DE19622338A1

DE19622338A1 - Modifizierung von Polymeren

Info

Publication number: DE19622338A1
Application number: DE19622338A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schnurnberger; Jochen Dr Kerres; Sabine Reichle; Gerhard Prof Eigenberger
Original assignee: Universitaet Stuttgart; Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1997-12-11
Also published as: FR2749312A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von in organischen Dispersionsmitteln unlöslichen, quellfähigen thermoplastischen Polymeren sowie Kationenaustauschermembranen, die unter Verwendung der modifizierten Polymere erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Synthese neuer modifizierter Engineering-Thermoplaste und Pfropfcopolymere dieser Thermoplaste mit anionisch polymerisierbaren Monomeren. Anwendungsgebiete der synthetisierten modifizierten Copolymere sind chemisch und thermisch stabile Membranen für die Mikro- und Ultrafiltration, die Umkehrosmose, die Pervaporation, die Gastrennung und Elektromembranverfahren.

Im Stand der Technik ist bekannt, daß viele Polymere mit metallorganischen Verbindungen unter Ausbildung von Carbanionen reagieren (DE 36 36 854 A1; T.W. Beihoffer und J.E. Glass, Polymer, 1986, Band 27, S. 1626 bis 1632; A.J. Chalk und A.S. Hay, Journal of Polymer Science: Part A-1, Band 7, 1969, S. 691 bis 705; A.A.H. Al-Kadhumi, P. Hodge und F.G. Thorpe, Polymer, 1985, Band 26, S. 1695 bis 1700). Diese Carbanionen können mit elektrophilen und anionisch polymerisierbaren Monomeren umgesetzt werden unter Ausbildung von modifizierten Polymeren. Elektrophile können beispielsweise sein: Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Sulfurylchlorid, Phosphor chlorid, Phosphor(oxy)chlorid, Carbonylverbindungen und Siliciumhalogenide. Prinzipiell können alle bekannten elektrophilen Verbindungen eingesetzt werden. So ist es bekannt, anionisch polymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylate, Styrole, Diene mit geeignetem p_Kb-Wert ihrer konjugierten Anionen einzusetzen. Hierbei muß der p_Kb-Wert ihrer konjugierten Anionen dem p_Kb-Wert des polymeren Carbanions sein.

Im Stand der Technik sind jedoch nur Metallierungen von Polymeren bekannt, die in einem geeigneten dipolar-aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise THF, DME, Diglyme oder ähnlichem gelöst werden (T.W. Beihoffer loc. cit.).

Einige wichtige Engineering-Thermoplaste wie Poly(ethersulfon), erhältlich beispielsweise unter der Bezeichnung PES Victrex®, Poly(phenylsulfone), erhältlich beispielweise unter der Bezeichnung Radel R®, Polyether(ethersulfon), erhältlich beispielsweise unter der Bezeichnung Radel A® oder Poly(pheny lensulfid) PPS lösen sich nicht in den für metallorganische Reaktionen geeigneten Lösungsmitteln.

Vom Poly(ethersulfon) PES Victrex® ist die Sulfonierung mittels herkömmlicher elektrophiler Verfahren (US 4 413 106) und strahlenchemischer Modifikation (B. Keszler, G. Kovács, A. Tóth, I. Bertóti und M. Hegyi, J. Memb. Sci. 62, 201 bis 210 (1991)) bekannt. Aus CA 20 23 295 A ist ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von porösem PES Victrex®-Membranen mit metallorganischen Reagenzien und nachfolgender Reaktion mit Kohlendioxid zum oberflächlich hydrolisierten Polymer bekannt. Aus EP 0 576 830 A1 ist die elektrophile Sulfonierung von Poly(phenylsulfon) Radel R® mittels Chlorsulfonsäure bekannt. M.D. Guiver, O.Kutowy und J.W. ApSimon beschreiben in Polymer 30, 1137 bis 1142 (1989) die nachfolgende Umsetzung des bromierten Polymers mit n-BuLi und anschließender Umsetzung mit verschiedenen Elektrophilen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zur Modifizierung von in organischen Lösungsmitteln unlöslichen thermoplastischen Polymeren zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich Metallierungen von diversen Engineering-Polymeren auch in Aufschlämmungen der Polymere in geeigneten Lösungsmitteln (Dispergiermitteln) durchführen lassen, wobei Metallierungsaus beuten bis zu etwa 80% erreicht werden können. Notwendige Bedingung ist hierbei, daß das organische Lösungsmittel (Dispergiermittel) das Polymer quillt. Die Metallierung findet dabei bei Polymeren, die eine Diarylsulfongruppe enthalten, in α-Position zur Sulfongruppe statt. Wenn die Polymerkörner mit der metallorganischen Verbindung reagieren, quellen sie auf, worauf die metallorganische Verbindung weiter in das Polymerkorn eindringt und das Polymer weiter metallieren kann.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, im Wege eines heterogenen Modifizierungsprozesses verschiedene hochbeständige Thermoplaste "in bulk" chemisch zu modifizieren.

Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Modifizierung von in organischen Dispergiermitteln unlöslichen, quellfähigen thermoplastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) eine Aufschlämmung des Polymers in einem organischen Dispergiermittel mit metallorganischen Verbindungen unter Carbanionenbildung metalliert und
2) die Carbanionen mit Elektrophilen und/oder anionisch polymerisierbaren Monomeren umsetzt.

Kern der vorliegenden Erfindung ist gegenüber dem eingangs diskutierten Stand der Technik die Möglichkeit, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unlösliche metallierte Polymere zu erhalten, die einer Vielzahl von weiteren chemischen Modifizierungsreaktionen unterworfen werden können, wie bereits aufgeführt ist.

Erfindungsgemäß werden modifizierte Polymere erhalten, die mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht her stellbar sind.

Zwar ist in US 4 413 106 eine elektrophile Sulfonierungsreaktion für PES Victrex® beschrieben, wobei die Sulfonsäuregruppe in m-Stellung zur Sulfongruppe eingeführt wird, jedoch besteht kein Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den daraus erhältlichen Kationenaustauscher-Polymeren.

Mittels strahlenchemischer Modifikation sind zwar verschiedene radikalisch polymerisierbare Monomere auf PES Victrex® aufpfropf bar, jedoch sind zum einen strahlenchemische Reaktionen an Polymeren von ganz anderer Natur als die erfindungsgemäßen Reaktionen und zum anderen die Reaktionsprodukte strahlen chemischer Reaktionen schwierig zu charakterisieren. Weiterhin kann es bei strahlenchemischen Reaktionen teilweise zu einem nicht unbeträchtlichen Polymerkettenabbau kommen. Schließlich ist von B. Keszler et. al (loc.cit.) nur die strahlenchemische Modifikation der äußeren und inneren Oberfläche von porösen Membranen aus PES Victrex® beschrieben. Es handelt sich bei der hier beschriebenen Reaktion somit im Gegensatz zur erfindungs gemäßen Reaktion um kein Verfahren zur Volumenmodifikation von PES Victrex®.

In der kanadischen Patentanmeldung CA 20 23 295 A wird nur die Oberflächenbehandlung von porösen Flachmembranen beziehungsweise Hohlfasern aus Engineering-Polymeren wie PES Victrex® und Poly- [oxy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)] mit Alkalimetallen beziehungs weise mit Alkalimetall-organischen Verbindungen wie beispiels weise n-BuLi und nachfolgender Reaktion mit Elektrophilen offen bart. Es handelt sich also bei der hier beschriebenen Reaktion wiederum im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Reaktion um kein Verfahren zur Volumenmodifikation von PES Victrex® oder verwandten Engineering-Polymeren. Auch bei der in EP 0 576 830 A1 beschriebenen elektrophilen Sulfonierungsreaktion für Poly- (phenylsulfon) Radel R® besteht kein Zusammenhang zu dem erfin dungsgemäßen Verfahren, da im ersteren die Sulfonsäuregruppe in m-Stellung zur Sulfongruppe eingeführt wird.

Das von Guiver (loc.cit.) beschriebene Verfahren, bei dem über die Reaktionsschritte 1. Bromierung, 2. Metallierung und 3. Reaktion mit Elektrophilen modifiziertes Poly(phenylsulfon) Radel R® erhalten wird, unterscheidet sich signifikant von dem erfindungsgemäßen Verfahren in mehreren Punkten:

