CN110102192B - 一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超滤膜制备技术领域，提供了一种聚芳醚羧酸盐‑羧基聚芳醚共混紧致超滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的紧致超滤膜以羧基聚芳醚类化合物为膜材料，以聚芳醚羧酸盐为填料制备得到。聚芳醚羧酸盐在溶液中易电离，随着铸膜液中聚芳醚羧酸盐添加量的增大，铸膜液中聚芳醚羧酸盐链构象会更加舒展，易缠结形成聚合物网络孔，缠结的分子链会增大铸膜液的表观粘度，从而在相分离的过程中会使膜的开孔率降低，使膜表面变得致密；在超滤性能上表现为渗透通量降低，分离选择性提高，从而实现染料脱盐的效果。另外，聚芳醚羧酸盐电离产生‑COO‑，其容易通过氢键作用与水分子结合，有助于膜的亲水性、渗透通量以及抗污染性能的提高。

Description

一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及超滤膜制备技术领域，特别涉及一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，随着人口的增长及人们生活水平的提高，纺织工业快速发展。纺织工业的兴起与发展自然离不开染料的生产及各种织物的印染。然而，据统计，每吨织物的印染将会消耗掉大约300m3水，这将加重淡水资源的危机，同时伴随着染料的生产及织物印染过程产生的大量高盐高色度废水的排放对水环境造成了严重的污染。废水中的染料可以循环回收利用在印染及其他领域，无机盐水溶液可以作为正渗透提取液或通过脱盐获得纯净水。因此，对染料废水进行脱盐，实现有机染料与无机盐的分离是十分必要的。
在实验室研究和工业应用上，传统纳滤膜因其合适的表面孔径(2nm)能够有效去除废水中的染料分子而成为我们的首选，然而对于染料脱盐其仍旧要面临两方面的问题：首先，传统纳滤膜表面为致密层，其不仅能够去除废水中的染料分子，而且对无机盐离子特别是二价及多价盐离子也保持了较高的截留率，很难实现染料分子与无机盐的有效分离；其次，传统纳滤膜拥有较低的渗透通量及较高的操作压力，这严重降低了水处理的效率，并由此会增加能源消耗，提高工业生产成本。对于常见的超滤膜，由于表面较大的孔径保证其较高的渗透通量(100～500L/m2·h)，能够实现有机大分子、胶体、泥沙、铁锈等大尺寸物质的有效截留，但对于分子量介于300～1000Da之间的染料分子的截留却不能令人满意。因此，对于染料脱盐，理想的分离膜是既能够保持较高的渗透通量又能够成功将有机染料与无机盐分离。
近几年来，为实现染料/无机盐混合液的高效分离，紧致超滤膜的概念被提出且被广泛地研究。其制备的方法通常是利用表面接枝和交联，改变聚合物在溶液中的聚集态以及控制成膜过程的凝胶动力学来对超滤膜表面孔结构进行紧致调控(变小变密)，旨在使染料分子能够有效截留而无机盐恰巧穿过膜基质。但是，目前能实现高通量及高选择性染料废水脱盐的紧致超滤膜仍然未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜渗透通量高，分离选择性高，染料脱盐效果好，且抗污染性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜，所述紧致超滤膜以羧基聚芳醚类化合物为膜材料，以聚芳醚羧酸盐为填料，通过浸渍-沉淀相转化法制备得到；
所述聚芳醚羧酸盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002068372660000021
式I中：x+y＝1，0＜y≤1，n为正整数，表示重复单元；
所述羧基聚芳醚类化合物具有式II所示结构：
Figure BDA0002068372660000022
式II中：p+q＝1，0＜q≤1，m为正整数，表示重复单元；
式I～式II中：R独立地为以下结构中的一种：
Figure BDA0002068372660000023
Ar独立地为以下结构中的一种：
Figure BDA0002068372660000031
式I中：X为K、Na或Cs。
优选的，所述聚芳醚羧酸盐和羧基聚芳醚类化合物的质量比为0.05：0.95～0.95:0.05。
优选的，所述聚芳醚羧酸盐的制备方法包括以下步骤：
当式I中0＜y＜1时，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二酚单体、二卤单体、4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸、成盐催化剂、带水剂和有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将混合物在145～155℃下进行第一阶段反应，反应至无水生成后将体系升温至160～170℃进行第二阶段反应，得到聚芳醚羧酸盐；
当式I中y＝1时，省略步骤(1)中的二酚单体，然后按照步骤(2)的方式进行反应。
优选的，所述成盐催化剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和氟化铯中的一种或几种；
所述带水剂为甲苯；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述羧基聚芳醚类化合物由聚芳醚羧酸盐酸化得到；所述酸化在回流煮沸条件下进行，所述酸化的时间为12～24h。
