CN115646223B - 一种耐污染聚醚砜超滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐污染聚醚砜超滤膜，属于超滤膜技术领域，将羧化改性聚醚砜粉末和埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末用二甲基亚砜溶解，磁力搅拌后得到铸膜液，过滤除杂和真空脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃基板上并刮制成膜，将玻璃基板浸入去离子水中剥离出初生膜，将初生膜在去离子水中静置保存24h，得到耐污染聚醚砜超滤膜；羧化改性聚醚砜粉末含有较多羧基，便于通过氢键作用结合更多的水分子，增加亲水性和耐污性能；磺化改性聚醚砜粉末中的磺酸基团支链有利于增加聚合物分子链之间的相互作用，有利于增加共混制备的聚醚砜超滤膜的稳定性；埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末通过接枝纳米材料，有利于进一步增加聚醚砜超滤膜的亲水性和耐污染性能。
Description
技术领域
本发明属于超滤膜技术领域，具体涉及一种耐污染聚醚砜超滤膜。
背景技术
超滤膜是一种用于超滤过程中能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜，工业上超滤膜一般采用不对称的微孔结构，包括具有致密微孔且能够拦截大分子的功能层和具有大通孔且增加膜强度的支撑层，可用于工业废水和工艺水的深度处理，如化工、食品和医药工业中的大分子物质浓缩、纯化和分离，生物溶液的除菌，印染废水中染料的分离模式有化工废水中甘油的回收等。
超滤膜的材料通常包括醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚酰胺类和聚醚砜类等，其中聚醚砜具有优异的综合性能而得到广泛应用，但是聚醚砜超滤膜具有较强的疏水性，污染物质容易在膜表面和膜孔内被大量吸附，造成聚醚砜超滤膜的污染，导致膜分离性能显著下降，对其应用产生极大的限制。
现有技术一般通过对聚醚砜超滤膜进行表面改性来提高其亲水性，从而提升其耐污染性能，如公告号为CN110449036B的专利公开了一种抗污染超滤膜的制备方法，通过加入改性纳米氧化镧、改性纳米氧化铈这两种氧化物来超滤膜的抗污染性能和通水量，但是无机纳米材料容易增加铸膜液的粘度，通过无机材料共混制备的超滤膜很难保证其稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐污染聚醚砜超滤膜，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐污染聚醚砜超滤膜，通过如下步骤制备：
步骤一：将对苯二酚、2,5-二羟基对苯二甲酸和4,4'-二氯二苯砜加入烧瓶中，再加入二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至150℃，保温反应4-6h后升温至165-170℃继续反应4-6h；反应过程如下所示：
步骤二：反应结束后将烧瓶中的反应液加入20-30℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤3-5次，除去多余的溶剂和无机盐，再用质量分数为37％的盐酸回流酸化24h，抽滤后将滤饼用去离子水洗涤至最后一次洗涤液呈中性，然后将滤饼干燥、粉碎，得到羧化改性聚醚砜粉末；反应过程如下所示：
步骤三：向烧瓶中加入3-苯基溴丙烷和二氯甲烷，搅拌溶解后再向烧瓶中加入无水氯化铝，在冰浴的条件下滴入2,6-二氟苯甲酰氯，在氮气的保护下搅拌反应6h；反应结束后将反应液加入质量分数为5％的盐酸溶液中进行酸洗，然后进行碱洗中和，分液萃取后旋转蒸发，干燥后获得3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷；反应过程如下所示：
步骤四：将3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷、亚硫酸钠和质量分数为50％的乙醇溶液混合，回流反应24h后将反应液旋转蒸发并干燥，将干燥后的固体用去离子水溶解，在4℃的条件下冷却析出晶体，抽滤，将滤饼烘干后用无水乙醇重结晶，干燥，得到3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠；反应过程如下所示：
步骤五：向烧瓶中加入对苯二酚、3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠和4,4'-二氟二苯砜，再加入二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至140℃，保温反应3-4h后升温至185-190℃继续反应9-10h；反应过程如下所示：
反应结束后将烧瓶中的反应液加入20-30℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤3-5次，除去多余的溶剂和无机盐，干燥，得到磺化改性聚醚砜粉末；
步骤六：将磺化改性聚醚砜粉末和三氯氧磷加入烧瓶中回流反应8-9h，然后将反应液加入4℃的去离子水中冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到磺酰氯改性聚醚砜粉末；反应过程如下所示：