- das Poly(phenylsulfon) Radel R® wird nach Guiver im ersten Reaktionsschritt bromiert.
- PES Victrex® kann nach dem Verfahren von Guiver nicht bromiert werden.
- Über das von Guiver beschriebene Verfahren wird das Engineering-Polymer Poly(phenylsulfon) Radel R® im elektronenreichen Teil des Moleküls (Diphenylteil ortho zur Etherbrücke) modifiziert. Erfindungsgemäß wird jedoch das Engineering-Polymer Poly(phenylsul fon) Radel R® im elektronenarmen Teil des Moleküls (Diphenylsulfonteil, ortho zur Sulfonbrücke) modifi ziert. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, zu den von Guiver beschriebenen modifizierten Polymeren chemisch unterschiedliche modifizierte Polymer zu erzeugen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als thermoplastische Polymere insbesondere Poly(ethersul fone), Poly(phenylsulfone), Polyether(ethersulfone) und/oder Poly(phenylensulfide) eingesetzt. Besonders bevorzugt leiten sich die Poly(ethersulfone) von Polyaryl(ethersulfonen) ab, die als Repetiereinheit aromatische Kerne R₁- oder R₂-Strukturen der folgenden Formel aufweisen, wobei
R₁ für

R₂ für

R₃ für Wasserstoff, Trifluormethyl oder C_nH_2n+1, mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl
R₄ für Wasserstoff, C_nH_2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl oder Phenyl und
x für 1, 2 oder 3 steht,
die über Brückengruppen R₅ oder R₆ verknüpft sind, wobei
R₅ für -O- und
R₆ für -SO₂- stehen.

Als besonders herausragendes Engineering-Thermoplastpolymer aus der Gruppe der Poly(ethersulfone) ist hier das PES Victrex® zu nennen.

Die im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzenden metallor ganischen Verbindungen entsprechen denen des Standes der Technik, die für die Metallierung von Polymeren in Lösung verwendet werden. Dementsprechend werden erfindungsgemäß vorzugsweise als metallorganische Verbindungen Alkyl- und/oder Arylverbindungen von Alkalimetallen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, einge setzt. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Alkalimetall-Alkylverbindung eine Natrium- und/oder eine Lithiumverbindung, insbesondere das n-Butyllithium, einge setzt.

Die Anwesenheit der metallorganischen Verbindungen bedingt eine beschränkte Auswahl an Lösungsmitteln, in denen die Reaktion durchgeführt werden kann. Vorzugsweise werden im Sinne der vorliegenden Erfindung im Stand der Technik dipolar-aprotische Lösungsmittel eingesetzt, die jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet sind, das zu metallierende beziehungsweise zu modifizierende Polymer zu lösen. Dementsprechend werden diese Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung als Dispergiermittel bezeichnet. Beson ders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Disper giermittel ausgewählt aus Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxy ethan (Glyme) (DME), Diglyme, Triglyme, Dialkylethern mit 2 bis 10 C-Atomen pro Alkylkette, Diphenylether, Alkanen mit 6 bis 12 C-Atomen, Aromaten mit 6 bis 10 C-Atomen, die insbesondere im Temperaturbereich von -78°C bis +40°C einsetzbar sind.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Metallierungsgrad im Bereich von 0,1 bis 3, insbesondere 0,5 bis 2, bezogen auf eine Repetiereinheit einzustellen.

In der zweiten Reaktionsstufe werden die in der ersten Reak tionsstufe erhaltenen Carbanionen mit ans ich im Stand der Technik bekannten Elektrophilen und/oder anionisch polymeri sierbaren Monomeren und der ans ich bekannten Bedingungen aus der Vorgehensweise bei löslichen Polymeren umgesetzt. Dementsprech end sind als Elektrophile insbesondere Kohlendioxid, Schwefeldi oxid, Schwefeltrioxid, Sulfurylchlorid, Selendioxid, Selentri oxid, Phosphorhalogenide, Phosphor(oxy)chlorid, Carbonylver bindungen, Siliciumhalogenide, Alkylhalogenide, Allylhalogenide, Arylhalogenide, Vinyldialkylchlorsilane, Vinyldiarylchlorsilane, Allyldiarylchlorsilane, Alkyldialkylchlorsilane, Butadienderi vate, Dimethylsulfat und/oder elementare Halogene einsetzbar.

In gleicher Weise sind als anionisch polymerisierbare Monomere insbesondere Methacrylate, Acrylate, insbesondere Acrylnitril und Acrylamid, Styrole und Butadienderivate jeweils mit einem Pfropfgrad von x = 1 bis 1000 einsetzbar.

