WO2003050169A2 - Kovalent vernetzte kompositmembranen - Google Patents

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WO2003050169A2
WO2003050169A2 PCT/DE2002/004173 DE0204173W WO03050169A2 WO 2003050169 A2 WO2003050169 A2 WO 2003050169A2 DE 0204173 W DE0204173 W DE 0204173W WO 03050169 A2 WO03050169 A2 WO 03050169A2
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Thomas HÄRING
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Haering Thomas
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to crosslinked composites and membranes and molded parts produced therefrom, in particular covalently crosslinked.
  • a preferred use of these membranes is their application in electrochemical cells e.g. in fuel cells.
  • previous products and processes for the production of covalently cross-linked membranes have some disadvantages:
  • Membranes that are produced using the described method still require humidified gases for operation in the hydrogen fuel cell. If the gases are not moistened, the membrane dries out and the proton conductivity decreases very sharply.
  • WO 00/74827 proposed adding layered and framework silicates to the composite. Surprisingly, it has now been shown that there are still further improvements in the composition of the composites and the processes required for this. Especially in the representation of the covalently cross-linked polymers that contain functionalized and non-functionalized framework and layered silicates.
  • the method according to the invention contributes to solving this problem.
  • polymers can be incorporated into a covalent network.
  • the compounds bearing functional groups bound to the layered and / or framework silicate are not, or only moderately, discharged during use of the membrane, particularly in the application of the hydrogen fuel cell .
  • the molecules that bind to the layer and / or framework silicates can be both low molecular weight and high molecular weight. This enables an increase in the concentration of ion-conducting groups within the covalent network without the mechanical properties of the membrane being very different, as is customary deteriorate greatly (embrittlement or swelling). This is particularly noticeable when using low molecular weight compounds. In extreme cases, it is even possible to completely dispense with the use of enclosed ion-conducting polymers in the covalent network. The ion conduction then takes place exclusively via the layer silicates or framework silicates carrying functional groups.
  • a mixture is produced in a suitable solvent, preferably an aprotic one, which contains polymers and functionalized framework and / or layered silicates and optionally low molecular weight compounds.
  • a suitable solvent preferably an aprotic one, which contains polymers and functionalized framework and / or layered silicates and optionally low molecular weight compounds.
  • the mixture contains polymers and the following functional groups:
  • the mixture preferably polymer solution
  • CH2 X is only exemplary.
  • Other "intermediate pieces" well known to the person skilled in the art can also be used. These can also reach the size of a polymer. It is only important that networking is guaranteed.
  • the covalent crosslinking bridges are formed during the membrane formation during evaporation of the solvent by alkylation of the sulfinate groups and optionally sulfonamide formation via reaction of the sulfohalide groups present in the polymer with the sec. Amine groups of the diamine crosslinker.
  • the precursors of the ion exchanger groups are hydrolyzed or oxidized to ion exchanger groups.
  • Fig. 1 the formation of the covalent cross-linking bridges in blends of sulfochlorinated polymer and sulfinated polymer is shown schematically, in Fig. 2, the formation of the covalent cross-linking bridges in a polymer that contains both sulfinate and sulfochloride groups.
  • the composites according to the invention consist of polymers with the following functional groups: After membrane production, before hydrolysis:
  • R alkyl, hydroxyalkyl, aryl
  • the covalent crosslinking of the sulfinate polymers in a mixture with precursors of ion exchange polymers, especially cation exchange polymers, in the presence of functionalized layered and / or framework silicates results in better mixing of the blend phases and thus also a higher degree of crosslinking, which results in better mechanical stability of the resulting polymer film expresses, compared to covalently cross-linked polymer (blend) films from cation exchange polymers and polymeric sulfinates.
  • the targeted integration of a crosslinking component containing amino groups, which reacts with the precursors of the cation exchange groups, into the polymer network further improves the mechanical properties.
  • the incorporation of functionalized framework and / or layered silicates in the covalent network during the membrane formation increases the water retention capacity of the membrane.
  • the functional groups that protrude from the surface of the functionalized framework or layered silicate also change the properties of the membrane according to its functionality.
  • the inorganic active filler is a layered silicate, it is based on montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, talc, fluorinectorite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, bentonite, mica, vermiculite , Fluorvermiculite, halloysite, fluorine-containing synthetic talc or mixtures of two or more of the layered silicates mentioned.
  • the layered silicate can be delaminated or pillarted. Montmorillonite is particularly preferred.
  • the percentage by weight of the layered silicate can generally be from 1 to 80 percent, particularly from 2 to 30% by weight and especially from 5 to 20% by weight.
  • the functionalized filler, especially zeolites and representatives of the two-row series and bentonite, the only ion-conducting component, its weight percentage is generally between 5 and 80%, especially between 20 and 70% and especially in the range of 30 to 60% by weight.
  • Layered silicate is generally understood to mean silicates in which the SiO tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks. (The empirical formula for the anion is (Si 2 0 5 2 " ) n ). The individual layers are connected to each other by the cations between them, with Na, K, Mg, Al or / and Ca being the most common cations in the course occurring layered silicates.
  • a delaminated functionalized layered silicate is to be understood as meaning layered silicates in which the layer spacings are initially increased by implementation with so-called functionalizing agents.
  • the layer thicknesses of such silicates before delamination are usually from 5 to 100 angstroms, preferably 5 to 50 and in particular 8 to 20 angstroms.
  • the layered silicates Prior to the production of the composites according to the invention) are reacted with so-called functionalizing hydrophobizing agents, which are often also referred to as onium ions or onium salts.
  • the cations of the layered silicates are replaced by organic functionalizing hydrophobizing agents, it being possible for the nature of the organic residue to set the desired layer spacings, which depend on the type of functionalizing molecule or polymer which is to be incorporated into the layered silicate.
  • the metal ions or protons can be exchanged completely or partially. A complete exchange of the metal ions or protons is preferred. The amount of exchangeable metal ions or protons is usually in
  • Layered or framework silicates with a cation exchange capacity of at least 0.5, preferably 0.8 to 1.3 meq / g are preferred.
  • Suitable organic functionalizing water repellents are derived from
  • Oxonium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions which can carry one or more organic radicals.
  • Suitable functionalizing hydrophobizing agents are those of the general formula I and / or II:
  • R1, R2, R3, R4 independently of one another are hydrogen, a straight-chain, branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, carbon atoms, which optionally carries at least one functional group or 2 of the radicals are bonded to one another, in particular to form one heterocyclic radical with 5 to 10 C atoms, particularly preferably with one and more N atoms.
  • Y for oxygen, sulfur or carbon
  • n for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and
  • Z stands for an anion.
  • Y carbon
  • the bond to one of the three substituents R1, R2 or R3 is a double bond.
  • Suitable functional groups are hydroxyl, nitro or sulfo groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and phophonic acid groups being particularly preferred. Likewise particularly preferred are sulfochloride and carboxylic acid chlorides and phosphonic acid chlorides, but also the corresponding bromides and fluorides.
  • Suitable anions Z are derived from proton-providing acids, in particular mineral acids, with halogens such as chlorine, bromine, flour, iodine, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphite and carboxylate, in particular acetate, being preferred.
  • the layered silicates used as starting materials are generally implemented in the form of a suspension.
  • the preferred suspending agent is water, optionally in a mixture with alcohols, in particular lower alcohols with ibis 3 carbon atoms. If the functionalizing water repellent is not water-soluble, the solvent is preferred in that it dissolves. This is particularly an aprotic solvent.
