wasser nachbehandelt. Danach wird die Membran charakterisiert (s. u.).
Charakterisierungsergebnisse
Tabelle 2
Charakterisierungsergebnisse hergestellter PSU-NR2/PSU-SO3H-Membranen
In Abb. 7 finden sich die Thermogravimetrie(TGA)-Kurven der drei in Tabelle 2 aufgeführten Membranen.
6.4 Ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran aus dem Reaktionsprodukt 6.2 und aus sulfoniertem Polysulfon in der SO3H-Form
2,7 g sulfoniertes PSU Udel® in der SO3H-Form (IEC = 1,67 meq SO3H/g Polymer) werden in 15 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) gelöst. Danach wird der Lösung 0,63 ml Triethylamin zugefügt, um die Sulfonsäuregruppen des sulfonierten PSU zu neutralisieren. Danach werden 0,3 g des Reaktionsprodukts aus der Reaktion 6.2 (PSU(N(CH3)2)2) der Lösung hinzugefügt. Man rührt bis zur Auflösung. Danach zieht man auf einer Glasplatte einen Film aus der Polymerlösung und läßt dann das Lösungsmittel bei Temperaturen von 70-90-120°C im Trockenschrank bei einem Unterdruck von zum Schluß 50 mbar abdampfen. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, läßt man die Glasplatte mit dem Polymerfilm abkühlen und legt sie danach in ein Wasserbad, damit sich der Polymerfilm von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran 24 h bei 70-80°C in 10%iger Schwefelsäure und danach 24 h bei 60°C in Wasser nachbehandelt. Danach mißt man den Protonenwiderstand der Membran.
Charakterisierungsergebnis
Rsp H+
= 83 Ω . cm
6.5 Kovalent und ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembran aus dem Reaktionsprodukt 6.2 und aus sulfoniertem Polysulfon in der SO3H-Form
2,7 g sulfoniertes PSU Udel® in der SO3H-Form (IEC = 1,67 meq SO3H/g Polymer) werden in 15 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) gelöst. Danach wird der Lösung 0,63 ml Triethylamin zugefügt, um die Sulfonsäuregruppen des sulfonierten PSU zu neutralisieren. Danach werden 0,3 g des Reaktionsprodukts aus der Reaktion 6.2 (PSU(N(CH3)2)2) der Lösung hinzugefügt. Man rührt bis zur Auflösung. Dann spritzt man in die Lösung 37,4 µl Diiodbutan ein. Man läßt eine halbe Stunde rühren. Danach zieht man auf einer Glasplatte einen Film aus der Polymerlösung und läßt dann das Lösungsmittel bei Temperaturen von 70-90-120°C im Trockenschrank bei einem Unterdruck von zum Schluß 50 mbar abdampfen. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, läßt man die Glasplatte mit dem Polymerfilm abkühlen und legt sie danach in ein Wasserbad, damit sich der Polymerfilm von der Glasplatte ablöst. Danach wird die Membran 24 h bei 70-80°C in 10%iger Schwefelsäure und danach 24 h bei 60°C in Wasser nachbehandelt. Danach mißt man den Protonenwiderstand der Membran.
Charakterisierungsergebnis
Rsp H+
= 107 Ω . cm
7. Neuheit der Erfindung
Die vorgenannten neuen sekundären und tertiären Polymer-Amine und das Verfahren zur Herstellung derselben sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Es sind auch keine Polymere bekanntgeworden, die neben den erfindungsgemäßen sekundären und tertiären Aminogruppen noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Kationenaustauschergruppen, enthalten. Es sind auch keine Säure-Base-Blendmembranen aus den erfindungsgemäßen sekundären und/oder tertiären Polymer-Aminen und aus Kationenaustauschergruppen (SO3Y-, PO3Y2 - oder COOY-Gruppen, Y = H, einwertiges Metallkation oder NR3H+ (R = H, Alkyl, Aryl)) enthaltenden Polymeren bekanntgeworden. Ebenso sind aus der Literatur keine gleichzeitig ionisch und kovalent vernetzten Säure-Base-Polymere und Säure-Base- Polymerblends bekanntgeworden.
8. Vorteile der Erfindung
Die Vorteile der Erfindung sind:
  • - Es können aus primären polymeren Aminen gezielt sekundäre und/oder tertiäre polymere Amine erzeugt werden. Die Ausbeuten der Reaktion sind gut, bei gemischten erfindungsgemäßen polymeren Aminen kann gezielt das Verhältnis zwischen primären und sekundären und zwischen sekundären und tertiären Aminogruppen eingestellt werden.