Die unter Verwendung von ungesättigten Gruppen erhaltenen Polymere können durch Strahlung oder durch radikalbildende Verbindungen in an sich bekannter Weise vernetzt werden. Hierbei ist es möglich, durch Auswahl der zusätzlichen Bestandteile (Monomere, Präpolymere, Polymere etc.) neben dem Kationenaus tauscher-Polymer verschiedene Arten der Vernetzung zu erreichen. Alternativ dazu ist es möglich, die ungesättigte Gruppen enthaltenden Polymere mit anderen Gruppen enthaltenden Polymeren zu AB-vernetzten Polymeren umzusetzen.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannten Reaktionen derart durchgeführt, daß man Polymere mit einer Molekularmasse (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 100 000, insbesondere von 20 000 bis 80 000 erhält.

Die vorgenannten Reaktionen können direkt in einem Disper giermittel durchgeführt werden, jedoch ist es auch möglich, die Reaktion direkt in einem inerten porösen Trägermaterial durch zuführen. Hierbei ist das poröse inerte Trägermaterial vorzugs weise ausgewählt aus Formkörpern oder Bändern aus Aktivkohle, Graphit oder mikroporösen Oxiden oder Polymeren. Mit Hilfe dieser Variante ist es möglich, die Reaktion in einem dünnen Film mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 1000 µm auf dem Trägermaterial durchzuführen.

In gleicher Weise ist es möglich, die Reaktion zwischen benachbarten Oberflächen zweier Trägermaterialien an Ort und Stelle durchzuführen. Die Schichtdicke des Polymerfilms zwischen den beiden inerten Trägermaterialien läßt sich beispielsweise durch Einlegen inerter Kunststoffgewebe einstellen.

Zur Herstellung von Kationaustauscher-Membranen ist es möglich, wie an sich im Stand der Technik bekannt, unverstärkte oder mit Gewebe/Vliese verstärkte Kationenaustauscher-Polymere ein zu setzen. Auch im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es möglich, neben den Kationenaustauscher-Polymeren weitere Polymere, insbe sondere unmodifiziertes Ausgangspolymer einzusetzen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als weitere Polymere kompatible oder inkompatible Polymere eingesetzt. Bei Polymerblends aus miteinander verträglichen Polymeren wird keine Mikrophasenseparation erhalten, während bei der Herstellung von miteinander unverträglichen Polymeren Mikrophasenseparationen auftreten können.

Die so erhaltenen Kationenaustauscher-Polymere weisen entweder schwachsaure Ionenaustauscher-Gruppen wie COOH, mittelstarksaure Ionenaustauscher-Gruppen wie SO₂H, PO₃H₂, SeO₂H oder starksaure Ionenaustauscher-Gruppen wie SO₃H, SeO₃H auf.

Die Kationenaustauscher-Membranen, die die oben genannten Kat ionenaustauscher-Polymere enthalten, können für die Mikro- und Ultrafiltration, die Umkehrosmose, die Pervaporation, die Gastrennung und für Elektromembranverfahren, insbesondere die Elektrodialyse, die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle oder die Polymerelektrolyt-Elektrolyse eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Sulfinierung und Oxidation von PES Victrex®4800 P a) Metallierung und Sulfinierung

24 g handelsübliches PES Victrex®4800 P (PES) wurden bei -57°C in 1500 ml wasserfreiem Ethylenglycol-Dimethylether unter Schutzgas unter Rühren aufgeschlämmt. Man ließ 30 min quellen. Danach spritzte man 24 ml ION n-BuLi ein. Man ließ 3 h reagieren, unter fortgesetztem Rühren. Die tiefrote Farbe des metallierten PES erschien nach kurzer Zeit und vertiefte sich im Verlauf von 2 h. Nach 3 h wurde SO₂-Gas in die Reaktionsmischung eingeleitet. Es erfolgte innerhalb von 5 min eine Verfärbung nach tiefgelb, der Farbe des PES-Sulfinats. Man ließ nun auf Raumtemperatur aufwärmen und zog das Lösungsmittel über einen absteigenden Kühler unter Membranpumpenvakuum ab. Das entstandene feste PES- Sulfinat wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, zunächst unter Membranpumpenvakuum, dann unter Ölpumpenvakuum. Danach wurde das Polymer feingemahlen.