  • Other examples of suspending agents are ketones and hydrocarbons.
  • a water miscible suspending agent is preferred.
  • an ion exchange takes place, as a result of which the layered silicate can precipitate out of the solution.
  • the metal salt formed as a by-product of the ion exchange is preferably water-soluble, so that the hydrophobicized layered silicate as a crystalline solid by e.g. Filtering can be separated.
  • the ion exchange is largely independent of the reaction temperature.
  • the temperature is preferably above the crystallization point of the medium and below its boiling point. In aqueous systems, the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • Alkylammonium ions are preferred for cation and anion exchange polymers, especially when a carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride is additionally present as a functional group on the same molecule.
  • the alkylammonium ions can be obtained via customary methylation reagents, such as methyl iodide.
  • Suitable ammonium ions are omega-aminocarboxylic acids, in particular omega-aminoarylsulfonic acids and omega-alkylaminosulfonic acids are preferred.
  • omega-aminoarylsulfonic acids and the omega-alkylaminosulfonic acids can be obtained with conventional mineral acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or from methylating reagents such as methyl iodide.
  • the layered silicates After the hydrophobization, the layered silicates generally have a layer spacing of 10 to 50 angstroms, preferably of 13 to 40 angstroms.
  • the hydrophobized and functionalized layered silicate is freed of water by drying. In general, the layered silicate treated in this way contains one more
  • Layered silicate as a suspension in a water-free suspending agent is mixed with the above-mentioned polymers and processed to a membrane.
  • a particularly preferred functionalization of the framework and / or layered silicates is carried out with modified dyes or their precursors, especially with
  • Triphenylmethane They have the general formula:
  • R alkyl compounds (especially CH 3 ; C 2 H 5 ) and / or aryl compounds.
  • dyes are used which are derived from the following basic structure:
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 can contain C0-C40, and 0-4 nitrogen atoms, and 0-3 sulfur atoms, R can be positively charged.
  • all other triphenylmethane derivatives or their precursors can be used.
  • the dye or its reduced form is sufficiently stirred together with the silicate in a vessel in a suitable, preferably aprotic, solvent or suspending agent (for example tetrahydrofuran, DMAc, NMP), so that the dye or the Precursor is intercalated into the cavities of the layered or framework silicate. Most of the time, this process is completely completed after 24 hours. The intercalation is such that some of the ion-conducting groups or their precursors (eg sulfohalides) are then on the surface of the silicate particle.
  • a suitable, preferably aprotic, solvent or suspending agent for example tetrahydrofuran, DMAc, NMP
  • the layered silicate thus functionalized is used as an additive to the polymer solution, e.g. described in the application DE 10024575.7. It has proven to be particularly advantageous to use the precursor of the dyes. Only in the acidic aftertreatment are the actual dyes split off from
  • the dye also contains precursors of protonic acids, the corresponding acid or its salt form is released by suitable hydrolysis conditions. This can be an acidic, alkaline or neutral aftertreatment.
  • the polymer mixtures containing sulfinate groups are added to the suspension of the hydrophobized or functionalized layered silicates or framework silicates.
  • This can be done in already dissolved form or the polymers themselves are brought into solution in the suspension.
  • General is the share of Layered silicates and / or framework silicates between 1 and 70% by weight. Especially between 2 and 40% by weight and especially between 5 and 15% by weight.
  • It is important for both silicate classes that the cavities of the silicates are used to anchor molecules. The molecules penetrate into the cavities. This is supported by ionic interactions. However, the anchoring also works, only weakly, without the ionic interactions.
  • the molecules or groups of molecules should be selected so that (further) functional groups are located outside or on the surface of the silicate after anchoring.
  • Another improvement according to the invention is the additional mixing of zirconyl chloride (ZrOCl 2 ) into the membrane polymer solution and into the cavities of the layered and / or framework silicates. If the aftertreatment of the membrane is carried out in phosphoric acid, sparingly soluble zirconium phosphate precipitates in the immediate vicinity of the silicate grain. Zirconium phosphate shows its own proton conductivity during operation of the fuel cell. Proton conductivity functions as intermediate steps via the formation of the hydrogen phosphates and is state of the art. The targeted introduction in the immediate vicinity of a water reservoir (silicates) is new.
  • cation-exchanged layer and / or framework silicates with polyvalent cations in particular with zirconium cations.
  • One possibility for their production is the treatment of proton-exchanged layer or framework silicates with zirconium chloride, for example zirconium tetrachloride or zirconyl chloride. If the silicates are heated with the chloride in a suitable aprotic, optionally polar, solvent, hydrochloric acid is split off and is evaporated off.
  • the layered and / or framework silicates exchanged with polyvalent cations are now brought together with the polymers, preferably polymer solutions.
  • the polymer solution preferably contains modified polymers from the group of the polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, polyether ether ketones, polyether ketone ether ketone ketones and polymers familiar to the person skilled in the art from the field of modified thermoplastics. All extrudable membrane starting materials can also be used. It is crucial that the polymers do not react with the polyvalent cations. Before and below, zircon-exchanged silicate always stands for layer and / or framework silicates exchanged with polyvalent cations.
  • Zircon-exchanged silicate, zirconyl cation (Zr0 2+ ) exchanged framework or layer silicate is particularly preferred, is in an aprotic solvent together with a cation exchanger, the salt form a cation exchanger or the precursor of a polymeric cation exchanger. Suitable mixtures of the last three can also be selected. All non-polar precursors are particularly preferred as precursors, as are the sulfohalides, phosphonic acid halides and carboxylic acid halides. The mixture is knife-coated or extruded into a membrane according to the prior art, and the solvent, if present, is removed by a suitable process, preferably by evaporation of the solvent.
  • the aftertreatment of the membrane is optionally carried out in phosphoric acid or hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the acids can be diluted with water.
  • aqueous carbonic acid is used for the aftertreatment.
  • zirconium phosphate and the corresponding hydrogen phosphates are formed directly on and in the silicate grain.
  • Zirconium phosphate supports proton conduction.
  • These membranes are particularly suitable for use in membrane fuel cells.
  • titanium-exchanged or with titanium-cation (Ti0 2+ ) exchanged layer and / or framework silicates the corresponding titanium sulfates, which are also proton-conducting, are formed after the after-treatment with dilute sulfuric acid.
  • suitable high-molecular and low-molecular compounds which optionally carry functional groups can be added to the mixture which is processed into a membrane.
  • Functionalized layered and / or framework silicates can also be added to the mixture.
  • mixtures mentioned above can also be covalently crosslinked via polymers containing sulfinate groups by means of halogen crosslinkers.
  • the layered and / or framework silicates are converted into their metal salt form by cation exchange, the salt form (Li, Na, K, Rb) being particularly preferred. Lithium is used as an example in the further text.
  • the silicates exchanged in this way with lithium ions are dissolved in a suitable aprotic solvent e.g. (NMP, DMSO, DMF, DMAc, THF) combined with polymeric sulfinates.
  • the polymeric sulfinates are later covalently crosslinked using a halogen crosslinker.
  • the silicate used is in the lithium form and not in the protonated form. Otherwise there is a cation exchange from sulfinic acid salt to free sulfinic acid and from protonated silicate to silicate in the metal salt form (here lithium).
  • the free sulfinic acid can no longer be crosslinked via halogen crosslinking, and secondly it is very unstable. It disproportionates very easily.
  • the polymeric sulfinates can carry further functional groups on the same polymer backbone.