  • - Aus den so erhaltenen tertiären polymeren Aminen können gezielt unvernetzte oder bis zum gewünschten Grad vernetzte quarternäre Ammoniumsalze (Anionenaustauscherpolymere und -membranen) hergestellt werden.
  • - In die erfindungsgemäßen sekundären und/oder tertiären polymeren Amine können mittels elektrophiler Reaktion gezielt weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden.
  • - In die erfindungsgemäßen tertiären polymeren Amine können mittels Metallierung und nachfolgender Reaktion mit einem gewünschten Elektrophil gezielt weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden.
  • - Die erfindungsgemäßen polymeren Amine können mit Kationenaustauschergruppen enthaltenden Polymeren wunschgemäß zu Säure-Base-Blends umgesetzt werden.
  • - Die erfindungsgemäßen Säure-Base-Polymere und Säure-Base-Polymerblends können gleichzeitig kovalent und ionisch vernetzt werden.
9. Schlagworte
polymeres Amin
Aminopolymer
aminiertes Polymer
Amin-Alkylierung
sekundäres polymeres Amin
tertiäres polymeres Amin
metallorganische Verbindungen
Butyllithium
Lithiierung
Arylhauptkettenpolymere
Anionenaustauscherpolymere
Anionenaustauscherpolymermembranen
Kationenaustauscherpolymere
Sulfonsäuregruppen
Phosphonsäuregruppen
Carboxylgruppen
Kationenaustauscherpolymermembranen
Säure-Base-Polymere
Säure-Base-Polymerblends
Säure-Base-Polymerblendmembranen
metalliertes Arylhauptkettenpolymer
Membranbrennstoffzellen
Membranen
Membranverfahren
kovalente Vernetzung unter Quaternisierung
kovalente und ionische Vernetzung

Claims (50)

1. Verfahren zur stufenweisen Alkylierung von primären, polymeren Aminen in Lösung oder in Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die primäre Aminogruppe durch eine metallorganische Base deprotoniert wird und danach das gebildete Carbonion mit einem Alkylhalogenid zu einer sekundären Aminogruppe umgesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe die sekundäre Aminogruppe erneut mit der metallorganischen Base deprotoniert wird, und danach das gebildete Carbonion mit einem Alkylhalogenid zu einer tertiären Aminogruppe umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren mit primären und sekundären Aminogruppen oder von Polymeren mit sekundären und tertiären Aminogruppen in Lösung oder in Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin/sekundäre Amin mit weniger als der äquimolaren Menge an metallorganischer Verbindung umgesetzt wird, so daß bei der Umsetzung der metallierten Aminogruppen mit dem Alkylhalogenid Polymere entstehen, die sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen oder sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminogruppen tragen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte polymere sekundäre und/oder tertiäre Amin in Lösung oder in Suspension mittels elektrophiler Substitutionsreaktion mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymer in Lösung oder in Suspension mittels metallorganischer Verbindungen zuerst deprotoniert und dann mit Elektrophilen zur Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren zur Quarternisierung des nach Anspruch 1 gebildeten, tertiären, polymeren Amins, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre, polymere Amin in Lösung oder in Suspension mit einem Alkylhalogenid oder einem Gemisch von Alkylhalogeniden zu einem quaternären Ammoniumsalz umgesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu alkylierende Aminogruppe an einer aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe des Polymers hängt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminogruppen tragende Polymer ein Arylhauptkettenpolymer ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylhauptkettenpolymer aus folgenden Bausteinen zusammengesetzt sein kann:
R3, R4 = H, Methyl, Trifluormethyl, CnH2n+1 mit n = 1-20, Phenyl, Naphthyl, Pyridyl. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Arylhauptkettenpolymere sind einige wichtige Engineering-Thermoplaste wie:
  • - Poly(ethersulfon) PSU Udel® ([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n; R2: x = 1, R4 = H),
  • - Poly(ethersulfon) PES VICTREX® ([R2-R6-R2-R5]n; R2: x = 1, R4 = H),
  • - Poly(phenylsulfon) RADEL R® ([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n; R2: x = 2, R4 = H),
  • - Polyetherethersulfon RADEL A® ([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m; R2: x = 1, R4 = H, n/m = 0,18),
  • - Poly(phenylensulfid) PPS ([R2-R8]n; R2: x = 1, R4 = H)
  • - Poly(phenylenoxid) PPO ([R2-R5]n; R4 = CH3)
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer aus der Gruppe der Polyethersulfone ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polysulfon Udel® ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine Lithium- oder Natrium-organische Verbindung ist.
12. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine Lithium-organische Verbindung ist.
13. Verfahren nach dem Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-organische Verbindung n-, sec.- oder tert.-Butyllithium ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Suspensionsmittel für die Deprotonierungs- und nachfolgende Alkylierungsreaktion ein Etherlösungsmittel (Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Triglyme, Dioxan), ein Aromat (Benzol, Toluol, Xylol), Sulfolan, oder Gemische jeweils zweier dieser Lösungsmittel verwendet werden.
15. Verfahren nach dem Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Suspensionsmittel für die Deprotonierungs- und nachfolgende Alkylierungsreaktion ein Etherlösungsmittel verwendet wird.
16. Verfahren nach dem Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Suspensionsmittel für die Deprotonierungs- und nachfolgende Alkylierungsreaktion Tetrahydrofuran verwendet wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 5, 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenid CnH2n+1X ein Alkylhalogenid mit n = 1-12 und X = Cl, Br, I verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenid ein Alkyljodid verwendet wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl an primären Aminogruppen im zu alkylierenden aminierten Polymer zwischen 0,1 und 4 pro Polymer-Wiederholungseinheit liegen kann.
20. Verfahren nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mittels elektrophiler Substitutionsreaktion die Gruppen
eingeführt werden.
21. Verfahren nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrophilen SO2, SO3, SO2Cl2, SOCl2, CO2, COCl2, PCl3, PCl5, POCl3, Cl-PO(OR)2, aromatische Ketone, aromatische Aldehyde, aromatische Carbonsäureester oder aromatische Carbonsäurechloride mit dem deprotonierten Polymer zur Reaktion gebracht werden.
22. Verfahren nach dem Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, das die polymeren, alkylierten Amine mit folgenden weiteren Gruppen substituiert sind: -SO2Y, -SO3Y, -SO2Cl, - SOCl, -COOY, -PO2H2, -PO3H2,
(Y = H, einwertiges Metallkation).
23. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre polymere Amin in Lösung oder in Suspension mit einem Gemisch von Mono- und Dihalogenalkanen zum quarternären Ammoniumsalz umgesetzt wird, wobei die Dihalogenalkane zu einer kovalenten Vernetzung des entstehenden quarternären Ammoniumsalzes führen.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihalogenalkane folgende Summenformel aufweisen: X-(CH2)n-X mit X = Br, I und n = 3-12.
25. Polymere und Membranen, die sekundäre Aminogruppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6, 7, 8, 9, 10.
26. Polymere und Polymermembranen, die tertiäre Aminogruppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6, 7, 8, 9, 10.
27. Polymere und Polymermembranen, die primäre und sekundäre Aminogruppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 2, 6, 7, 8, 9, 10.
28. Polymere und Polymermembranen, die sekundäre und tertiäre Aminogruppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 2, 6, 7, 8, 9, 10.
29. Polymere und Polymermembranen, die neben den sekundären und/oder tertiären Aminogruppen noch weitere, elektrophil eingeführte funktionelle Gruppen tragen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 3, 6, 7, 8, 9, 10 und 20.
30. Polymere und Polymermembranen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren, elektrophil eingeführten Gruppen die SO3Y- oder die NO2-Gruppe sind (Y = H, einwertiges Metallkation).
31. Polymere und Polymermembranen, die neben den tertiären Aminogruppen noch weitere Gruppen tragen, die durch Reaktion mit metallorganischen Verbindungen und nachfolgender Reaktion mit einem Elektrophil eingeführt werden, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 4, 6, 7, 8, 9, 10, 21, 22.
32. Polymere und Polymermembranen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren funktionellen Gruppen Kationenaustauschergruppen sind.
33. Polymere und Polymermembranen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschergruppen SO3Y-, COOY- oder PO3H2-Gruppen sind (Y = H, einwertiges Metallkation).
34. Unvernetzte und kovalent vernetzte Anionenaustauscherpolymere und Anionenaustauscherpolymermembranen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 5, 17, 18, 23 und 24.
35. Polymere und Polymermembranen nach den Ansprüchen 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie unvernetzt, physikalisch vernetzt, ionisch vernetzt und/oder kovalent vernetzt sein können.