步骤七：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和质量分数为80％的乙醇溶液混合，在室温下搅拌水解1h，然后加入埃络石纳米管超声分散30-40min，在磁力搅拌的条件下回流反应24h，反应结束后抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2-3次，干燥，粉碎，得到氨基改性埃络石纳米管；
步骤八：将氨基改性埃络石纳米管和二甲基乙酰胺加入烧瓶中超声分散30-40min，然后加入磺酰氯改性聚醚砜粉末和三乙胺，在氮气保护和70℃的条件下反应48h，反应结束后抽滤，将滤饼洗涤，干燥，粉碎，得到埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末；
步骤九：将羧化改性聚醚砜粉末和埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末用二甲基亚砜溶解，在70℃的条件下磁力搅拌10-12h得到铸膜液，过滤除杂和真空脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃基板上，用刮刀刮制成膜，在室温下将玻璃基板浸入去离子水中，剥离出初生膜，将初生膜在去离子水中静置保存24h，得到非对称结构的耐污染聚醚砜超滤膜。
进一步地，步骤一中对苯二酚、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4'-二氯二苯砜、二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾的用量比为4.4g：31.7g：57g：310g：100mL：77g。
进一步地，步骤三中3-苯基溴丙烷、二氯甲烷、无水氯化铝和2,6-二氟苯甲酰氯的用量比为20g：100mL：20g：19.5g。
进一步地，步骤四中3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷、亚硫酸钠和乙醇溶液的用量比为33g：38g：300mL。
进一步地，步骤五中对苯二酚、3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠、4,4'-二氟二苯砜、二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾的用量比为9g：15g：46g：310g：100mL：77g。
进一步地，步骤六中磺化改性聚醚砜粉末和三氯氧磷的用量比为1g：8-9mL。
进一步地，步骤七中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇溶液和埃络石纳米管的用量比为4g：100mL：1g。
进一步地，步骤八中氨基改性埃络石纳米管、二甲基乙酰胺和磺酰氯改性聚醚砜粉末和三乙胺1g：100mL：0.7g：3mL。
进一步地，步骤九中羧化改性聚醚砜粉末、埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末和二甲基亚砜的用量比为70-80g：20-30g：400g。
本发明的有益效果：
本发明聚醚砜超滤膜具有较好的亲水性和耐污染性能。该聚醚砜超滤膜的主要材料为羧化改性聚醚砜粉末，通过羧基化改性使得该聚醚砜超滤膜含有较多羧基，便于通过氢键作用结合更多的水分子，有利于增加其亲水性，从而增加其耐污性能。
埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末通过接枝纳米材料，有利于进一步增加聚醚砜超滤膜的亲水性和耐污染性能。3-氨基-4-羟基苯磺酸的乙氧基与埃络石纳米管上的羟基反应，使埃络石纳米管接枝上氨基，得到的氨基改性埃络纳米管的Si-O键也能够增加其与聚醚砜材料的界面相容性；磺化改性聚醚砜粉末中的磺酸基团支链有利于增加聚合物分子链之间的相互作用，有利于增加共混制备的聚醚砜超滤膜的稳定性，经过水洗后仍具有较高的通量；氨基改性埃络石纳米管上的氨基和磺酰氯改性聚醚砜粉末上氯磺酰基反应，将氨基改性埃络石纳米管接枝到磺酰氯改性聚醚砜材料的柔性支链上，有利于提高两种材料的分散度，防止纳米材料添加导致铸膜液粘度增加和防止超滤膜表面形成无选择性的缺陷，并且有利于铸膜过程中产生纳米间隙，使得聚醚砜超滤膜生成均匀的多孔结构，增加超滤膜的开孔率和增强孔道的互穿性，保证聚醚砜超滤膜分离效果的同时增加其通量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备羧化改性聚醚砜粉末，包括如下步骤：
将44g对苯二酚、317g 2,5-二羟基对苯二甲酸和570g 4,4'-二氯二苯砜加入烧瓶中，再加入3100g二甲基亚砜、1L甲苯和770g无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至150℃，保温反应4h后升温至165℃继续反应4h；反应结束后将烧瓶中的反应液加入20℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤3次，除去多余的溶剂和无机盐，再用质量分数为37％的盐酸回流酸化24h，抽滤后将滤饼用去离子水洗涤至最后一次洗涤液呈中性，然后将滤饼干燥、粉碎，得到羧化改性聚醚砜粉末。