  • the functional group-bearing polymers can, however, also be present side by side. In the membrane, they form an entangled network, whether on the same or different backbones, after conversion into their final form, by means of a suitable acidic, alkaline or neutral aftertreatment.
  • Polymers which carry crosslinkable groups for example sulfinate groups, polymer NHR), precursors of cation exchange groups (for example sulfochlorides) and anion exchange groups are particularly preferred.
  • the anion exchanger intercalates into the layered and / or framework silicate, the sulfinate groups are covalently crosslinked and the groups which release protons in the aqueous medium, in particular sulfonic acids, ensure proton conduction.
  • the composites according to the invention contain between 2 and 60% by weight of layered and / or framework silicates. 5 to 50% by weight are particularly preferred.
  • the composites contain between 40 and 98% by weight of polymer components. And between 1 and 30% by weight of low molecular weight organic and inorganic compounds.
  • the film will be the Removed drying cabinet and cooled.
  • the polymer film is detached from the glass plate under water and first hydrolyzed / aftertreated in 10% hydrochloric acid and then in deionized water at temperatures from 60 to 90 ° C. for 24 hours.
  • this membrane After the aftertreatment, this membrane has a higher IEC than the control without the functionalized layered silicate.
  • PSU polysulfone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the dissolution takes place in the following order: First, montmorillonite K10 is suspended in DMSO and mixed with 10% by weight. Zirconyl chloride based on the total amount of membrane added. The other polymer components are then added. Then the crosslinking agent ⁇ , co-diiodobutane is added to the solution. Stir for 15 minutes. The solution is then briefly degassed. A thin film of the polymer solution is scraped out on a glass plate. The glass plate is placed in a vacuum drying cabinet and the solvent is drawn off at temperatures of 80-130 ° C. at a negative pressure of 700 to finally 15 mbar. The film is removed from the drying cabinet and cooled.
  • the polymer film is detached from the glass plate under phosphoric acid and stored for about 10 hours in phosphoric acid at a temperature between 30 and 90 ° C and then optionally in 10% hydrochloric acid and then in deionized water at temperatures of 60 to 90 ° C for each Hydrolyzed / after-treated for 24 hours. 4th embodiment
  • Covalently cross-linked composite or covalently cross-linked composite polymer membrane consisting of one or more polymers and framework and / or layered silicates.
  • the framework and / or layered silicates can be functionalized as well as non-functionalized.
  • Covalently cross-linked polymer blend or polymer blend membrane according to claim 1 characterized in that it is composed of the following polymers: a) a polymer with at least SO 2 M groups b) a polymer with at least SO 2 Me groups 3.
  • Covalently cross-linked polymer blend or polymer blend membrane according to claims 1 to 3, characterized in that the functional group-bearing base polymer or the functional group-bearing base polymers are selected from the group of polyether sulfones, polysulfones, polyphenyl sulfones, polyether ether sulfones, polyether ketones, polyether ether ketones, polyphenylene ethers , Polydiphenylphenylenether, polyphenylene sulfides or copolymers that contain at least one of these components.
  • the functional group-bearing base polymer or the functional group-bearing base polymers are selected from the group of polyether sulfones, polysulfones, polyphenyl sulfones, polyether ether sulfones, polyether ketones, polyether ether ketones, polyphenylene ethers , Polydiphenylphenylenether, polyphenylene sulfides or cop
  • one or more of the post-treatment steps can be omitted.
  • a process for the preparation of covalently cross-linked polymers, polymer blends or polymer (blend) membranes characterized in that the polymers simultaneously 'or in succession in a dipolar aprotic solvent which is selected from N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) or sulfolane, are dissolved, then the crosslinker is added, then the crosslinker is homogeneously distributed by stirring in the polymer solution, then the Polymer solution is filtered, then the Polymer solution is degassed, then the polymer solution is spread as a thin film on a base (glass plate, metal plate, fabric, fleece, etc.), then the solvent is removed by heating to 80 to 130 ° C and / or by applying negative pressure or in a forced air dryer , then the polymer film is optionally detached from the base, after which the polymer film is aftertreated as
  • one or more of the post-treatment steps can be omitted.
  • Membrane fuel cells H2 or direct methanol fuel cells
  • membranes according to claims 1-8 Use of the membranes according to claims 1-8 in membrane separation processes such as gas separation, pervaporation, perstraction, reverse osmosis, electrodialysis, and diffusion dialysis.
  • the J frames of the wrHegendeaBrfmduag particularly preferred polyraereti iqit recurring units, the general formula (1) include homo- and copolymers, for example statistical copolymers, such as ⁇ ictres 720 P and ® Astre_ a.
  • Very particularly preferred polymers are Polyaiyle hfir, PolyaiyUJii ⁇ etiier, Polysulfone, Polye ⁇ erketone. Poylpyirole, PolytMopliene, Polyazole, Polypheüylene, Poly_u__l_ae, polyazuletie, polyca chili fole.
  • Cross-linked polymers with recurring units of the general formula (1A-I), (1B-1), (IC-1), (11-1), (1G-1), (1B), (1H -1), (11-1), (1F), (114), (1K-1), (1L), (1M-1) and / or (1N-1).
  • n denotes the number of recurring units along a chain of the polymer polymer.
  • This number of recurring units of the general formula (1) along a matomolelriil chain of the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10, in particular greater than or equal to 100.
  • the number of ederke ⁇ iiEi ⁇ de Bi ⁇ i eto (1B), (IC), ( ⁇ D) is preferably , (VE),
  • the mean average molecular weight of the macromole oil chain is greater than 25,000 g / mol, advantageously greater than 50,000 g / mol, in particular greater than 100,000 g / mol.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kovalent vernetzte Komposite und kovalent vernetzte Komposit­-Polymermembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren und Gerüst- und/oder Schichtsilikaten. Die Gerüst- und/oder Schichtsilikate können sowohl funktionalisiert, als auch nicht funktionalisiert vorliegen. Die Polymere sind gekennzeichnet, dadurch dass sie die folgenden funktionellen Gruppen tragen können (M=Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2; R=Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl; (Me=H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen): a) Vorstufen von Kationenaustauschergruppen: SO2M und/oder POM2 und/oder COM b) Sulfinatgruppen SO2Me und die mittels folgenden organischen Verbindungen kovalent vernetzt sein können: a) di- tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten, die mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind (Y=Vernetzungsbrücke, X=Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y=-(CH2)x-; -Arylen-; -(CH2)x-Arylen-; CH2-Arylen-CH2-, x=3-12); Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer und/oder b) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: Hal-(CH2)x-NHR, die auf der einen Seite (Hal-) mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, und auf der anderen Seite (-NHR) mit SO2Me-Gruppen, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-SO2-(CH2)x-NR-SO2-Polymer und/oder c) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: NHR-(CH2)x-NHR, die mit SO2Me-Gruppen zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-SO2-NR-(CH2)x-NR-SO2-Polymer.

Description

KOVALENT VERNETZTE KOMPOSITMEMBRANEN
Stand der Technik:
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Komposite und daraus hergestellte Membranen und Formteile, insbesondere kovalent vernetzte. Eine bevorzugte Verwendung dieser Membranen ist ihre Anwendung in elektrochemischen Zellen z.B. in Brennstoffzellen. Bisherige Produkte und Nerfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Membranen haften jedoch einige Nachteile an:
Membranen, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, benötigen für den Betrieb in der Wasserstoffbrennstoffzelle immer noch befeuchtete Gase. Befeuchtet man die Gase nicht, trocknet die Membran aus und die Protonenleitfähigkeit nimmt sehr stark ab.
