WO2002000773A2 - Kovalent vernetzte polymere und polymermembranen via sulfinatalkylierung - Google Patents

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Wei Zhang
Chy-Ming Tang
Thomas HÄRING
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Definitions

  • ion-conductive, covalently crosslinked polymers and polymer blends described in the above invention Disadvantage of the ion-conductive, covalently crosslinked polymers and polymer blends described in the above invention is that during the alkylation of the sulfinate groups during the membrane formation, a hydrophobic network is formed, which with the ion-conductive polymer (blend) component, for example a sulfonated polymer polymer-SOsMe z. T. is incompatible, so that an inhomogeneous polymer (blend) morphology is generated, which reduces the mechanical stability (embrittlement when drying out!) And also prevents complete crosslinking due to partial separation of the sulfinate phase and sulfonate phase
  • a polymer solution which contains polymers which contain the following functional groups: sulfinate groups -S ⁇ 2 Me • sulfochloride groups and / or other precursors of cation exchange groups
  • the polymer solution is a bi- or oligofunctional alkylation crosslinker (typically an ⁇ , ⁇ -dihaloalkane) and optionally a sec. Diamine crosslinker NHR
  • the covalent crosslinking bridges are formed during the membrane formation during evaporation of the solvent by alkylation of the sulfinate groups and optionally sulfonamide formation via reaction of the sulfohalide groups present in the polymer with the sec. Amine groups of the diamine crosslinker.
  • the precursors of the cation exchanger groups are hydrolyzed to cation exchanger groups.
  • FIG. 1 schematically shows the formation of the covalent cross-linking bridges in blends of sulfochlorinated polymer and sulfinated polymer
  • Fig. 2 the formation of the covalent cross-linking bridges in a polymer which contains both sulfinate and sulfochloride groups.
  • the composites according to the invention consist of polymers having the following functional groups: After the membrane production, before hydrolysis: ⁇
  • Crosslinking bridges a) polymer-SO 2 -Y-SO 2 -polymer optionally: 'b) polymer-SO 2 -Y'-NR-SO 2 -polymer c) polymer-SO 2 -NR-Y "-NR-SO 2 polymer after hydrolysis:
  • the covalent crosslinking of the sulfinate polymers in a mixture with precursors of cation exchange polymers results in better mixing of the blend phases and thus also a higher degree of crosslinking, which is expressed in better mechanical stability of the resulting polymer film compared to covalently crosslinked polymer (blend) films made from cation exchange polymers and polymeric sulfinates.
  • the targeted integration of an amino group-containing crosslinking component, which reacts with the precursors of the cation exchange groups, into the polymer network further improves the mechanical properties.
  • the invention on which the present additional application is based relates to a
  • Membranes that are produced using the described method still require humidified gases for operation in the hydrogen fuel cell.
  • Membrane defused to a not inconsiderable degree It is therefore an object of the invention to provide new covalently crosslinked polymers / membranes which have a proton conductivity even when the gas is not or only slightly humidified.
  • the method according to the invention contributes to solving this problem.
  • a mixture is prepared in a suitable solvent, preferably an aprotic one, which contains polymers and functionalized framework and / or layered silicates and optionally low molecular weight compounds.
  • a suitable solvent preferably an aprotic one, which contains polymers and functionalized framework and / or layered silicates and optionally low molecular weight compounds.
  • the mixture contains polymers and the following functional groups:
  • the mixture preferably polymer solution, is a bi- or oligo-functional alkylation crosslinker (typically an ⁇ , ⁇ -dihaloalkane) and optionally a sec. Diamine crosslinker NHR- (CH2) ⁇ -NHR added.
  • a bi- or oligo-functional alkylation crosslinker typically an ⁇ , ⁇ -dihaloalkane
  • a sec. Diamine crosslinker NHR- (CH2) ⁇ -NHR added.
  • the covalent crosslinking bridges are formed during the membrane formation during the evaporation of the solvent by alkylation of the sulfinate groups and optionally sulfonamide formation via reaction of the sulfohalide groups present in the polymer with the sec. Amine groups of the diamine crosslinker.
  • the precursors of the ion exchanger groups are hydrolyzed or oxidized to ion exchanger groups.
  • Fig. 1 shows an example of the formation of the covalent cross-link bridges for blends of sulfochlorinated polymer and sulfinated polymer
  • Fig. 2 the formation of the covalent cross-link bridges for a polymer that contains both sulfate and sulfochloride groups.
  • the composites according to the invention consist of polymers with the following functional groups:
  • R alkyl, hydroxyalkyl, aryl
  • the incorporation of functionalized framework and / or layered silicates in the covalent network during the membrane formation increases the water retention capacity of the membrane.
  • the functional groups that protrude from the surface of the functionalized framework or layered silicate also change the properties of the membrane according to its functionality.
  • the inorganic active filler is a layered silicate, it is based on montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, talc, fluorinectorite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, bentonite, mica, vermiculite , Fluorvermiculite, halloysite, fluorine-containing synthetic talc or mixtures of two or more of the layered silicates mentioned.