b) Oxidation des Sulfinats zum Sulfonat

7 g des feingemahlenen und getrockneten PES Y (Li-Form) wurden in 100 ml Wasser in einem 200 ml-Langkolben, bestückt mit Rückflußkühler und darauf einem Hg-Blubberer, gerührt mit einem Magnetrührer, aufgeschlämmt. Die Reaktion wurde unter Argon- Schutzgas durchgeführt. Man spritzte bei Raumtemperatur 45,2 ml (70 mmol) NaOCl ein. Man rührte 1 h und führte danach einen Test auf restliches NaOCl durch. Nachdem kein NaOCl mehr nachzuweisen war, wurde die Reaktion abgebrochen durch Einspritzung von 1N HCl, bis die Lösung neutral bis schwach sauer war. Das Polymer wurde dialysiert, bis kein Chlorid mehr nachweisbar war, und dann getrocknet. Danach wurde mit 1N HCl ein Ionenaustausch durchgeführt. Nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz und Mahlung wurde eine Bestimmung des Gesamt-Säuregehalts mittels Titration durchgeführt und aus einem Teil des oxidierten Polymers eine 10%ige Lösung in DMAc und daraus eine 50-100 µm dicke Membran hergestellt.
→ Kationenaustauscher-Polymer, Ionenaustausch-Kapazität 2 meq/g, H⁺-Flächenwiderstand einer daraus herge stellten Membran ρ_H+ =0,5 Ωcm².

Beispiel 2 Metallierung von PES Victrex®4800 P, Reaktion mit Sulfuryl chlorid, Hydrolyse zur PES-Sulfonsäure

Man füllte in den Reaktionskolben 1500 ml Ethylenglycol-Di methylether (unter Argon). Danach wurde auf -57°C herunter gekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun trug man das fein gepulverte PES in das Reaktionsgefäß ein und ließ es 15 min lang bei -57°C einwirken. Dann titrierte man die Polymerlösung mit n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung der Aufschläm mung angezeigte, daß die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei war. Danach wurde innerhalb von 15 min 12 ml 10 N n-BuLi eingespritzt. Man ließ die Reaktionsmischung 3 h reagieren. Danach spritze man schnell 25 ml Sulfurylchlorid ein bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung (Temperaturkontrolle). Danach gab man zunächst 2 × 50 ml-Portionen gesättigte Na₂CO₃-Lösung zu (Temperaturkontrolle) und ließ dann wieder um 10°C herunter kühlen. Danach fügte man insgesamt 370 ml NaHCO₃-Lösung zu, in 4 Portionen und kontrollierte den pH-Wert. Soweit pH 7 noch nicht erreicht war, fügte man weitere ges. NaHCO₃-Lösung zu, bis der Neutralitätspunkt erreicht war.

Nachdem die Reaktionsmischung einen pH von ungefähr 7 aufwies, ließ man sie hochwärmen und zog das Lösungsmittel DME unter Erwärmen der Reaktionsmischung auf 40°C (nicht höher!) unter Membranpumpenvakuum ab. Dabei wurde an das Reaktionsgefäß ein absteigender Kühler angebaut, der an die Membranpumpe ange schlossen war. Der Kolbenrückstand wurde im Trockenschrank unter Membranpumpenvakuum, dann im Exsikkator unter Ölpumpenvakuum (Flüssigstickstoff-Kühlung) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dabei wurde das Polymer zwischendurch gemahlen, um eine Ver größerung der Verdampfungsoberfläche zu erhalten. Danach wurde das Polymer über Nacht in 80°C heißer 1N HCl, dann über Nacht in 80°C heißem Wasser gelagert, um das primär gebildete polymere PES-Sulfochlorid zur PES-Sulfonsäure zu hydrolysieren. Man filtrierte das Polymer ab, trocknete es bei 80°C im Membranpumpenvakuum, dann im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskon stanz. Vom getrockneten Polymer wurde eine 15%ige Lösung in DMAc hergestellt und eine Membran ausgerakelt. Das Lösungsmittel wurde bei 80°C im Membranpumpenvakuum abgedampft.
→ Kationenaustauscher-Polymer, Ionenaustausch-Kapazität 0,8 meq/g, H⁺-Flächenwiderstand einer daraus hergestellten Membran ρ_H+ = 22,5 Ωcm².