Zur Lösung dieses und einiger anderer Probleme wurde in der WO 00/74827 vorgeschlagen Schicht- und Gerüstsilikate dem Komposit zuzugeben. Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, dass es noch weitere Verbesserungen in der Zusammensetzung der Komposite und der dafür notwendigen Verfahren gibt. Insbesondere in der Darstellung der kovalent vernetzten Polymere, die funktionalisierte und nicht funktionalisierte Gerüst- und Schichtsilikate enthalten.
Aufgabe:
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, neue kovalent vernetzte Komposite und
Kompositmembranen bereitzustellen. Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe niedermolekulare funktionalisierte Verbindungen so in das kovalente Netzwerk, gekopppelt an ein Silikat, einzufügen, daß sie über einen technisch anwendbaren
Zeitraum in der Membran verbleiben.
Weiterhin trägt das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe bei.
Beschreibung:
Es ist bekannt, daß Polymere in ein kovalentes Netzwerk eingebaut werden können. Bei der zusätzlichen Verwendung von funktionalisierten Schicht- und/oder Gerüstsilikaten wurde überraschend festgestellt, daß die an das Schicht- und/oder Gerüstsilikat gebundenen funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen, während des Einsatzes der Membran, besonders im Anwendungsfall der Wasserstoffbrennstoffzelle, nicht oder nur mäßig ausgetragen werden. Die Moleküle, die sich an die Schicht- und/oder Gerüstsilikate binden, können sowohl niedermolekular als auch hochmolekular sein. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Konzentration an ionenleitenden Gruppen innerhalb des kovalenten Netzwerkes, ohne daß dabei wie sonst üblich sich die mechanischen Eigenschaften der Membran sehr stark verschlechtern (Versprödung oder starke Quellung). Besonders auffällig ist dies bei der Verwendung niedermolekularer Verbindungen. Es ist im Extremfall sogar dadurch möglich auf den Einsatz von eingeschlossenen ionenleitenden Polymeren im kovalenten Netzwerk vollständig zu verzichten. Die Ionenleitung findet dann ausschließlich über die funktioneilen Gruppen tragenden Schichtsilikate oder Gerüstsilikate statt.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde unter anderem somit das Problem der Austrocknung der Membranen und der beschränkten Anzahl der ionenleitenden Gruppen innerhalb der Membran zu einem nicht unerheblichen Teil entschärft.
Es wird eine Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen, hergestellt, welche Polymere und funktionalisierte Gerüst- und/oder Schichtsilikate und gegebenfalls niedermolekulare Verbindungen enthält. Die Mischung enthält Polymere und folgende funktioneile Gruppen:
• Sulfinatgruppen Sθ2Me (Me= ein oder mehrwertiges Metallkation).
• Sulfochloridgruppen und/oder andere dem Fachmann bekannte Vorstufen von Kationenaustauschergruppen
Außerdem wird der Mischung, vorzugsweise Polymerlösung ein bi- oder oligofunktioneller Alkylierungsvernetzer (typischerweise ein ,ω-Dihalogenalkan) und gegebenenfalls ein bi- oder oligofunktioneller Aminvernetzer, z.B. Verbindungen des Typs NHR-(CH2)x-(NHR)y mit X > 1 und Y grösser oder gleich 1 zugesetzt. (CH2)X ist nur exemplarisch. Es können auch andere dem Fachmann durchaus bekannten "Zwischenstücke" eingesetzt werden. Diese können auch bis zur Größe eines Polymer reichen. Wichtig ist nur, dass die Vernetzung gewährleistet ist. Die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken erfolgt während der Membranbildung bei der Abdampfung des Lösungsmittels durch Alkylierung der Sulfinatgruppen und gegebenenfalls Sulfonamidbildung via Reaktion der im Polymer vorhandenen Sulfohalogenidgruppen mit den sek. Aminogruppen des Diaminvernetzers. Während der an die Membranbildung anschließenden sauren und/oder basischen und/oder neutral wässrigen Nachbehandlung der Membranen werden die Vorstufen der Ionenaustauschergruppierungen zu Ionenaustauschergruppen hydrolysiert bzw. oxidiert.
In Abb. 1 ist beispielhaft die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei Blends aus sulfochloriertem Polymer und sulfiniertem Polymer schematisch dargestellt, in Abb. 2 die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei einem Polymer, das sowohl Sulfinat- als auch Sulfochloridgruppen enthält. Die erfindungsgemäße Composites bestehen aus Polymeren, mit folgenden funktionellen Gruppen: Nach der Membranherstellung, vor der Hydrolyse:
SO2M und/oder POM2 und/oder COM (M=Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2;
R=Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl)
• Vernetzungsbrücken: a) Polymer-Sθ2-Y-Sθ2-Polymer; Y= Vernetzungsbrücke gegebenenfalls: b) Polymer-Sθ2-Y'-NR-Sθ2-Polymer; Y'= Vernetzungsbrücke c) Polymer-Sθ2-NR-Y"-NR-Sθ2-Polymer; Y"=Vernetzungsbrücke
Nach der Hydrolyse:
• -Sθ3Me-, -Pθ3Me2-, -COOMe-Gruppen (ein oder mehrwertiges Metallkation)
• o. g. Vernetzungsbrücken
Durch die kovalente Vernetzung der Sulfinatpolymere im Gemisch mit Vorstufen von Ionenaustauscherpolymeren, besonders Kationenaustauscherpolymeren, in Anwesenheit von funktionalisierten Schicht- und/oder Gerüstsilikaten wird eine bessere Vermischung der Blendphasen und damit auch ein höherer Vernetzungsgrad erreicht, was sich in einer besseren mechanischen Stabilität des resultierenden Polymerfilms äußert, verglichen mit kovalent vernetzten Polymer(blend)filmen aus Kationenaustauscherpolymeren und polymeren Sulfinaten. Durch die gezielte Einbeziehung einer aminogruppenhaltigen Vernetzungskomponente, die mit den Vorstufen der Kationenaustauschergruppen reagiert, in das Polymernetzwerk wird eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt.
Durch den Einbau von funktionalisierten Gerüst- und/oder Schichtsilikaten in das kovalente Netzwerk während der Membranbildung wird die Wasserhaltefähigkeit der Membran erhöht. Die funktionellen Gruppen, die aus der Oberfläche des funktionalisierten Gerüst- oder Schichtsilikates herausragen verändern zudem die Eigenschaften der Membran entsprechend ihrer Funktionalität.
Beschreibung des anorgischen Füllstoffes:
Ist der anorganische aktive Füllstoff ein Schichtsilikat, so ist er auf der Basis von Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Talkum, Fluorhectorit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit, Fluor enthaltende synthetische Talkumtypen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Schichtsilikate. Das Schichtsilikat kann delaminiert oder pillartiert sein. Besonders bevorzugt wird Montmorillonit. Der Gewichtsanteil des Schichtsilikates kann allgemein von 1 bis 80 Prozent betragen, besonders von 2 bis 30 Gew.% und speziell von 5 bis 20% Gew.. Ist der funktionalisierte Füllstoff, besonders Zeolithe und Vertreter der Beidehthreihe und Bentonite, die einzige ionenleitende Komponente, so ist sein Gewichtsanteil allgemein zwischen 5 bis 80%, besonders zwischen 20 und 70% und speziell im Bereicht von 30 bis 60% Gew..