  • the Layered silicate can be delaminated or pillarted. Is particularly preferred
  • the weight fraction of the layered silicate can generally be from 1 to 80 percent, especially from 2 to 30% by weight and especially from 5 to 20% by weight.
  • the functionalized filler especially zeolites and representatives of the Glasgowlith range and bentonites, is the only ion-conducting component, its weight fraction is generally between 5 and 80%, especially between 20 and 70% and especially in
  • Layered silicate is generally understood to be silicates in which the SiO 4 tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks. (The empirical formula for the anion is (Si 2 0 5 2 " ) n ). The individual layers are connected to each other by the cations lying between them, with Na, K, Mg, Al or / and Ca being the most common in the course occurring layered silicates.
  • Layered silicate should be understood to mean layered silicates in which the layer spacings are initially increased by implementation with so-called functionalizing agents.
  • the layer thicknesses of such silicates before delamination are usually from 5 to 100 angstroms, preferably 5 to 50 and in particular 8 to 20 angstroms.
  • the layered silicates Prior to the production of the composites according to the invention) are reacted with so-called functionalizing hydrophobizing agents, which are often also referred to as onium ions or onium salts.
  • the cations of the layered silicates are replaced by organic functionalizing hydrophobizing agents, the type of organic residue being able to set the desired layer spacing, which depends on the type of functionalizing molecule or polymer to be incorporated into the layered silicate.
  • the metal ions or protons can be exchanged completely or partially. A complete exchange of the metal ions or protons is preferred.
  • the amount of exchangeable metal ions or protons is usually in Milliequivalents (meq) per 1 g of framework or layered silicate stated and as
  • Layered or framework silicates with a cation exchange capacity of at least 0.5, preferably 0.8 to 1.3 meq / g are preferred.
  • Suitable organic functionalizing water repellents are derived from
  • Oxonium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions which can carry one or more organic radicals.
  • Suitable functionalizing hydrophobizing agents are those of the general formulas I and / or II:
  • R1, R2, R3, R4 independently of one another are hydrogen, a straight-chain, branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, carbon atoms, which optionally carries at least one functional group or 2 of the radicals are bonded to one another, in particular to form one heterocyclic radical with 5 to 10 C atoms, particularly preferably with one and more N atoms.
  • n for oxygen or sulfur, n for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and
  • Z stands for an anion
  • Suitable functional groups are hydroxyl, nitro or sulfo groups, where
  • Carboxyl and sulfonic acid groups are particularly preferred.
  • Sulfochloride and carboxylic acid chlorides are also particularly preferred.
  • Suitable anions Z are derived from proton-providing acids, in particular mineral acids, with halogens such as chlorine, bromine, flour, iodine, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphite and carboxylate, in particular acetate, being preferred.
  • the layered silicates used as starting materials are generally implemented in the form of a suspension.
  • the preferred suspending agent is water, optionally in a mixture with alcohols, in particular lower alcohols with ibis 3 carbon atoms.
  • the solvent is preferred by dissolving. This is particularly an aprotic solvent.
  • suspending agents are ketones and hydrocarbons. Usually a water miscible suspending agent is preferred.
  • the hydrophobicizing agent is added to the layered silicate, an ion exchange occurs, as a result of which the layered silicate usually precipitates out of the solution.
  • the metal salt formed as a by-product of the ion exchange is preferably water-soluble, so that the hydrophobicized layered silicate can be separated off as a crystalline solid by, for example, filtering off.
  • the ion exchange is largely independent of the reaction temperature.
  • the temperature is preferably above the crystallization point of the medium and below its boiling point. In aqueous systems, the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • Alkylammonium ions are preferred for cation and anion exchange polymers, especially when a carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride is additionally present as the functional group on the same molecule.
  • the alkylammonium ions can be obtained via customary methylation reagents, such as methyl iodide.
  • Suitable ammonium ions are omega-amino carboxylic acids, omega-aminoarylsulfonic acids and omega-alkylamino sulfonic acids are particularly preferred.
  • omega-aminoarylsulfonic acids and the omega-alkylaminosulfonic acids are obtainable with conventional mineral acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or from methylating reagents such as methyl iodide.
  • the layered silicates After the hydrophobization, the layered silicates generally have a layer spacing of 10 to 50 angstroms, preferably of 13 to 40 angstroms.
  • the hydrophobized and functionalized layered silicate is freed from water by drying. In general, the layered silicate treated in this way contains one more Residual water content of 0-5% by weight of water. Then the hydrophobized
  • Layered silicate as a suspension in a water-free suspending agent is mixed with the above-mentioned polymers and further processed to a membrane.
  • a particularly preferred functionalization of the framework and / or layered silicates is generally carried out with modified dyes or their precursors, especially with
  • Triphenylmethane They have the general formula:
  • the dye or its reduced precursor is sufficiently stirred together with the silicate in a vessel in an aprotic solvent (eg tetrahydrofuran, DMAc, NMP). After about 24 hours, the dye or the precursor has intercalated into the cavities of the layered silicate. The intercalation must be such that the ion-conducting group is on the surface of the silicate particle.