36. Verfahren zur Herstellung von Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen aus den basischen, gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren aus den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 mit Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalz-, Phosphonsäure-, Phosphonsäuresalz-, Carbonsäure- oder Carbonsäuresalzgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymer zusammen mit dem sauren Polymer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst wird, das Lösungsmittel verdampft wird und durch Nachbehandlung des Säure-Base- Blends/der Säure-Base-Blendmembran in verdünnter Mineralsäure die saure Form des Säure- Base-Blends/der Säure-Base-Blendmembran hergestellt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhauptkette des die Kationenaustauschergruppen enthaltenden Polymers die in Anspruch 8 aufgeführten Bausteine aufweisen kann.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerhauptkette des die Kationenaustauschergruppen enthaltenden Polymers ein Aryletherketon ist.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Aryletherketon Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketonetherketon (PEKEK), oder Polyetherketonketon (PEKK) sein kann.
40. Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolar­ aprotische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan, N,N-Dimethylformamid DMF, N,N-Dimethylacetamid DMAc oder N-Methylpyrrolidinon NMP sein kann.
41. Verfahren zur kovalenten Vernetzung von Säure-Base-Blends/Säure-Base- Blendmembranen, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßes, durch Alkylierung von primärem polymerem Amin erhaltenes tertiäres polymeres Amin aus den Ansprüchen 1 bis 4 oder ein beliebiges tertiäres polymeres Amin (tertiären, basischen N enthaltendes Polymer) zusammen mit einem sauren Polymer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel nach dem Ansprüch 36 aufgelöst wird, der Polymerlösung ein Dihalogenalkan oder ein Gemisch von Dihalogenalkan und Monohalogenalkanen nach den Ansprüchen 23 und 24 hinzugefügt wird, und während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur eine kovalente Vernetzung und gleichzeitig eine Quarternisierung von tertiären Aminogruppen stattfindet.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der Mischung des tertiären polymeren Amins mit der polymeren Säure eine Menge von Dihalogenalkan hinzugefügt wird, die zwischen 0,05 mol pro mol tertiärer Aminogruppe und 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe liegt.
43. Kovalent und ionisch vernetzte Säure-Base-Blends/Säure-Base-Blendmembranen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 36 bis 42.
44. Verfahren zur kovalenten und ionischen Vernetzung von Säure-Base-Polymeren/Säure- Base-Polymermembranen, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und SO3Y-, PO3Y2- oder COOY-Gruppen (Y = H, einwertiges Metallkation) enthaltendes Polymer nach den Ansprüchen 4, 21, 22, 30, 31, 32, 33, 35 oder ein beliebiges, tertiäre Aminogruppen (tertiären basischen N) und SO3Y-, PO3Y2- oder COOY-Gruppen (Y = H, einwertiges Metallkation) enthaltendes Polymer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aus Anspruch 40 aufgelöst wird, der Polymerlösung ein Dihalogenalkan oder ein Gemisch von Dihalogenalkan und Monohalogenalkanen nach den Ansprüchen 23 und 24 hinzugefügt wird, und während der Abdampfung des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur eine kovalente Vernetzung und gleichzeitig eine Quarternisierung von tertiären Aminogruppen stattfindet.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Polymers eine Menge von Dihalogenalkan hinzugefügt wird, die zwischen 0,05 mol pro mol tertiärer Aminogruppe und 0,5 mol pro mol tertiärer Aminogruppe liegt.
46. Verfahren nach den Ansprüchen 41, 44 und 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfilme (Membranen) nach der Lösungsmittelabdampfung durch Nachbehandlung in verdünnter Mineralsäure bei 60-90°C in die Säureform überführt werden, wobei es zur Ausbildung der ionischen Vernetzungsstellen zwischen den durch die Vernetzungsreaktion gebildeten quarternären Ammoniumionen und den Säureanionen durch Extraktion der Mikroionen X- (Ansprüche 23 und 24) und Y+ (Anspruch 44) kommt.
47. Kovalent und ionisch vernetzte Säure-Base-Polymere/Säure-Base-Polymermembranen, erhältlich durch Verfahren nach den Ansprüchen 44 bis 46.
48. Verwendung der hydrophilen Polymere und Polymerblends nach den Ansprüchen 25 bis 47 in Form dünner Folien (Membranen) oder in Form von Hohlfasern in der Pervaporation, Perstraktion, Gastrennung, Dialyse, Ultrafiltration, Nanofiltration oder Umkehrosmose.