Beschreibung des funktionalisierten Schichtsilikates:
Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die Si0 - Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si205 2")n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, AI oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.
Unter einem delaminierten funktionalisiertem Schichtsilikat sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Funktionalisierungsmitteln die Schichtabstände zunächst vergrößert werden. Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung betragen üblicherweise von 5 bis 100 Angström, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Angström. Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite) mit sogenannten funktionalisierenden Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.
Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische funktionalisierende Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen funktionalisierenden Moleküls oder Polymeren, welches in das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.
Der Austausch der Metallionen oder der Protonen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metallionen oder Protonen. Die Menge der austauschbaren Metallionen oder Protonen wird üblicherweise in
Milliäquivalent (meq) pro 1 g Gerüst- oder Schichtsilikat angegeben und als
Ionenaustauscherkapazität bezeichnet.
Bevorzugt sind Schicht- oder Gerüstsilikate mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 0,5 , vorzugsweise 0,8 bis 1,3 meq/g.
Geeignete organische funktionalisierende Hydrophobierungsmittel leiten sich von
Oxonium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.
Als geeignete funktionalisierende Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt:
Figure imgf000007_0001
II
Wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Rl, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen geradkettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe trägt oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C- Atomen besonders bevorzugt mit einem und mehr N-Atomen.
X für Phosphor, Stickstoff oder Kohlenstoff,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
Z für eine Anion steht. Im Fall von Y = Kohlenstoff ist die Bindung an einen der drei Substituenten R1,R2 oder R3 eine Doppelbindung.
Geeignete funktioneile Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfogruppen, wobei Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Phophonsäuregruppen besonders bevorzugt sind. Ebenso sind besonders bevorzugt Sulfochlorid- und Carbonsäurechloride und Phosphonsäurechloride, aber auch die entsprechenden Bromide und Fluoride.
Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Flour, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat bevorzugt sind. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendierungsmittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit Ibis 3 Kohlenstoffatomen. Ist das funktionalisierende Hydrophobierungsmittel nicht wasserlöslich, so wird das Lösungmittel bevorzugt indem es sich löst. Besonders ist dies dann ein aprotisches Lösungsmittel. Weitere Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Suspendierungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittel zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat aus der Lösung ausfällen kann. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z.B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.
Für Kationen- und Anionenaustauscherpolymere sind Alkylammoniumionen bevorzugt, besonders dann wenn als funktioneile Gruppe zusätzlich noch ein Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid an demselben Molekül vorhanden ist. Die Alkylammoniumionen sind über übliche Methylierungsreagenzien, wie Methyljodid erhältlich. Geeignete Ammoniumionen sind omega-Aminocarbonsäuren, besonders bevorzugt sind omega-Aminoarylsulfonsäuren und die omega- Alkylaminosulfonsäuren. Die omega-Aminoarylsulfonsäuren und die omega- Alkylaminosulfonsäuren sind erhältlich mit üblichen Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder aus Methylierungsreagenzien wie Methyljodid.
Weitere bevorzugte Ammoniumionen sind Pyridin- und Laurylammoniumionen. Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate im allgemeinen einen Schichtabstand von 10 bis 50 Angström, vorzugsweise von 13 bis 40 Angström auf. Das hydrophobierte und funktionalisierte Schichtsilikat wird von Wasser durch Trocknen befreit. Im allgemeinen enthält das so behandelte Schichtsilikat noch einen
Restwassergehalt von 0-5 Gew. % Wasser. Anschließend kann das hydrophobierte
Schichtsilikat als Suspension in einem möglichst wasserfreien Suspendiermittel mit den erwähnten Polymeren gemischt werden und zu einer Membran weiterverarbeitet werden.
Eine speziell bevorzugte Funktionalisierung der Gerüst- und/oder Schichtsilikate erfolgt mit modifizierten Farbstoffen oder deren Vorstufen, besonders mit
Triphenylmethanfarbstoffen. Sie haben die allgemeine Formel:
Figure imgf000010_0001
R = Alkylverbindungen (besonders CH3; C2H5) und / oder Arylverbindungen. In der vorliegenden Erfindung werden Farbstoffe verwendet, die sich von dem folgendem Grundgerüst ableiten:
Figure imgf000010_0002
Unabhängig voneinander kann Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 enthalten C0-C40, und 0-4 Stickstoff- Atome, und 0-3 Schwefel- Atome, R kann positiv geladen sein. R kann auch die Vorstufe von Kationenaustauschergruppen, wie Sulfo-, Phospho- oder Carbonsäurehalogenide enthalten. Im Falle von C0 ist R = Wasserstoff. Es sind darüber hinaus alle weiteren Triphenylmehtanderivate bzw. deren Vorstufen einsetzbar.
Zur Funktionalisierung des Schichtsilikates wird der Farbstoff oder seine reduzierte Form, die Vorstufe, in einem geeigneten, vorzugsweise aprotischem, Lösungsmittel oder Suspendiermittel (z.B. Tetrahydrofuran, DMAc, NMP) zusammen mit dem Silikat ausreichend in einem Gefäß gerührt, so daß der Farbstoff bzw. die Vorstufe in die Kavitäten des Schicht- oder Gerüstsilikates interkaliert ist. Meistens ist dieser Vorgang nach 24 Stunden vollständig abgeschlossen. Die Interkalation ist von der Art, dass sich danach ein Teil der ionenleitende Gruppen bzw. deren Vorstufen (z.B. Sulfohalogenide) sich an der Oberfläche des Silikatpartikels befinden.
Figure imgf000012_0001
Die nachfolgende Abbildung zeigt schematisch den Vorgang Die nachfolgende Abbildung zeigt schematisch den Vorgang
Das so funktionalisierte Schichtsilikat wird als Zusatz zu der Polymerlösung wie z.B. in der Anmeldung DE 10024575.7 beschrieben hinzugegeben. Es hat sich als besonders günstig erwiesen die Vorstufe der Farbstoffe zu verwenden. Erst in der sauren Nachbehandlung werden die eigentlichen Farbstoffe durch Abspaltung von
Figure imgf000013_0001
Wasser gebildet. Enthält der Farbstoff noch zusätzlich Vorstufen von Protonensäuren, so wird die entsprechende Säure bzw. deren Salzform durch geeignete Hydrolysebedingungen freigesetzt. Dies kann eine saure, alkalische oder neutrale Nachbehandlung sein.
Im Falle der Triphenylmethanfarbstoffe wurde dabei überraschend festgestellt, daß eine Protonenleitung, in den daraus hergestellten Membranen unterstützt wird. Ob es sich sogar um eine wasserfreie Protonenleitung handelt kann nicht mit ausreichender Sicherheit gesagt werden. Sind die Farbstoffe nicht an das Silikat gebunden, liegen sie also in freier Form in der Membran vor, so werden sie bereits nach kurzer Zeit mit dem Reaktionswasser in der Brennstoffzelle ausgetragen.