  • an aprotic solvent eg tetrahydrofuran, DMAc, NMP.
  • the polymer mixtures containing sulfinate groups from the parent application mentioned above, particularly preferably the thermoplastic functionalized polymers (ionomers), become the suspension of the hydrophobized Given layered silicates. This can be done in already dissolved form or the polymers themselves are brought into solution in the suspension.
  • the proportion of layered silicates is generally between 1 and 70% by weight. Especially between 2 and 40% by weight and especially between 5 and 15% by weight. ,
  • a further improvement compared to the parent application is the additional mixing of zirconyl chloride (ZrOCl 2 ) into the membrane polymer solution and into the cavities of the layer and / or framework silicates.
  • ZrOCl 2 zirconyl chloride
  • the aftertreatment of the membrane is carried out in phosphoric acid, sparingly soluble zirconium phosphate precipitates in the immediate vicinity of the silicate grain.
  • Zirconium phosphate shows its own proton conductivity during operation of the fuel cell. Proton conductivity functions as intermediate steps via the formation of the hydrogen phosphates and is state of the art.
  • the targeted introduction in the immediate vicinity of a water reservoir (silicates) is new.
  • the glass plate is placed in a vacuum drying cabinet and the solvent is drawn off at temperatures of 80-130 ° C. at a negative pressure of 700 to finally 15 mbar.
  • the film is removed from the drying cabinet and cooled.
  • the polymer film is detached from the glass plate under water and hydrolyzed / aftertreated first in 10% hydrochloric acid and then in deionized water at temperatures from 60 to 90 ° C. for 24 hours.
  • this membrane After the aftertreatment, this membrane has a higher IEC than the control without the functionalized layered silicate.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the dissolution takes place in the following order: First, montmorillonite K10 is suspended in DMSO and mixed with 10% by weight. Zirconyl chloride based on the total amount of membrane added. The other polymer components are then added. Then the crosslinking agent ⁇ , ⁇ -diiodobutane is added to the solution. Stir for 15 minutes.
  • the solution is then filtered and degassed.
  • a thin film of the polymer solution is scraped out on a glass plate.
  • the glass plate is placed in a vacuum drying cabinet and the solvent is drawn off at temperatures of 80-130 ° C. at a negative pressure of 700 to finally 15 mbar.
  • the film is removed from the drying cabinet and cooled.
  • the polymer film is detached from the glass plate under phosphoric acid and stored for about 10 hours in phosphoric acid at a temperature between 30 and 90 ° C and then optionally in 10% hydrochloric acid and then in deionized water at temperatures of 60 to 90 ° C for each Hydrolyzed / after-treated for 24 hours. , :

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Abstract

Kovalent vernetztes Polymer oder kovalent vernetzte Polymermembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, die die folgenden funktionellen Gruppen tragen können (M=Hal(F, Cl, Br, I), OR, NR2; R=Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl; (Me=H, Li, Na, K, Cs, oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen); a) Vorstufen von Kationenaustauschergruppen: SO2M und/oder POM2 und/oder COM; b) Sulfinatgruppen SO2Me und die mittels folgenden organischen Verbindungen kovalent vernetzt sein können: a) di- tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten, die mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind (Y=Vernetzungsbrücke, X=Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y=-(CH2)x-; -Arylen-; -(CH2)x-Arylen-; CH2Arylen-CH2-, x=3-12): Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer und/oder b) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: Hal-(CH2)x-NHR, die auf der einen Seite (Hal-) mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, und auf der anderen Seite (-NHR) mit SO2M-Gruppen, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-SO2-(CH2)x-NR-SO2-Polymer und/oder c) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: NHR-(CH2)x-NHR, die mit SO2Me-Gruppen zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind: Polymer-SO2-NR-(CH2)x-NR-SO2-Polymer.

Description

KO VALE N T VE RNE T Z TE P O L Y ME RE U ND
POLYMERMEMBRANEN VIA SULFINATALKYLIERUNG
BESCHREIBUNG
Stand der Technik
Der Autor dieser Patentanmeldung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Ionomermembranen entwickelt, das beruht auf einer Alkylierungsreaktion von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends und Polymer(blend)membranen (J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: "Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten", Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4. 6. 1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industrieis Modifies", Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05.1997). Vorteil des kovalenten Netzwerks ist seine Hydrolysebeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Nachteil der in der obigen Erfindung beschriebenen ionenleitfähigen, kovalent vernetzten Polymere und Polymerblends ist es, daß bei der Alkylierung der Sulfinatgruppen während der Membranbildung ein hydrophobes Netzwerk entsteht, das mit der ionenleitfähigen Polymer(blend)komponente, beispielsweise einem sulfonierten Polymer Polymer-SOsMe z. T. unverträglich ist, so daß eine inhomogene Polymer(blend)morphologie generiert wird, die die mechanische Stabilität herabsetzt (Versprödung bei Austrocknung!) und die auch eine vollständige Vernetzung wegen partieller Entmischung vpn Sulfinatphase und Sulfonatphase verhindert
Beschreibung
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, neue kovalent vernetzte Polymere/Membranen bereitzustellen, bei denen die kovalent vernetzte Polymer(blend)komponente mit der ionenleitfähigen Polymer(blend)komponente gut verträglich ist. Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von Membranen gemäß Anspruch 1 gelöst. Weiterhin trägt das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe bei.