49. Verwendung von Säure-Base-Polymerblends nach den Ansprüchen 36 bis 47 in Form dünner Folien (Membranen) als protonenleitender Elektrolyt in Membranbrennstoffzellen (H2- Polymerelektrolytbrennstoffzellen oder Direktmethanolbrennstoffzellen), in der Polymerelektrolytmembran(PEM)-Elektrolyse, in der wässrigen oder nichtwässrigen Elektrodialyse oder in der Diffusionsdialyse.
50. Verwendung von Anionenaustauscherpolymeren nach den Ansprüchen 5, 23, 24, 34 in Form dünner Folien (Membranen) als ionenleitender Elektrolyt in der Polymerelektrolytmembran(PEM)-Elektrolyse, in der wässrigen oder nichtwässrigen Elektrodialyse oder in der Diffusionsdialyse.
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IL146208A IL146208A (en) 1999-04-30 2001-10-29 Stage alkylation and polymer amines
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112108019A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 江苏宜青众博节能环保技术研究院有限公司 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10054233A1 (de) * 2000-05-19 2002-05-08 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Kovalent vernetzte Kompositmembranen
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
DE10024575A1 (de) * 2000-11-02 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung
CN1297590C (zh) * 2000-05-23 2007-01-31 Ge奥斯莫尼克斯公司 改性磺酰胺聚合物
US20020161174A1 (en) 2001-02-15 2002-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same
WO2003050169A2 (de) * 2001-05-21 2003-06-19 Haering Thomas Kovalent vernetzte kompositmembranen
TWI236486B (en) 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
JP3951225B2 (ja) * 2001-10-11 2007-08-01 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
KR100933647B1 (ko) 2002-01-15 2009-12-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
DE10316317A1 (de) * 2003-04-10 2004-11-04 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Herstellung eines N-heterocyclisch substituierten Polyarylethersulfons
US20060041087A1 (en) 2004-07-23 2006-02-23 Cholli Ashok L Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same
JP4604259B2 (ja) * 2004-08-03 2011-01-05 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 架橋した燃料電池電解質膜部材及びその製造方法
CA2589883A1 (en) 2004-12-03 2006-06-08 Polnox Corporation Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers
US20060128930A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-15 Ashish Dhawan Synthesis of sterically hindered phenol based macromolecular antioxidants
EP1861484A2 (de) 2005-02-22 2007-12-05 Polnox Corporation Stickstoff und gehindertes phenol enthaltende doppelfunktionelle makromolekulare antioxidantien: synthese, leistungsfähigkeit und anwendungen
US7705185B2 (en) 2005-03-25 2010-04-27 Polnox Corporation Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same
EP1966293A1 (de) 2005-10-27 2008-09-10 Polnox Corporation Stabilisierte polyolefinzusammensetzungen
WO2007050985A2 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on stξrically hindered phenolic phosphites
EP1963468A1 (de) 2005-12-02 2008-09-03 Polnox Corporation Schmierölzusammensetzungen
WO2008005358A2 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Polnox Corporation Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same
US7767853B2 (en) 2006-10-20 2010-08-03 Polnox Corporation Antioxidants and methods of making and using the same
US20080135481A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 General Electric Company Polyarylethernitrile hollow fiber membranes
US7681741B2 (en) * 2006-12-15 2010-03-23 General Electric Company Functional polyarylethers
US7669720B2 (en) * 2006-12-15 2010-03-02 General Electric Company Functional polyarylethers
US7977451B2 (en) * 2006-12-15 2011-07-12 General Electric Company Polyarylether membranes
US20110168631A1 (en) * 2006-12-15 2011-07-14 General Electric Company Methods and apparatuses for water filtration using polyarylether membranes
JP5162903B2 (ja) * 2007-01-10 2013-03-13 富士通株式会社 アニオン交換型電解質組成物、固体電解質膜および燃料電池
WO2009076064A1 (en) 2007-12-06 2009-06-18 3M Innovative Properties Company Electret webs with charge-enhancing additives
US7765698B2 (en) * 2008-06-02 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Method of making electret articles based on zeta potential
KR101577089B1 (ko) 2008-06-02 2015-12-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전하 증대 첨가제를 갖는 일렉트릿 웨브