Erfindungsgemäß werden die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymermischungen, besonders bevorzugt die funktionalisierten thermoplastischen Polymere (lonomere) zu der Suspension der hydrophobierten bzw. funktionalisierten Schichtsilikate oder Gerüstsilikate gegeben. Dies kann in bereits gelöster Form erfolgen oder die Polymere werden in der Suspension selbst in Lösung gebracht. Allgemein ist der Anteil der Schichtsilikate und/oder Gerüstsilikate zwischen 1 und 70 Gew.%. Besonders zischen 2 und 40 Gew. % und speziell zwischen 5 und 15 Gew. %. Alles was für Schichtsilikate, im weitesten Sinn die Bentonite, zutrifft gilt entsprechend auch für die Gruppe der Gerüstsilikate, die Zeolithe. Wichtig für Beide Silikatklassen ist, dass die Hohlräume der Silikate ausgenutzt werden zur Verankerung von Molekülen. Dabei dringen die Moleküle in die Hohlräume ein. Unterstützt wird dies von ionischen Wechselwirkungen. Die Verankerung funktioniert aber auch, nur schwächer, ohne die ionischen Wechselwirkungen. Dabei sind die Moleküle oder Molekülgruppen so zu wählen, dass (weitere) funktionelle Gruppen nach der Verankerung sich außerhalb bzw. an der Oberfläche des Silikates befinden.
Eine weitere erfndungsgemäße Verbesserung ist die zusätzliche Einmischung von Zirkonylchlorid (ZrOCl2) in die Membranpolymerlösung und in die Kavitäten der Schicht- und/oder Gerüstsilikate. Erfolgt die Nachbehandlung der Membran in Phophorsäure, so fällt in unmittelbarer Nähe des Silikatkornes in der Membran schwerlösliches Zirkonphosphat aus. Zirkonphosphat zeigt im Betrieb der Brennstoffzelle eine Eigenprotonenleitfähigkeit. Die Protonenleitfähigkeit funktioniert über die Bildung der Hydrogenphosphate als Zwischenschritte und ist Stand der Technik. Das gezielte Einbringen in direkter Nähe eines Wasserspeichers (Silikate) ist neu.
Eine zusätzliche verbesserte Modifikation gegenüber WO 00/74827 ist die Verwendung von kationenausgetauschten Schicht- und/oder Gerüstsilikate mit Mehrwertigen Kationen, insbesondere mit Zirkonkationen. Eine Möglichkeit zu ihrer Herstellung ist die Behandlung von protonenausgetauschten Schicht- oder Gerüstsilikaten mit Zirkonchlorid, z.B. Zirkontetrachlorid oder Zirkonylchlorid. Erhitzt man in einem geeigneten aprotischen, gegebenenfalls polaren, Lösungsmittel die Silikate mit dem Chlorid, so spaltet sich Salzsäure ab und wird abgedampft. Das mit mehrwertigen Kationen (z.B. Zirkonkationen) ausgetauschte Schicht- und/oder Gerüstsilikate wird nun mit den Polymeren, vorzugsweise Polymerlösungen zusammengebracht. Dabei kann es durchaus zu Komplexbildungen mit dem verwendeten Lösungmittel kommen. Diese stören aber die Verarbeitung der Mischung zu einer Membran nicht zwingend. Die Polymerlösung enthält vorzugsweise modifizierte Polymere aus der Gruppe der Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyetherketonetherketonketone und dem Fachmann geläufigen Polymere aus dem Bereich der modifizierten Thermoplasten. Ebenso können alle extrudierbaren Membranausgangsmaterialien verwendet werden. Entscheidend ist, dass die Polymere nicht mit den mehrwertigen Kationen reagieren. Vorher und im Folgenden steht zirkonausgetauschtes Silikat immer stellvertretend für mit mehrwertigen Kationen ausgetauschtes Schicht- und/oder Gerüstsilikate Zirkonausgetauschtes Silikat, besonders bevorzugt ist Zirkonylkation (Zr02+) ausgetauschtes Gerüst- oder Schichtsilikat, wird in einem aprotischen Lösungmittel zusammen mit einem Kationenaustauscher, der Salzform eines Kationenaustauscher oder der Vorstufe eines polymeren Kationenaustauschers gegeben. Es können auch geeignete Gemische der drei letztgenannten gewählt werden. Als Vorstufen sind besonders bevorzugt alle unpolaren Vorstufen, als da sind die Sulfohalogenide, Phosphonsäurehalogenide und Carbonsäurehalogenide. Das Gemisch wird zu einer Membran, nach dem Stand der Technik, ausgerakelt oder extrudiert und das Lösungsmittel, wenn vorhanden, über einen geeigneten Prozess, bevorzugt ist das Abdampfen des Lösungsmittels, entfernt. Die Nachbehandlung der Membran erfolgt wahlweise in Phosphorsäure oder Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Säuren können mit Wasser verdünnt sein. In einem besonderen Fall wird wässrige Kohlensäure zur Nachbehandlung verwendet. Im Falle der Phosphorsäure entsteht Zirkonphosphat und die entsprechenden Hydrogenphosphate direkt am und im Silikatkorn. Zirkonphosphat unterstützt die Protonenleitung. Diese Membranen sind besonders geeignet für die Verwendung in Membranbrennstoffzellen. Bei der Verwendung von titanausgetauschten bzw. mit Titanylkationen (Ti02+) ausgetauschten Schicht- und/oder Gerüstsilikate entstehen nach der Nachbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure die entsprechenden Titansulfate, welche ebenfalls protonenleitend sind. Der Mischung, die zu einer Membran verarbeitet wird können weitere geeignete hochmolekulare und niedermolekulare Verbindungen, die gegebenfalls funktioneile Gruppen tragen zugesetzt werden. Dabei sind besonders bevorzugt Primäre-, sekundäre-, tertiäre Amine, Oligoamine, protonenabspaltende Säuren, insbesondere
Sulfonsäuren.
Ebenfalls können der Mischung funktionalisierte Schicht- und/oder Gerüstsilikate zugesetzt werden.
Die vorher genannten Mischungen können zudem noch über Sulfinat-Gruppen enthaltende Polymere mittels Halogenvernetzter kovalent vernetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Darstellung von kovalent vernetzten Kompositmembranen soll hier offenbart werden. Die Schicht- und/oder Gerüstsilikate werden durch Kationenaustausch in ihre Metallsalzform, besonders bevorzugt ist die Salzform (Li, Na, K, Rb) gebracht. Im weiteren Text wird exemplarisch Lithium verwendet. Die so mit Lithiumionen ausgetauschten Silikate werden, in einem geeigneten aprotischen Lösungmittel z.B. (NMP, DMSO, DMF, DMAc, THF) zusammengegeben mit polymeren Sulfinaten. Die polymeren Sulfinate werden später über einen Halogenvernetzer kovalent vernetzt. Wichtig bei der Halogenvernetzung von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren ist, dass das verwendete Silikat in der Lithiumform vorliegt und nicht in der protonierten Form. Sonst kommt es zu einem Kationenaustausch vom Sulfinsäuresalz zur freien Sulfinsäure und vom protonierten Silikat zum Silikat in der Metallsalzform (hier Lithium). Die freie Sulfinsäure ist danach erstens nicht mehr über die Halogenvernetzung vernetzbar und zweitens sehr instabil. Sie disproportioniert sehr leicht. Die polymeren Sulfinate können auf dem gleichen Polymerbackbone noch weitere funktionelle Gruppen tragen. Diese sind die bereits genannten Vorstufen von Kationenaustauscherpolymeren, hier wieder besonders bevorzugt die Sulfohalogenide, wie z.B. Sulfochloride und Sulfofluoride, aber auch Anionenaustauschergruppierungen und deren Vorstufen und auch Salzformen von Kationenaustauscherpolymeren.