Hierbei wird eine Polymerlösung hergestellt, welche Polymere enthält, die folgende funktionelle Gruppen enthalten: Sulfinatgruppen -Sθ2Me • Sulfochloridgruppen und/oder andere Vorstufen von Kationenaustauschergruppen
Außerdem wird der Polymerlösung ein bi- oder oligofunktioneller Alkylierungsvernetzer (typischerweise ein α,ω-Dihalogenalkan) und gegebenenfalls ein sek. Diaminvernetzer NHR-
BESTATIGUNGSKOPIE (CH2)X-NHR zugesetzt. Die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken erfolgt während der Membranbildung bei der Abdampfung des Lösungsmittels durch Alkylierung der Sulfinatgruppen und gegebenenfalls Sulfonamidbildung via Reaktion der im Polymer vorhandenen Sulfohalogenidgruppen mit den sek. Aminogruppen des Diaminvernetzers. Während der an die Membranbildung anschließenden sauren und/oder basischen und/oder neutral wässrigen Nachbehandlung der Membranen werden die Vorstufen der Kationenaustauschergruppierungen zu Kationenaustauschergruppen hydrolysiert. In Abb. 1 ist die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei Blends aus sulfochloriertem Polymer und sulfiniertem Polymer schematisch dargestellt, in Abb. 2 die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei einem Polymer, das sowohl Sulfinat- als auch Sulfochloridgruppen enthält. , ' ■
Die erfindungsgemäße Composites bestehen aus Polymeren mit folgenden funktioneilen Gruppen: Nach der Membranherstellung, vor der Hydrolyse: \
-SO2M und/oder POM2 und/oder - COM (M=Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR2; R=Alkyl,
Hydroxyalkyl, Aryl)
• Vernetzungsbrücken: a) Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer gegebenenfalls: ' b) Polymer-SO2-Y'-NR-SO2-Polymer c) Polymer-SO2-NR-Y"-NR-SO2-Polymer Nach der Hydrolyse:
-SO3M-, -PO3M2-, -COOM-Gruppen
• o. g. Vernetzungsbrücken
Durch die kovalente Vernetzung der Sulfinatpolymere im Gemisch mit Vorstufen von Kationenaustauscherpolymeren wird eine bessere Vermischung der Blendphasen und damit auch ein höherer Vernetzungsgrad erreicht, was sich in einer besseren mechanischen Stabilität des resultierenden Polymerfilms äußert, verglichen mit kovalent vernetzten Polymer(blend)filmen,aus Kationenaustauscherpolymeren und polymeren Sulfinaten. Durch die gezielte Einbeziehung einer aminogruppenhaltigen Vernetzungskomponente, die mit den Vorstufen der Kationenaustauschergruppen reagiert, in das Polymernetzwerk wird eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt. Anwendungsbeispiele
Im folgenden soll die Erfindung durch zwei Beispiele näher erläutert werden. Die Massen/Volumina der eingesetzten Komponenten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
1. Vorschrift zur Membranherstellung
Sulfochloriertes PSU Udel® (IEC=1,8 meq SO2Cl/g) und PSUSO2U (IEC=1,95 meq SO2Li/g) (Polymerstrukturen siehe Abb. 2) werden in N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdrück von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst ,in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden hydrolysiert/nachbehandelt.
2. Eingesetzte Mengen der Reaktanten und Charakterisierungsergebnisse
Tab. 1 : Eingesetzte Mengen der Reaktanten und Charakterisierungsergebnisse
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0001
Teil 2 der Anmeldung:
KOVALENT VERNETZTE KOMPOSITMEMBRANEN
STAND DER TECHNIK
Die der vorliegenden Zusatzanmeldung zugrunde liegende Erfindung betrifft eine
Weiterbildung bzw. Alternative zur deutschen Patentstammanmeldung DE10024575.7
(Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfmatalkylierung).
Auf den Inhalt dieser früheren deutschen Anmeldung DE 10024575.7 wird hiermit ausdrücklich bezug genommen.
Den Produkten bzw. Verfahren nach dieser vorerwähnten Stammanmeldung haften jedoch folgende Nachteile an:
Membranen, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, benötigen für den Betrieb in der Wasserstoffbrennstoffzelle immer noch befeuchtete Gase.
Befeuchtet man die Gase nicht, trocknet die Membran aus und die
Protonenleitfähigkeit nimmt sehr stark ab.