实施例2
制备羧化改性聚醚砜粉末，包括如下步骤：
将44g对苯二酚、317g 2,5-二羟基对苯二甲酸和570g 4,4'-二氯二苯砜加入烧瓶中，再加入3100g二甲基亚砜、1L甲苯和770g无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至150℃，保温反应5h后升温至168℃继续反应5h；反应结束后将烧瓶中的反应液加入25℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤4次，除去多余的溶剂和无机盐，再用质量分数为37％的盐酸回流酸化24h，抽滤后将滤饼用去离子水洗涤至最后一次洗涤液呈中性，然后将滤饼干燥、粉碎，得到羧化改性聚醚砜粉末。
实施例3
制备羧化改性聚醚砜粉末，包括如下步骤：
将44g对苯二酚、317g 2,5-二羟基对苯二甲酸和570g 4,4'-二氯二苯砜加入烧瓶中，再加入3100g二甲基亚砜、1L甲苯和770g无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至150℃，保温反应6h后升温至170℃继续反应6h；反应结束后将烧瓶中的反应液加入30℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤5次，除去多余的溶剂和无机盐，再用质量分数为37％的盐酸回流酸化24h，抽滤后将滤饼用去离子水洗涤至最后一次洗涤液呈中性，然后将滤饼干燥、粉碎，得到羧化改性聚醚砜粉末。
实施例4
制备埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末，包括如下步骤：
步骤一：向烧瓶中加入200g 3-苯基溴丙烷和1L二氯甲烷，搅拌溶解后再向烧瓶中加入200g无水氯化铝，在冰浴的条件下滴入195g 2,6-二氟苯甲酰氯，在氮气的保护下搅拌反应6h；反应结束后将反应液加入质量分数为5％的盐酸溶液中进行酸洗，然后进行碱洗中和，分液萃取后旋转蒸发，干燥后获得3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷；
步骤二：将330g 3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷、380g亚硫酸钠和3L质量分数为50％的乙醇溶液混合，回流反应24h后将反应液旋转蒸发并干燥，将干燥后的固体用去离子水溶解，在4℃的条件下冷却析出晶体，抽滤，将滤饼烘干后用无水乙醇重结晶，干燥，得到3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠；
步骤三：向烧瓶中加入45g对苯二酚、75g 3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠和230g 4,4'-二氟二苯砜，再加入1.55L二甲基亚砜、500mL甲苯和385g无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至140℃，保温反应3h后升温至185℃继续反应9h；反应结束后将烧瓶中的反应液加入20℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤3次，除去多余的溶剂和无机盐，干燥，得到磺化改性聚醚砜粉末；
步骤四：将300g磺化改性聚醚砜粉末和2.4L三氯氧磷加入烧瓶中回流反应8h，氨基改性埃络石纳米管上的氨基和磺酰氯改性聚醚砜粉末上氯磺酰基反应，将氨基改性埃络石纳米管接枝到磺酰氯改性聚醚砜材料的柔性支链上，然后将反应液加入4℃的去离子水中冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到磺酰氯改性聚醚砜粉末；
步骤五：将0.2kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5L质量分数为80％的乙醇溶液混合，在室温下搅拌水解1h，然后加入50g埃络石纳米管超声分散30min，在磁力搅拌的条件下回流反应24h，反应结束后抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2-3次，干燥，粉碎，得到氨基改性埃络石纳米管；
步骤六：将50g氨基改性埃络石纳米管和5L二甲基乙酰胺加入烧瓶中超声分散30min，然后加入45g磺酰氯改性聚醚砜粉末和150mL三乙胺，在氮气保护和70℃的条件下反应48h，反应结束后抽滤，将滤饼洗涤，干燥，粉碎，得到埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末。
实施例5
制备埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末，包括如下步骤：
步骤一：向烧瓶中加入200g 3-苯基溴丙烷和1L二氯甲烷，搅拌溶解后再向烧瓶中加入200g无水氯化铝，在冰浴的条件下滴入195g 2,6-二氟苯甲酰氯，在氮气的保护下搅拌反应6h；反应结束后将反应液加入质量分数为5％的盐酸溶液中进行酸洗，然后进行碱洗中和，分液萃取后旋转蒸发，干燥后获得3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷；