Die funktionellen Gruppen tragenden Polymere können aber auch nebeneinander vorliegen. In der Membran bilden sie dann, ob auf dem Gleichen oder verschiedenen Backbone, nach Überführung in ihre endgültige Form, durch eine geeignete saure, alkalische oder neutrale Nachbehandlung, ein verknäultes Netzwerk. Besonders bevorzugt sind Polymere, die auf dem gleichen Backbone vernetzungsfähige Gruppen (z.B. Sulfinatgruppen, Polymer-NHR), Vorstufen von Kationenaustauschergruppen (z.B. Sulfochloriden) und Anionenaustauschergruppen tragen. Stellt man aus einem solchen Polymer über ein kovalente Vernetzung eine Kompositmembran her, so interkaliert der Anionentauscher in das Schicht- und/oder Gerüstsilikat, die Sulfinatgruppen sind kovalent vernetzt und die im wässrigen Mileau protonenabspaltenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäuren, gewährleisten die Protonenleitung.
Alle vorher genannte Variationen zur Herstellung von Kompositmaterialien und Kompositmembranen können in geeigneter Weise auch untereinander kombiniert werden. So kann man im letzten Beispiel mit einem verschiedene funktionelle Gruppen tragenden Polymer durchaus mit mehreren unterschiedlich funktionalisierten Silikaten miteinander vermischt werden. In entsprechender Menge können zirkonausgetauschte Schicht-/oder Gerüstsilikate (Beispiel für mehrwertige Kationen) hinzu gegeben werden, neben organisch modifizierten Schickt-/oder Gerüstsilikate.
Die erfindungsgemäßen Komposite enthalten zwischen 2 und 60% Gew. Schicht- und/oder Gerüstsilikate. Besonders bevorzugt sind 5 bis 50 %Gew.. Die Komposite enthalten zwischen 40 und 98% Gew. Polymere anteile. Und zwischen 1 und 30% Gew. niedermolekulare organische und anorganische Verbindungen.
1. Ausführungsbeispiel zur Membranherstellung
Sulfochloriertes PSU Udel® (IEC=1,8 meq Sθ2Cl/g) und PSUSθ2Li (ffiC=l,95 meq Sθ2Li/g) (Polymerstrukturen siehe Abb. 2) und mit Triphenylmethanfarbstoff funktionalisierter Montmorillonit werden in N-Methylpyrrolidinon (NMP) suspendiert. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,α>Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden hydrolysiert/nachbehandelt.
2. Ausführungsbeispiel
Sulfochloriertes PSU Udel® (IEC=1,2 meq Sθ2Cl g) und PSUS02Li (IEC=1,95 meq S02Li/g) und mit ,co-Aminoalkylsulfochlorid behandelter Montmorillonit (mit nach außen zeigender Sulfochlorid-Gruppe) werden in N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung kurz entgast und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet.
Diese Membran hat nach der Nachbehandlung einen höheren IEC als die Kontrolle ohne das funktionalisierte Schichtsilikat.
3. Ausführungsbeispiel
Sulfochloriertes Polymer, hier Polysulfon (PSU) Udel® (IEC=1,8 meq Sθ2Cl/g) und Sulfiniertes Polymer, hier Polysulfon-Sθ2Li (IEC=1,95 meq Sθ2Li/g) (Polymerstrukturen siehe Abb. 2) und mit Zirkonylchlorid behandelter Montmorillonit K10 werden in Dimethylsulfoxid (DMSO) aufgelöst.
Die Auflösung findet in folgender Reihenfolge statt: Zuerst wird Montmorillonit K10 in DMSO suspendiert und mit 10%Gew. Zirkonylchlorid bezogen auf die Gesamtmembranmenge versetzt. Danach werden die anderen Polymerkomponenten hintzugegeben. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,co-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung kurz entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Phosphorsäure von der Glasplatte abgelöst und ca. 10 Stunden in Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 30 und 90°C gelagert und danach gegebenenfalls noch in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden hydrolysiert/nachbehandelt. 4. Ausführungsbeispiel
Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, das unmodifizierter
Montmorillonit K10 verwendet wird.
Nachfolgender Text enthält verfahren zur Herstellung:
1. Kovalent vernetzter Komposit oder kovalent vernetzte Komposit-Polymermembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren und Gerüst- und/oder Schichtsilikaten.
Die Gerüst- und/oder Schichtsilikate können sowohl funktionahsiert, als auch nicht funktionalisert vorliegen.
Die Polymere sind gekennzeichnet, dadurch daß sie die folgenden funktioneilen Gruppen tragen können (M=Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2; R=Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl; (Me=H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen): a) Vorstufen von Kationenaustauschergruppen: SO2M und/oder POM2 und/oder COM b) Sulfinatgruppen SO2Me und die mittels folgenden organischen Verbindungen kovalent vernetzt sein können: a) di- tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten, die mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im
Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind (Y=Vernetzungsbrücke, X=Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y=-(CH2)X-; -Arylen-; -(CH2)X-Arylen-; CH2-Arylen-CH2-, x=3-12): Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer und/oder b) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: Hal-(CH2)X-NHR, die auf der einen Seite (Hai-) mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, und auf der anderen Seite (-NHR) mit SO2M-Gruppen, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrucken vorhanden sind: Polymer-Sθ2-(CH2)x-NR- SO2-Polymer und/oder c) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: NHR-(CH2)X-NHR, die mit Sθ2Me-
Gruppen zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-Sθ2-NR-(CH2)x- NR-SO2-Polymer
2. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist: a) einem Polymer mit wenigstens Sθ2M-Gruppen b) einem Polymer mit wenigstens SO2Me-Gruppen 3. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polymer besteht, das folgende Gruppen enthält: SO2M-Gruppen und Sθ2Me-Gruppen.
4. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die funktionellen Gruppen tragende Grundpolymer oder die die funktionellen Gruppen tragenden Grundpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethersulfone, Polysulfone, Polyphenylsulfone, Polyetherethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylenether, Polydiphenylphenylenether, Polyphenylensulfide oder Copolymere sind, die mindestens eine dieser Komponenten enthalten.
5. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundpolymere folgende Polymere bevorzugt sind: Polysulfone, Polyphenylenether oder andere lithiierbare Polymere.
6. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer bevorzugt werden:
Hal-(CH2)X-Hal oder Hal-CH2-Phenylen-CH2-Hal (x=3-12, Hal=F, Cl, Br, I).
7. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SO2M- und/oder POM2- und/oder COM-Gruppen des Polymers/der Polymer(blend)membran durch folgende Nachbehandlung(en) zu den jeweiligen Kationenaustauschergruppen SO3Me und/oder PO3Me2 und/oder COOMe (Me=H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen) hydrolysiert werden: a) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Lauge bei T=RT-95°C b) in vollentsalztem Wasser bei T=RT-95°C c) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Mineralsäure bei T=RT-95°C d) in vollentsalztem Wasser bei T=RT-95°C
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
8. Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Polymeren, Polymerblends oder Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere gleichzeitig' oder nacheinander in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N- Methylpyrrolidinon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan, aufgelöst werden, danach der Vernetzer zugegeben wird, danach der Vemetzer durch Rühren in der polymerlösung homogen verteilt wird, danach die Polymerlösung filtriert wird, danach die Polymerlösung entgast wird, danach die Polymerlösung als dünner Film auf einer Unterlage (Glasplatte, Metallplatte, Gewebe, Nlies etc.) gespreitet wird, danach das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 80 bis 130°C und/oder durch Anlegen von Unterdruck oder im Umlufttrockner entfernt wird, danach der Polymerfilm gegebenenfalls von der Unterlage abgelöst wird, danach der Polymerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird: a) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Lauge bei T=RT bis 95 °C b) in vollentsalztem Wasser bei T=RT bis 95°C c) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Mineralsäure bei T=RT bis 95°C d) in vollentsalztem Wasser bei T=RT bis 95 °C
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Νachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
9. Verwendung der Membranen nach denAnsprüchen 1-8 zur Gewinnung von Energie auf elektro-chemischem Weg.
10. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 als Bestandteil von
Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei
Temperaturen von 0 bis 180°C.
11. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in elektrochemischen Zellen.
12. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in sekundären Batterien
13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Elektrolysezellen.
14. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
Zu den J Rahmen der wrHegendeaBrfmduag besαadeis bevorzugten Polyraereti iqit wiederkehrenden Eit-heiten, der aflgemeinen Formel (1) gehören Homo- und Copoly ere, beispielsweise statistische Copolymere, -wie Υictres 720 P und ®Astre_ a . Ganz besonders bevorzugte Polymere sind Polyaiyle hfir, PolyaiyUJiiαetiier, Polysulfone, Polyeώerketone. Poylpyirole, PolytMopliene, Polyazole, Polypheüylene,
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Poly_u__l_ae, Polyazuletie, Polyca bazole. Polypyr πe, Polylndcφlieoiiie xmdPolyviiiylpyricIiiie, insbesondere: Polyarylether:
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(1A-1)
-Hö
Polyarylthioetheπ
Polyplienyletisulfϊd
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Polysulfone:
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Polyef_ιe _e_one: PEK
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PEKK
(1 -1)
-[-< H^ ^°-<0
PEKEKK
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PEEK
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PEEK
(1N-1)
'^Q^^^Q^Q
Porypyrrole:
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Polytbiophene:
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Polyazole:
Poly eriaπiidäzol
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Polyplienylene:
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Polyphenylerϊvjnyleai;
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Polyanilin:
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Polyazulen:
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Polytarbazol:
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Polypyren:
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Polyiπdoplieriine:
Polyv nylpyridin:
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Erfmduπgsge äß ganz besonders bevorzugt werden vernetzte Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeüjeii Formel (1A-I), (1B-1), (lC-1), (11-1), (1G-1), (1B ), (1H-1), (11-1), (1F ), (114), (1K-1), (1L ), (1M-1) und/oder (1N-1).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Ma__ιomolefcu_kette des vemetztea, Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Pormel (1) entlang einer Matomolelriilkette des vemetztea Polymers ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100. Vorzugsweise ist die Anzahl der ederkeϊiiEiαde Biϊi eto (1B), (IC), (ΪD), (VE),
(1F), (IG), (1B>, (II), (13), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT) entlang einer Malαomolekülkette des vemetztea Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.
In einer besonders bevorzugten AüE irun sfoi der vorliegenden Erfmdung ist das Zεώlenmittel des Molekulargewichts der Makromole ülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Kovalent vernetzter Komposit oder kovalent vernetzte Komposit-Polymeπnembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren und Gerüst- und oder Schichtsilikatem
Die Gerüst- und/oder Schichtsilikate können sowohl funktionahsiert, als auch nicht funktionalisert vorhegen.
Die Polymere sind gekennzeichnet, dadurch daß sie die folgenden funktionellen Gruppen tragen können (M=Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2: R=Alkyl, Hydroxyalkyl» Aryl; (Me=H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen): a) Vorstufen von Kationenaustauschergruppen: SO2M und/oder POM2 und/oder COM b) Sulfinatgruppen S02Me und die mittels folgenden organischen Verbindungen kovalent vernetzt sein können: a) di- tri- oder oligofuτiktionelleπ Halogenalkanen oder Halogenaromaten, die mit Sulfinatgruppen SQ2Me zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrucken vorhanden sind
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-Arylen-; -(CH2)X-Arylen-; CH2-Arylen-CHr, x=3-12): Polymer-S02-Y-S02-Polymer und/oder b) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: Hal-(CH2)X-NHR, die auf der einen Seite (Hai-) mit Sulfinatgruppen S02Me zur Reaktion gebracht worden waren, und auf der anderen Seite (-NHR) mit S02M Gruppen, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-S02-(CH2)jrNR- Sθ2-Polymer und/oder c) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: NHR-(CH2)χ-NHR, die mit S02Me~ Gruppen zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymerme br-ui folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-S02-NR-(CH2)x- NR-SO2-Polymer
2. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist: a) einem Polymer mit wenigstens S02M-Gruppen b) einem Polymer mit wenigstens S02Me-Gruppen
3- Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polymer besteht, das folgende Gruppen enthält: S02M~Gruppen und SOaMe-Gruppem
4. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die funktionellen Gruppen tragende Grundpolymer oder die die fiihktionellen Gruppen tragenden Grundpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethersulfone, Polysulfone, Polyphenylsulfone, Polyetherethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylenether, Polydiphenylphenylenether, Polyphenylensulfide oder Copoly ere sind, die mindestens eine dieser Komponenten enthalten -
5. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerbleπdmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundpolymere folgende Polymere bevorzugt sind: Polysulfone, Polyphenylenether oder andere lithiierbare Polymere.
6. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer bevorzugt werden:
Hal-(CH2)X-Hal oder Hal-CH2-Phenylen-CH2-Hal (χ=3-12, HaHF. Cl, Br, I)-
7. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerhlendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die S02M- und oder POM2- und oder COM-Gruppen des Polymers der Polymer(blend)membran durch folgende Nachbehandlung(en) zu den jeweiligen Kationenaustauschergtüppen S03Me und/oder P03Me2 und/oder COOMe (Me-H, U, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen) hydrolysieit werden: a) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Lauge bei T=RT-95°C b) in vollentsalztem Wasser bei T=RT-95°C c) in 1 bis 50 Ge %iger wässriger Mineralsäure bei T=RT-95βC d) in vollentsalztem Wasser bei T=RT-95DC
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
8. Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Polymeren, Polymerblends oder Po)ymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere gleichzeitig oder nacheinander in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-D_methylacetamid (DMAc), N- Methylpyrrolidinon (NMP), Diroethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan, aufgelöst werden, danach der Vernetzer zugegeben wird, danach der Vernetzer durch Rühren in der polymerlösung homogen verteilt wird, danach die Polymerlösung filtriert wird, danach die Polymerlösung entgast wird, danach die Polymerlösung als dünner Film auf einer Unterlage (Glasplatte, Metallplatte, Gewebe, Vlies etc.) gespreitet wird, danach das Lösungsmittel durch Erhitzen auf SO bis 130°C und/oder durch Anlegen von Unterdrück oder im Umlufttrockner entfernt wird, danach der Polymerfihn gegebenenfalls von der Unterlage abgelöst wird, danach der Polyrnerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird: a) iß l bis 50 Gew%iger wässriger Lauge bei T=RT bis 95^ b) in vollentsalztem Wasser bei T=RT bis 95°C c) in I bis 50 Gew%iger wässriger Mineralsäure bei T=RT bis 95 °C d) in vollentsalztem Wasser bei T=RT bis 95°C
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
9. Verwendung der Membranen nach denAnsprüchen 1-8 zur Gewinnung von Energie auf elektro-chemischem Weg.
10. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 als Bestandteil von
Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von 0 bis 80°C.
11. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in elektrochemischen Zellen-
12. Verwendung der Membranen nach nach den Ansprüchen 1-8 in sekundären Batterien
13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Elektrolysezellen.
14. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
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