Zur Lösung dieses Problems wird bei der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagen, insbesondere in ein kovalentes Netzwerk nach der Stammanmeldung fünktionalisierte und nicht fünktionalisierte Gerüst- und Schichtsilikate hinzuzugeben.
In der Stammanmeldung ist lediglich beschrieben, daß Polymere in das kovalente
Netzwerk eingebaut werden. Bei der Verwendung von funktionalisierten Schicht- und/oder Gerüstsilikaten wurde überraschend festgestellt, daß die an das Schicht- und/oder Gerüstsilikat gebundenen niedermolekulare funktionelle Gruppen tragenden
Verbindungen, während des Einsatzes der Membran, besonders im Anwendungsfall der Wasserstoffbrennstoffzelle, nicht oder nur mäßig ausgetragen werden. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Konzentration an ionenleitenden Gruppen innerhalb des kovalenten Netzwerkes, ohne daß dabei wie sonst üblich sich die mechanischen
Eigenschaften der Membran sehr stark verschlechtern (Versprödung oder starke
Quellung). Es ist im Extremfall sogar dadurch möglich auf den Einsatz von eingeschlossenen ionenleitenden Polymeren im kovalenten Netzwerk vollständig zu verzichten. Die Ionenleitung findet dann ausschließlich über die funktionellen
Gruppen tragenden Silikate statt.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde somit das Problem der Austrocknung der
Membranen und der beschränkten Anzahl der ionenleitenden Gruppen innerhalb der
Membran zu einem nicht unerheblichen Teil entschärft. Somit ist es Aufgabe der Erfindung, neue kovalent vernetzte Polymere/Membranen bereitzustellen, die auch im Betrieb mit nicht oder nur gering befeuchteten Gasen eine Protonenleitfähigkeit besitzen. Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe niedermolekulare fünktionalisierte Verbindungen so in das kovalente Netzwerk, gekopppelt an ein Silikat, einzufügen, daß sie über einen technisch anwendbaren Zeitraum in der Membran verbleiben.
Weiterhin trägt das erfmdungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe bei.
Erfindungsbeschreibung:
Der nachfolgende Text nimmt ausdrücklich bezug auf die Stammanmeldung DE10024575.7 : '
Es wird eine Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen, hergestellt, welche Polymere und fünktionalisierte Gerüst- und/oder Schichtsilikate und gegebenfalls niedermolekulare Verbindungen enthält. Die Mischung enthält Polymere und folgende funktionelle Gruppen:
Sulfinatgruppen Sθ2Me (Me= ein oder mehrwertiges Metallkation).
Sulfochloridgruppen 'und/oder andere Vorstufen von
Kationenaustauschergruppen'.
Außerdem wird der Mischung, vorzugsweise Polymerlösung ein bi- oder oligofünktioneller Alkylierungsvernetzer (typischerweise ein α,ω-Dihalogenalkan) und gegebenenfalls ein sek. Diaminvernetzer NHR-(CH2)χ-NHR zugesetzt. Die
Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken erfolgt während der Membranbildung bei der Abdampfung des Lösungsmittels durch Alkylierung der Sulfinatgruppen und gegebenenfalls Sulfonamidbildung via Reaktion der im Polymer vorhandenen Sulfohalogenidgruppen mit den sek. Aminogruppen des Diaminvernetzers. Während der an die Membranbildung anschließenden sauren und/oder basischen und/oder neutral wässrigen Nachbehandlung der Membranen werden die Vorstufen der Ionenaustauschergruppierungen zu Ionenaustauschergruppen hydrolysiert bzw. oxidiert.
In Abb. 1 ist beispielhaft die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei Blends aus sulfochloriertem Polymer und sulfiniertem Polymer schematisch dargestellt, in Abb. 2 die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken bei einem Polymer, das sowohl Sulfϊnat- als auch Sulfochloridgruppen enthält. Die erfindungsgemäße Composites bestehen aus Polymeren, mit folgenden f nktionellen Gruppen:
Nach der Membranherstellung, vor der Hydrolyse:
SO2M und/oder POM2 und/oder COM (M=Hal (F, Cl, Br, I), OR, N 2;
R=Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl)
• Vernetzungsbrücken: a) Polymer-Sθ2-Y-Sθ2-Polymer gegebenenfalls: b) Polymer-Sθ2-Y'-NR-Sθ2-Polymer c) ,Polymer-Sθ2-NR-Ϋ' '-NR-Sθ2-Polymer
Nach der Hydrolyse:
-SO3M-, -PO3M2-, -COOM-Gruppen o. g. Vernetzungsbrücken Durch die kovalente Vernetzung der Sulfmatpolymere im Gemisch mit Vorstufen von Ionenaustauscherpolymeren, besonders Kationenaustauscherpolymeren, in Anwesenheit von fünktionalisierten Schicht- und/oder Gerüstsilikaten wird eine bessere Vermischung der Blendphasen und damit auch ein höherer Vernetzungsgrad erreicht, was sich in eine besseren mechanischen Stabilität des resultierenden Polymerfilms äußert, verglichen mit kovalent vernetzten Polymer(bl.end)fϊlmen aus Kationenaustäuscherpolymeren und polymeren Sulfmaten. Durch die gezielte Einbeziehung einer aminogruppenhaltigen Vernetzungskomponente, die mit den Vorstufen der Kationenaustauschergruppen reagiert, in das Polymernetzwerk wird eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt.