US7985339B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-26 General Electric Company Polyarylether compositions bearing zwitterion functionalities
JP5111349B2 (ja) * 2008-12-12 2013-01-09 株式会社トクヤマ 改質炭化水素系陽イオン交換膜およびその製造方法
US9242243B2 (en) * 2009-09-24 2016-01-26 Georgia Tech Research Corporation Anion exchange polyelectrolytes
JP6008870B2 (ja) * 2010-12-12 2016-10-19 ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
US8752714B2 (en) 2011-03-01 2014-06-17 Dow Global Technologies Llc Sulfonated poly (aryl ether) membrane including blend with phenyl amine compound
US8829060B2 (en) 2011-03-01 2014-09-09 Dow Global Technologies Llc Sulfonated poly(aryl ether) membrane including blend with phenol compound
DE102013203129A1 (de) * 2013-02-26 2014-08-28 Wacker Chemie Ag Asymmetrisch poröse Membranen aus vernetztem thermoplastischem Siliconelastomer
CN103285745A (zh) * 2013-05-20 2013-09-11 燕山大学 N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法
US10294423B2 (en) 2013-11-22 2019-05-21 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same
EP2902431A1 (de) * 2014-02-04 2015-08-05 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Polymermischungen mit hoher Ionenaustauschkapazität und hoher Ionenleitfähigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CN105219060A (zh) * 2015-06-01 2016-01-06 天津师范大学 含有铵根和磺酸根两性离子基团的聚合物共混物及其制备方法
KR101559905B1 (ko) 2015-07-27 2015-10-14 국방과학연구소 이온성 액체 추진제의 점화지연시간 단축을 위한 이온성 액체 혼합물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이온성 액체 혼합물
JP6653434B2 (ja) * 2015-09-22 2020-02-26 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造方法、電極触媒層形成用バインダーの製造方法、電池電極触媒層の製造方法および燃料電池の製造方法
CN105664736A (zh) * 2016-01-11 2016-06-15 天津师范大学 含有铵根和膦酸根两性离子基团的聚合物共混物及其制备方法
WO2018160879A2 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Polnox Corporation Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same
US11339483B1 (en) 2021-04-05 2022-05-24 Alchemr, Inc. Water electrolyzers employing anion exchange membranes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5650926A (en) * 1979-10-03 1981-05-08 Teijin Ltd Diazonium base-containing polyether-sulfone and its manufacture
JPS5893729A (ja) * 1981-11-30 1983-06-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 陰イオン交換膜
US4414368A (en) * 1982-12-27 1983-11-08 Albany International Corp. Chlorosulfonated polysulfones and derivatives thereof
CA1258736A (en) * 1985-10-29 1989-08-22 National Research Council Of Canada Preparation of substituted polysulfones by metalation
EP0483066A3 (en) * 1990-10-26 1992-09-30 Ciba-Geigy Ag Soluble polyarylenethers
JPH05293345A (ja) * 1992-04-16 1993-11-09 Tokuyama Soda Co Ltd 半透性複合膜
DE59309908D1 (de) * 1992-06-13 2000-01-27 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2695131B1 (fr) * 1992-09-01 1994-09-30 Alsthom Cge Alcatel Electrolyte solide polymère conducteur protonique.
EP0679167A1 (de) * 1993-01-15 1995-11-02 The Graver Company Ionenaustauschmebranen und verfahren zu iherer herstellung
TW530047B (en) * 1994-06-08 2003-05-01 Pfizer Corticotropin releasing factor antagonists
RU2134692C1 (ru) * 1994-10-26 1999-08-20 Фармация Энд Апджон Компани Антимикробные фенилоксазолидиноны
JPH117969A (ja) * 1997-06-13 1999-01-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用新規高分子電解質
DE19809119A1 (de) * 1998-03-04 1999-09-09 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Modifizierte Polymere und Polymermembranen
DE19813613A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Jochen Kerres Modifiziertes Polymer und modifizierte Polymermembran
KR100543818B1 (ko) * 1998-04-18 2006-01-23 우니베르지테트 슈트트가르트 산-염기 중합체 블렌드 및 멤브레인 공정에 있어서의이들의 용도
DE19817376A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE19836514A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Univ Stuttgart Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppe und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112108019A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 江苏宜青众博节能环保技术研究院有限公司 一种单价选择性阳离子交换膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011026592A (ja) 2011-02-10
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US7132496B2 (en) 2006-11-07
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CA2371967A1 (en) 2000-11-09

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