步骤二：将330g 3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷、380g亚硫酸钠和3L质量分数为50％的乙醇溶液混合，回流反应24h后将反应液旋转蒸发并干燥，将干燥后的固体用去离子水溶解，在4℃的条件下冷却析出晶体，抽滤，将滤饼烘干后用无水乙醇重结晶，干燥，得到3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠；
步骤三：向烧瓶中加入45g对苯二酚、75g 3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠和230g 4,4'-二氟二苯砜，再加入1.55L二甲基亚砜、500mL甲苯和385g无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至140℃，保温反应3.5h后升温至188℃继续反应9.5h；反应结束后将烧瓶中的反应液加入25℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤4次，除去多余的溶剂和无机盐，干燥，得到磺化改性聚醚砜粉末；
步骤四：将300g磺化改性聚醚砜粉末和2.5L三氯氧磷加入烧瓶中回流反应8.5h，然后将反应液加入4℃的去离子水中冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到磺酰氯改性聚醚砜粉末；
步骤五：将0.2kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5L质量分数为80％的乙醇溶液混合，在室温下搅拌水解1h，然后加入50g埃络石纳米管超声分散35min，在磁力搅拌的条件下回流反应24h，反应结束后抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2-3次，干燥，粉碎，得到氨基改性埃络石纳米管；
步骤六：将50g氨基改性埃络石纳米管和5L二甲基乙酰胺加入烧瓶中超声分散35min，然后加入45g磺酰氯改性聚醚砜粉末和150mL三乙胺，在氮气保护和70℃的条件下反应48h，反应结束后抽滤，将滤饼洗涤，干燥，粉碎，得到埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末。
实施例6
制备埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末，包括如下步骤：
步骤一：向烧瓶中加入200g 3-苯基溴丙烷和1L二氯甲烷，搅拌溶解后再向烧瓶中加入200g无水氯化铝，在冰浴的条件下滴入195g 2,6-二氟苯甲酰氯，在氮气的保护下搅拌反应6h；反应结束后将反应液加入质量分数为5％的盐酸溶液中进行酸洗，然后进行碱洗中和，分液萃取后旋转蒸发，干燥后获得3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷；
步骤二：将330g 3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷、380g亚硫酸钠和3L质量分数为50％的乙醇溶液混合，回流反应24h后将反应液旋转蒸发并干燥，将干燥后的固体用去离子水溶解，在4℃的条件下冷却析出晶体，抽滤，将滤饼烘干后用无水乙醇重结晶，干燥，得到3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠；
步骤三：向烧瓶中加入45g对苯二酚、75g 3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠和230g 4,4'-二氟二苯砜，再加入1.55L二甲基亚砜、500mL甲苯和385g无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至140℃，保温反应4h后升温至190℃继续反应10h；反应结束后将烧瓶中的反应液加入30℃的去离子水中，不断搅拌使聚合产物冷却固化，过滤出固化后的聚合产物后将其用粉碎机粉碎，用沸腾的去离子水洗涤5次，除去多余的溶剂和无机盐，干燥，得到磺化改性聚醚砜粉末；
步骤三：将300g磺化改性聚醚砜粉末和2.7L三氯氧磷加入烧瓶中回流反应9h，然后将反应液加入4℃的去离子水中冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到磺酰氯改性聚醚砜粉末；
步骤五：将0.2kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和5L质量分数为80％的乙醇溶液混合，在室温下搅拌水解1h，然后加入50g埃络石纳米管超声分散40min，在磁力搅拌的条件下回流反应24h，反应结束后抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，干燥，粉碎，得到氨基改性埃络石纳米管；
步骤六：将50g氨基改性埃络石纳米管和5L二甲基乙酰胺加入烧瓶中超声分散40min，然后加入45g磺酰氯改性聚醚砜粉末和150mL三乙胺，在氮气保护和70℃的条件下反应48h，反应结束后抽滤，将滤饼洗涤，干燥，粉碎，得到埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末。
实施例7
制备耐污染聚醚砜超滤膜，包括如下步骤：