Durch den Einbau von fünktionalisierten Gerüst- und/oder Schichtsilikaten in das kovalente Netzwerk während der Membranbildung wird die Wasserhaltefähigkeit der Membran erhöht. Die fünktionellen Gruppen, die aus der Oberfläche des fünktionalisierten Gerüst- oder Schichtsilikates herausragen verändern zudem die Eigenschaften der Membran entsprechend ihrer Funktionalität.
Beschreibung des anorgischen Füllstoffes:
Ist der anorganische aktive Füllstoff ein Schichtsilikat, so ist er auf der Basis von Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Talkum, Fluorhectorit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit, Fluor enthaltende synthetische Talkumtypen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Schichtsilikate. Das Schichtsilikat kann delaminiert oder pillartiert sein. Besonders bevorzugt wird
Montmorillonit.
Der Gewichtsanteil des Schichtsilikates kann allgemein von 1 bis 80 Prozent betragen, besonders von 2 bis 30 Gew.% und speziell von 5 bis 20% Gew..
Ist der fünktionalisierte Füllstoff, besonders Zeolithe und Vertreter der Beidelithreihe und Bentonite, die einzige ionenleitende Komponente, so ist sein Gewichtsanteil allgemein zwischen 5 bis 80%, besonders zwischen 20 und 70% und speziell im
Bereicht von 30 bis 60% Gew..
Beschreibung des fünktionalisierten Schichtsilikates:
Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die Si04- Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si205 2")n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, AI oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.
Unter einem delaminierten funktional? siertem Schichtsilikat sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Funktionalisierungsmitteln die Schichtabstände zunächst vergrößert werden. Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung betragen üblicherweise von 5 bis 100 Angström, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Angström. Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite) mit sogenannten fünktionalisierenden Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft' auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.
Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische funktionalisieifende Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen fünktionalisierenden Moleküls oder Polymeren, welches in das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.
Der Austausch der Metallionen oder der Protonen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metallionen oder Protonen. Die Menge der austauschbaren Metallionen oder Protonen wird üblicherweise in Milliäquivalent (meq) pro 1 g Gerüst- oder Schichtsilikat angegeben und als
Ionenaustauscherkapazität bezeichnet.
Bevorzugt sind Schicht- oder Gerüstsilikate mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 0,5 , vorzugsweise 0,8 bis 1,3 meq/g.
Geeignete organische fünktionalisierende Hydrophobierungsmittel leiten sich von
Oxonium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.
Als geeignete fünktionalisierende Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt:
Figure imgf000010_0001
II
Wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Rl, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen geradkettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine fünktionelle Gruppe trägt oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen besonders bevorzugt mit einem und mehr N- Atomen.
X für Phosphor oder Stickstoff, Θt s ohAw- ® {~
Y für Sauerstoff oder Schwefel, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
Z für eine Anion steht.
Geeignete fünktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfogruppen, wobei
Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen besonders bevorzugt sind. Ebenso sind besonders bevorzugt Sulfochlorid- und Carbonsäurechloride. Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Flour, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat bevorzugt sind. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendierungsmittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit Ibis 3 Kohlenstoffatomen. Ist das fünktionalisierende Hydrophobierungsmittel nicht wasserlöslich, so wird das Lösungmittel bevorzugt indem es sich löst. Besonders ist dies dann ein aprotisches Lösungsmittel. Weitere Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Suspendierungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittel zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat überlicherweise aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z.B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann. Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt d?.s Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatu zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.
Für Kationen- und Anionenaustauscherpolymer sind Alkylammoniumionen bevorzugt, besonders dann wenn als fünktionelle Gruppe zusätzlich noch ein Carbonsäurechlorid oder Sulfonsäurechlorid an demselben Molekül vorhanden ist. Die Alkylammoniumionen sind über übliche Methylierungsreagenzien, wie Methyljodid erhältlich. Geeignete Ammoniumionen sind omega-Aminocarbonsäuren, besonders bevorzugt sind omega-Aminoarylsulfonsäuren und die omega- Alkylaminosulfonsäuren. Die omega-Aminoarylsulfonsäuren und die omega- Alkylaminosulfonsäuren sind erhältlich mit üblichen Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder aus Methylierungsreagenzien wie Methyljodid.