Beispiel 3 Herstellung von carboxyliertem PES

Man füllte in den Reaktionskolben 1500 ml Ethylenglycol-Di methylether (unter Argon). Danach wurde auf -57°C herunter gekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun trug man 24 g feinge pulvertes PES in das Reaktionsgefäß ein und ließ es 15 min lang bei -57°C einwirken. Dann titrierte man die Polymerlösung mit n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung der Aufschlämmung anzeigte, daß die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei war. Danach spritzte man innerhalb von 15 min 15 ml 10 N n-BuLi ein. Man ließ die Reaktionsmischung 3 h lang reagieren. Danach wurde CO₂ eingegast, bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung. Man ließ nun die Reaktionsmischung 1/2 h bei -57°C weiterrühren, um die Reaktionsmischung durchreagieren zu lassen. Danach ließ man die Reaktionsmischung aufwärmen und goß sie in 5 l 1N HCl. Dabei wurde die COOLi-Form des Polymers in die COOH-Form umgewandelt. Man filtrierte das Polymer ab und wusch 2 mal mit 1N HCl, dann 3 mal mit Wasser. Das Polymer wurde abfiltriert und schließlich im Membranpumpenvakuum und zuletzt im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Danach wurde das Polymer feingemahlen und durch Abrotieren mit wasserfreiem Diethylether von letzten Wasserresten befreit. Danach wurde abschließend im Ölvakuum getrocknet.
→ schwachsaures Kationenaustauscher-Polymer, Ionenaus tausch-Kapazität 1,3 meqCOOH/g Polymer hydrophili siertes Polymer für MF/UF/Umkehrosmose-Polymermem branen. Die porösen asymmetrischen bzw. dichten integralasymmetrischen Membranen konnten dadurch erhalten werden, indem eine Lösung des Polymers in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, beispiels weise DMAc, DMF oder DMSO, aufgelöst wurde (Konzen tration Polymer 10-20%, ggf. mit Additiv wie bei spielsweise Poly(vinylpyrrolidon)), und ein Film der Polymerlösung auf einer Glasplatte oder auf einem porösen Support aufgerakelt wurde. Der Polymer lösungsfilm wurde daraufhin in ein Fällbad einge taucht, beispielsweise Wasser, wobei durch Phasen separation das poröse Polymer in Form einer asymme trischen Membran ausfiel.

Beispiel 4 Metallierung, Sulfinierung und Oxidation von Poly(phenylsulfon) Radel R®

Man füllte in den Reaktionskolben 600 ml Ethylenglycoldimethyl ether (unter Argon). Danach wurde auf -65°C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun trug man 4 g feingepulvertes Radel R® in das Reaktionsgefäß ein und ließ es 15 min lang bei -65°C einwirken. Dann titrierte man die Polymerlösung mit n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung der Aufschlämmung anzeigte, daß die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei war. Danach wurde innerhalb von 15 min 8 ml 2,5 N n-BuLi einge spritzt. Man ließ die Reaktionsmischung 3 h lang reagieren. Danach erfolgte die SO₂-Einleitung, bis die Reaktionsmischung abreagierte (Farbveränderung der Reaktionsmischung von tiefrot nach tiefgelb). Die Reaktion war nach 1-2 min abgeschlossen. Man zog die größte Menge des SO₂ mittels Membranpumpe ab (≈ 1 h lang evakuiert, bei -65°C). Nun wurden 15,6 g feingepulvertes Natriumpercarbonat in die Reaktionsmischung eingetragen, unter Argon-Gegenstrom und bei -65°C.

Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur aufwärmen, bis zum nächsten Morgen stehen und erhitzte dann die Reaktions mischung 4 h bei 60°C, bis der Polymerniederschlag eine reinweiße Farbe angenommen hatte, die Farbe des oxidierten Polymers. Das Polymer wurde nun abfiltriert. Das Polymer wurde danach in 300 ml IN HCl aufgeschlämmt und 1 Tag lang gerührt (starke Schaumentwicklung). Danach filtrierte man und wusch mit H₂O. Dann schlämmte man mit H₂O auf und ließ 2 Stunden lang rühren. Danach wurde erneut filtriert und der Polymerrückstand bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach diesen ganzen Prozeduren wurde das Polymer zuerst im Vakuumtrocken schrank bei 65°C (Membranpumpenvakuum) und dann im Vakuumex sikkator bis zur Gewichtskonstanz über Sicapent® getrocknet.
→ Kationenaustauscher-Polymer, Ionenaustausch-Kapazität 1,5 meq/g, H⁺-Flächenwiderstand ρ_H+ = 1,1 Ωcm².