步骤九：将70g实施例1中制备的羧化改性聚醚砜粉末和20g实施例4中制备的埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末用400g二甲基亚砜溶解，在70℃的条件下磁力搅拌10h得到铸膜液，过滤除杂和真空脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃基板上，用刮刀刮制成膜，在室温下将玻璃基板浸入去离子水中，剥离出初生膜，将初生膜在去离子水中静置保存24h，得到非对称结构的耐污染聚醚砜超滤膜。
实施例8
制备耐污染聚醚砜超滤膜，包括如下步骤：
步骤九：将75g实施例2中制备的羧化改性聚醚砜粉末和25g实施例5中制备的埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末用400g二甲基亚砜溶解，在70℃的条件下磁力搅拌11h得到铸膜液，过滤除杂和真空脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃基板上，用刮刀刮制成膜，在室温下将玻璃基板浸入去离子水中，剥离出初生膜，将初生膜在去离子水中静置保存24h，得到非对称结构的耐污染聚醚砜超滤膜。
实施例9
制备耐污染聚醚砜超滤膜，包括如下步骤：
步骤九：将80g实施例3中制备的羧化改性聚醚砜粉末和30g实施例6中制备的埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末用400g二甲基亚砜溶解，在70℃的条件下磁力搅拌12h得到铸膜液，过滤除杂和真空脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃基板上，用刮刀刮制成膜，在室温下将玻璃基板浸入去离子水中，剥离出初生膜，将初生膜在去离子水中静置保存24h，得到非对称结构的耐污染聚醚砜超滤膜。
对比例1：在实施例9的基础上，不使用羧化改性聚醚砜粉末，其余步骤保持不变制备出耐污染聚醚砜超滤膜。
对比例2：在实施例9的基础上，不使用埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末，其余步骤保持不变制备出耐污染聚醚砜超滤膜。
对比例3：在实施例6的基础上，直接将埃络石纳米管和磺化改性聚醚砜粉末混合制备出埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末，然后再按照实施例9的方式制备出耐污染聚醚砜超滤膜。
对实施例7-实施例9和对比例1-对比例3进行性能测试，将各组制备的耐污染聚醚砜超滤膜剪成直径为5cm的圆形膜片，装入膜池，在0.15MPa下预压30min，再在25℃和0.1MPa的条件下，采用错流过滤的方式测量各组耐污染聚醚砜超滤膜的纯水通量，记录一定时刻内纯水透过膜的体积，通过公式(3-1)计算得出膜的纯水通量。
式中：JW为膜的纯水通量(L·m-2·h-1)；Vt为△t时间内透过水的体积(L)；A为膜的有效面积(m2)；△t为接样时间(h)。
将纯水换成浓度为3％BSA溶液，在0.1MPa的压力和30L/h的流速下测量超滤膜的截留率，记录此时的通量，待通量稳定后分别取透过液和原料液水样，通过紫外分光光度计测定其吸光度，测定波长为280nm,再通过朗伯比尔定律计算出膜的截留率。
式中：R为耐污染聚醚砜超滤膜对BSA溶液的截留率(％)；At为原料液的吸光光度值；A0为透过液的吸光光度值。
结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例7-实施例8中的耐污染聚醚砜超滤膜的截留率更高，并且具有较高的通量。
将上述各组耐污染聚醚砜超滤膜在浓度为3％BSA溶液中按相同参数分别运行72h，测定其通量，然后经水洗后再次测定其通量，观察其通量变化情况，记录数据；结果如表2所示：
表2
由表1可以看出，实施例7-实施例9中的耐污染聚醚砜超滤膜在水洗后通量的恢复程度更高。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，原料包括羧化改性聚醚砜粉末和埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末；所述埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末通过如下步骤制备：
步骤一：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇溶液搅拌水解1h，然后加入埃络石纳米管超声分散30-40min，在磁力搅拌的条件下回流反应24h，抽滤，洗涤，干燥，粉碎，得到氨基改性埃络石纳米管；
步骤二：将磺化改性聚醚砜粉末、二甲基亚砜和三氯氧磷加入烧瓶中回流反应8-9h，然后将反应液冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到磺酰氯改性聚醚砜粉末；
步骤三：将氨基改性埃络石纳米管和二甲基乙酰胺加入烧瓶中超声分散30-40min，然后加入磺酰氯改性聚醚砜粉末和三乙胺，在氮气保护和70℃的条件下反应48h，反应结束后抽滤，将滤饼洗涤，干燥，粉碎，得到埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末；
所述羧化改性聚醚砜粉末通过如下步骤制备：