Weitere bevorzugte Ammoniumionen sind Pyridin- und Laurylammoniumionen. Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate im allgemeinen einen Schichtabstand von 10 bis 50 Angström, vorzugsweise von 13 bis 40 Angström auf. Das hydrophobierte und fünktionalisierte Schichtsilikat wird von Wasser durch Trocknen befreit. Im allgemeinen enthält das so behandelte Schichtsilikat noch einen Restwassergehalt von 0-5 Gew. % Wasser. Anschließend kann das hydrophobierte
Schichtsilikat als Suspension in einem möglichst wasserfreien Suspendiermittel mit den erwähnten Polymeren gemischt werden und zu einer Membran weiterverarbeitet werden.
Eine speziell bevorzugte Funktionalisierung der Gerüst- und/oder Schichtsilikate erfolgt allgemein mit modifizierten Farbstoffen oder deren Vorstufen, besonders mit
Triphenylmethanfarbstoffen. Sie haben die allgemeine Formel:
Figure imgf000012_0001
Zur Funktionalisierung des Schichtsilikates wird der Farbstoff oder seine reduzierte Vorstufe in einem aprotischen Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofüran, DMAc, NMP) zusammen mit dem Silikat ausreichend in einem Gefäß gerührt. Nach ca. 24 Stunden ist der Farbstoff bzw. die Vorstufe in die Kavitäten des Schichtsilikates interkaliert. Die Interkalation muß von der Art sein, daß die ionenleitende Gruppe an der Oberfläche des Silikatpartikels sich befinden. Die nachfolgende Abbildung zeigt schematisch den Vorgang
Figure imgf000013_0001
Im Falle der Triphenylmethanfarbstoffe wurde dabei überraschend festgestellt, daß eine Protonenleitung, in den daraus hergestellten Membranen unterstützt wird. Ob es sich sogar um eine wasserfreie Protonenleitung handelt kann nicht mit ausreichender Sicherheit gesagt werden. Sind die Farbstoffe nicht an das Silikat gebunden, liegen sie also in freier Form in der Membran vor, so werden sie bereits nach kurze Zeit mit dem Reaktionswasser in der Brennstoffzelle ausgetragen.
Erfindungsgemäß werden die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymermischungen aus der oben angeführten Stammanmeldung, besonders bevorzugt die thermoplastischen fünktionalisierten Polymere (Ionomere) zu der Suspension der hydrophobierten Schichtsilikate gegeben. Dies kann in bereits gelöster Form erfolgen oder die Polymere werden in der Suspension selbst in Lösung gebracht. Allgemein ist der Anteil der Schichtsilikate zwischen 1 und 70 Gew.%. Besonders zischen 2 und 40 Gew. % und speziell zwischen 5 und 15 Gew. %. .
Eine weitere Verbesserung gegenüber der Stammanmeldung ist die zusätzliche Einmischung von Zirkonylchlorid (ZrOCl2) in die Membranpolymerlösung und in die Kavitäten der Schicht- und/oder Gerüstsilikate. Erfolgt die Nachbehandlung der Membran in Phophorsäure, so fällt in unmittelbarer Nähe des Silikatkornes in der Membran schwerlösliches Zirkonphosphat aus. Zirkonphosphat zeigt im Betrieb der Brennstoffzelle eine Eigenprotonenleitfähigkeit. Die Protonenleitfähigkeit funktioniert über die Bildung der Hydrogenphosphate als Zwischenschritte und ist Stand der Technik. Das gezielte Einbringen in direkter Nähe eines Wasserspeichers (Silikate) ist neu.
1. Ausführungsbeispiel zur Membranherstellung
Sulfochloriertes PSU Udel® (IEC=1,8 meq Sθ2Cl/g) und PSUSθ2Li (IEC=1,95 meq Sθ2Li/g) (Polymerstrukturen siehe Abb. 2) und mit Triphenylme.thänfarbstoff fünktionalisierter Montmorillonit werden in N-Methylpyrrolidinon '(NMP) aufgelöst. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dün er Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfϊlm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden hydrolysiert/nachbehandelt. 2. Ausfuhrungsbeispiel
Sulfochloriertes PSU Udel® (IEC=1,2 meq Sθ2Cl/g) und PSUSθ2Li (IEC=1,95 meq Sθ2Li/g) und mit α,ω-Aminoalkylsulfochlorid behandelter Montmorillonit (mit nach außen zeigender Sulfochlorid-Gruppe) werden in N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast und wie in Beispiel 1 zu einer Membran verarbeitet.
Diese Membran hat nach der Nachbehandlung einen höheren IEC als die Kontrolle ohne das fünktionalisierte Schichtsilikat.