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung von in organischen Dispergiermitteln unlöslichen, quellfähigen thermo plastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) eine Aufschlämmung des Polymers in einem orga nischen Dispergiermittel mit metallorganischen Ver bindungen unter Carbanionenbildung metalliert und
2) die Carbanionen mit Elektrophilen und/oder an ionisch polymerisierbaren Monomeren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastische Polymere Poly(ether sulfone), Poly(phenylsulfone), Polyether(ether sulfone) und/oder Poly(phenylensulfide) einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaryl(ethersulfone) als Repetiereinheit aromatische Kerne R₁- oder R₂-Strukturen aufweisen, wobei
R₁ für R₂ für R₃ für Wasserstoff, Trifluormethyl oder C_nH_2n+1, mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl
R₄ für Wasserstoff, C_nH_2n+1 mit n = 1 bis 10, insbesondere Methyl oder Phenyl und
x für 1, 2 oder 3 steht, die über Brückengruppen R₅ oder R₆ verknüpft sind, wobei
R₅ für -O- und
R₆ für -SO₂- stehen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metall organische Verbindungen Alkyl- und/oder Arylverbin dungen von Alkalimetallen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall-Alkylverbindung eine Natrium- und/oder eine Lithiumverbindung, insbe sondere n-Butyllithium, einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dis pergiermittel dipolar-aprotische Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan (Glyme), Diglyme, Triglyme, Dialkylether mit 2 bis 10 C-Atomen pro Alkylkette, Diphenylether, Alkane mit 6 bis 12 C-Atomen, Aromaten mit 6 bis 10 C-Atomen, ins besondere im Temperaturbereich von -78°C bis +40°C einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Metallierungsgrad im Bereich von 0,1 bis 3, insbesondere 0,5 bis 2, bezogen auf eine Repetiereinheit, einstellt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektro phile insbesondere Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Sulfurylchlorid, Selendioxid, Selen trioxid, Phosphorhalogenide, Phosphor(oxy)chloride, Carbonylverbindungen, Siliciumhalogenide, Alkylhalo genide, Allylhalogenide, Arylhalogenide, Vinyldial kylchlorsilane, Vinyldiarylchlorsilane, Allyldiaryl chlorsilane, Alkyldialkylchlorsilane, Dimethyl sulfat, Butadienderivate und/oder elementare Halogene einsetzt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymer isierbare Monomere Methacrylate, Acrylate, insbeson dere Acrylnitril und Acrylamid, Styrole, Butadien derivate, jeweils mit einem Pfropfgrad von x gleich 1 bis 1000 einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Gruppen enthaltenden Polymere durch Strahlung oder radikalbildende Verbindungen vernetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Gruppen enthaltenden Polymere mit anderen Gruppen enthaltenden Polymeren zu AB-vernetzten Polymeren umsetzt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molekulargewicht der Kationenaustauscher-Polymere auf eine Molekularmasse (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 100 000, insbesondere von 20 000 bis 80 000 einstellt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten porösen Trägermaterial, insbesondere in Formkörpern oder Bändern aus Aktivkohle, Graphit oder mikroporösen Oxiden oder Polymeren durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem dünnen Film mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 1000 µm auf dem Trägerma terial durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen benachbarten Ober flächen zweier inerter Trägermaterialien durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Schichtdicke des Polymerfilms durch eingelegte inerte Kunststoffgewebe einstellt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Her stellung von Kationenaustauscher-Membranen unver stärkte oder mit Gewebe/Vliesen verstärkte Kationen austauscher-Polymere einsetzt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Kationenaustauscher-Polymeren weitere Polymere, insbesondere unmodifiziertes Ausgangspolymer ein setzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Polymere kompatible oder inkompatible Polymere einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Blendkomponente der Polymer blends während der Membranbildung vernetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder beide Blendkomponenten jeweils mit sich selbst oder die Blendkomponenten miteinander vernetzt.

22. Kationenaustauscher-Membranen für die Mikro- und Ultrafiltration, die Umkehrosmose, die Pervaporation, die Gastrennung und die Elektromembranverfahren, insbesondere die Elektrodialyse, die Polymerelektro lyt-Brennstoffzelle oder die Polymerelektrolyt- Elektrolyse, umfassend Kationenaustauscher-Polymere erhältlich nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.