将对苯二酚、2,5-二羟基对苯二甲酸和4,4'-二氯二苯砜加入烧瓶中，再加入二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾，在氮气保护和磁力搅拌的条件下缓慢加热至150℃，保温反应4-6h后升温至165-170℃继续反应4-6h；将聚合产物冷却固化，粉碎，洗涤，再用质量分数为37％的盐酸回流酸化24h，抽滤，洗涤，干燥，粉碎，得到羧化改性聚醚砜粉末；
所述磺化改性聚醚砜粉末通过如下步骤制备：
步骤S1：向烧瓶中加入3-苯基溴丙烷、二氯甲烷和无水氯化铝，在冰浴的条件下滴入2,6-二氟苯甲酰氯，在氮气的保护下搅拌反应6h；反应结束后将反应液酸洗，碱洗，分液萃取，旋转蒸发，干燥，获得3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷；
步骤S2：将3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷、亚硫酸钠和乙醇溶液混合，回流反应24h后将反应液旋转蒸发，干燥，将干燥后的固体用去离子水溶解，在4℃的条件下冷却析出晶体，抽滤，将滤饼烘干后用无水乙醇重结晶，干燥，得到3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠；
步骤S3：将对苯二酚、3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠、4,4'-二氟二苯砜、二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾在氮气保护和磁力搅拌的条件下加热至140℃，保温反应3-4h后升温至185-190℃继续反应9-10h；将聚合产物冷却固化，粉碎，洗涤，干燥，得到磺化改性聚醚砜粉末。
2.根据权利要求1所述的一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，步骤三中所述氨基改性埃络石纳米管、二甲基乙酰胺、磺酰氯改性聚醚砜粉末和三乙胺1g：100mL：0.7g：3mL。
3.根据权利要求1所述的一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，步骤S1中所述3-苯基溴丙烷、二氯甲烷、无水氯化铝和2,6-二氟苯甲酰氯的用量比为20g：100mL：20g：19.5g。
4.根据权利要求1所述的一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，步骤S2中所述3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)溴丙烷、亚硫酸钠和乙醇溶液的用量比为33g：38g：300mL。
5.根据权利要求1所述的一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，步骤S3中所述对苯二酚、3-(4-(-2，6'-二氟苯羰基)苯基)丙磺酸钠、4,4'-二氟二苯砜、二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾的用量比为9g：15g：46g：310g：100mL：77g。
6.根据权利要求1所述的一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，所述对苯二酚、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4'-二氯二苯砜、二甲基亚砜、甲苯和无水碳酸钾的用量比为4.4g：31.7g：57g：310g：100mL：77g。
7.根据权利要求1所述的一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，通过如下步骤制备：
将羧化改性聚醚砜粉末和埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末用二甲基亚砜溶解，在70℃的条件下磁力搅拌10-12h得到铸膜液，过滤除杂和真空脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃基板上并刮制成膜，将玻璃基板浸入去离子水中剥离出初生膜，将初生膜在去离子水中静置保存24h，得到耐污染聚醚砜超滤膜。
8.根据权利要求7所述的一种耐污染聚醚砜超滤膜，其特征在于，所述羧化改性聚醚砜粉末、埃络石接枝磺化改性聚醚砜粉末和二甲基亚砜的用量比为70-80g：20-30g：400g。
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Denomination of invention: A pollution resistant polyethersulfone ultrafiltration membrane Effective date of registration: 20231113 Granted publication date: 20230627 Pledgee: Anhui Laian Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Anhui Haihui Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2023980065261 |