3. Ausfuhrungsbeispiel
Sulfochloriertes PSU Udel® (IEC=1,8 meq Sθ2Cl/g) und PSUS02Li (IEC=1,95 meq Sθ2Li/g) (Polymerstrukturen siehe Abb. 2) und mit Zirkonylchlorid behandelter Montmorillonit werden in Dimethylsulfoxid (DMSO) aufgelöst. Die Auflösung findet in folgender Reihenfolge statt: Zuerst wird Montmorillonit K10 in DMSO suspendiert und mit 10%Gew. Zirkonylchlorid bezogen auf die Gesamtmembranmenge versetzt. Danach werden die anderen Polymerkomponenten hintzugegeben. Danach wird zur Lösung der Vernetzer α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Phosphorsäure von der Glasplatte abgelöst und ca. 10 Stunden in Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 30 und 90°C gelagert und danach gegebenenfalls noch in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden hydrolysiert/nachbehandelt. . :

Claims

ANSPRÜCHE . Θ (
1. Kovalent vemetztes Polymer oder kovalent vernetzte Polymermembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, die die folgenden fünktionellen Gruppen tragen können (M=Hal. (F, Cl, Br, I), OR, NR2; R=Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl; (Me=H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen): a) Vorstufen von Kationenaustauschergruppen: SO2M und/oder POM2 und/oder COM b) Sulfinatgruppen SO Me und die mittels folgenden organischen Verbindungen kovalent vernetzt sein können: a) di- tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten, die mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sind (Y=Vernetzungsbrücke, X=Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y=-(CH2)X-; -Arylen-; -(CH2)X- Arylen-; CH2-Arylen-CH2-, x=3-12): Polymer-SO2-Y-SO2-Pρlymer und/oder b) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: Hal-(CH2)X-NHR, die auf der einen Seite (Hai-) mit Sulfinatgruppen SO2Me zur Reaktion gebracht worden waren, und auf der anderen Seite (-NHR) mit SO2M-Gruppen, wodurch im Polymer/im Polymerblend/in der Pplymermembran folgende Vernetzungsbrucken vorhanden sind: Polymer-SO2-(CH2)x-NR- SO2-Polymer und/oder c) Verbindungen, die folgende Gruppen enthalten: NHR-(CH2)X-NHR, die mit SO2Me- Gruppen zur Reaktion gebracht worden waren, wodurch im Polymer/im Polymerblend/iri der Polymermembran folgende Vernetzungsbrucken vorhanden sind: Polymer-SO2-NR-(CH2)x- NR-SO2-Polymer
2. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist: a) einem Polymer mit wenigstens SO2M-Gruppen b) einem Polymer mit wenigstens SO2Me-Gruppen
3. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembrari nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polymer besteht, das folgende Gruppen enthält: SO2M-Gruppen und SO2Me-Gruppen.
4. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die fünktionellen Gruppen tragende Grandpolymer oder die die fünktionellen Gruppen tragenden Grandpolymere ausgewählt sind aus der Grappe der Polyethersulfone, Polysulfone, Polyphenylsulfone, Polyetherethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylenether, Polydiphenylphenylenether, Polyphenylensulfide oder Copolymere sind, die mindestens eine dieser Komponenten enthalten.
5. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Grandpolymere folgende Polymere bevorzugt sind: Polysulfone, Polyphenylenether oder andere lithiierbare Polymere.
6. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer bevorzugt werden:
Hal-(CH2)X-Hal oder Hal-CH2-Phenylen-CH2-Hal (x=3-12, Hal=F, Cl, Br, I).
7. Kovalent vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die SO2M- und/oder POM - und/oder COM-Gruppen des Polymers/der Polymer(blend)membran durch folgende Nachbehandlung(en) zu den jeweiligen Kationenaustauschergruppen SO3Me und/oder PO3Me2 und/oder COOMe (Me=H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen) hydrolysiert werden: a) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Lauge bei T=RT-95°C b) n voUentsalztem Wasser bei T=RT-95°C c) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Mineralsäure bei T=RT-95°C d) in vollentsalztem Wasser bei T=RT-95°C
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
8. Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Polymeren, Polymerblends oder Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere gleichzeitig oder nacheinander in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N- Methylpyrrolidinon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan, aufgelöst werden, danach der Vernetzer zugegeben wird, danach der Vernetzer durch Rühren in der polymerlösung homogen verteilt wird, danach die Polymerlösung filtriert wird, danach die Polymerlösung entgast wird, danach die Polymerlösung als dünner Film auf einer Unterlage (Glasplatte, Metallplatte, Gewebe, Vlies etc.) gespreitet wird, danach das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 80 bis 130°C und/oder durch Anlegen von Unterdruck oder im Umlufttrockner entfernt wird, danach der Polymerfilm gegebenenfalls von der Unterlage abgelöst wird, danach der Polymerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird: a) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Lauge bei T=RT bis 95°C b) in vollentsalztem Wasser bei T=RT bis 95°C ' c) in 1 bis 50 Gew%iger wässriger Mineralsäure bei T=RT bis 95°C d) in vonentsälztem Wasser bei T=RT bis 95°C
Dabei kann ggf. einer oder mehrere der Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden.
9. Verwendung der Membranen nach denAnsprüchen 1-8 zur Gewinnung von Energie auf elektro-chemischem Weg.
.
10. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 als Bestandteil von Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von 0 bis l80°C.
11. . Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in elektrochemischen Zellen.
12. Verwendung der Membranen nach nach den Ansprüchen 1-8 in sekundären Batterien
13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Elektrolysezellen.
14. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-8 in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffύsionsdialyse.
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