本发明提供了上述方案所述聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚芳醚羧酸盐、羧基聚芳醚类化合物和有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液过滤、脱泡后倾倒于基底上，刮膜后浸渍于水中进行凝固浴，得到初生膜；
将所述初生膜浸渍于水中进行溶剂交换，得到聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜。
优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述混合在磁力搅拌条件下进行，所述混合的时间为12～18h，温度为60～80℃。
优选的，所述溶剂交换的时间≥24h。
本发明提供了上述方案所述聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜在染料-无机盐分离中的应用。
本发明提供了一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜，所述紧致超滤膜以羧基聚芳醚类化合物为膜材料，以聚芳醚羧酸盐为填料，通过浸渍-沉淀相转化法制备得到。本发明以聚芳醚羧酸盐为填料制备紧致超滤膜，聚芳醚羧酸盐作为聚电解质添加剂有助于膜表面变得更加致密，并且聚芳醚羧酸盐在溶液中易电离，随着铸膜液中聚芳醚羧酸盐添加量的增大，铸膜液中聚芳醚羧酸盐的链构象会更加舒展，易缠结形成聚合物网络孔，而且缠结的分子链也会增大铸膜液的表观粘度，从而在相分离的过程中会使膜的开孔率降低，使膜表面变得致密；在超滤性能上表现为渗透通量降低，分离选择性提高，从而实现染料脱盐的效果。另外，聚芳醚羧酸盐电离产生-COO-，其容易通过氢键作用与水分子结合，有助于膜的亲水性、渗透通量以及抗污染性能的提高。实施例结果表明，本发明提供的紧致超滤膜的染料截留率可以达到99.8％，而无机盐截留率仅为5.6％左右，具有较高的染料/盐混合溶液分离效率，且在保证较高分离效率的同时可获得153.8L/m2·h的纯水通量，远大于商业及传统纳滤膜的渗透通量，呈现出较高的水处理效率。
本发明还提供了聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜的制备方法，该方法步骤简单，容易操作。
附图说明
图1为实施例1合成的PSF-COOK60％(a)及实施例2合成的PSF-COOH60％(b)的红外光谱图；
图2为实施例1合成的PSF-COOK60％(a)及实施例2合成的PSF-COOH60％(b)在空气气氛下的TGA曲线；
图3为超滤膜M0、M1、M2、M3对应的铸膜液的表观粘度；
图4为实施例3、4、5、6中所制备超滤膜M0、M1、M2、M3的水接触角；
图5为实施例3、4、5、6中所制备超滤膜M0、M1、M2、M3的横截面扫描电镜图(a)及上表面扫描电镜图(b)；
图6为实施例3、4、5、6中所制备超滤膜M0、M1、M2、M3的的纯水通量及对刚果红(CR)溶液的截留率；
图7为实施例6所制备超滤膜M3的平均孔径及孔径分布图；
图8为实施例3、6中所制备超滤膜M0、M3的抗污染参数。
具体实施方式
本发明提供了一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜，所述紧致超滤膜以羧基聚芳醚类化合物为膜材料，以聚芳醚羧酸盐为填料，通过浸渍-沉淀相转化法制备得到。
在本发明中，所述聚芳醚羧酸盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002068372660000051
式I中：x+y＝1，0＜y≤1，优选为0.2＜y≤0.6，n为正整数，表示重复单元，优选为10≤n≤1000，更优选为30≤n≤800。
式I中：R为以下结构中的一种：
Figure BDA0002068372660000052
Ar为以下结构中的一种：
Figure BDA0002068372660000061
式I中：X为K、Na或Cs。
在本发明中，所述聚芳醚羧酸盐的制备方法优选包括以下步骤：
当式I中0＜y＜1时，所述制备方法优选包括以下步骤：
(1)将二酚单体、二卤单体、4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸、成盐催化剂、带水剂和有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将混合物在145～155℃下进行第一阶段反应，反应至无水生成后将体系升温至160～170℃进行第二阶段反应，得到聚芳醚羧酸盐；
当式I中y＝1时，省略步骤(1)中的二酚单体，然后按照步骤(2)的方式进行反应。
在本发明中，所述二酚单体的结构根据式I中R基团的结构进行选择，所述二卤单体的结构根据式I中Ar基团的结构进行选择。
在本发明中，所述成盐催化剂优选包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和氟化铯中的一种或几种；所述带水剂优选为甲苯；所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述混合物的固含量优选为17～23％，更优选为18～20％。
在本发明中，所述二酚单体和4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉)的总摩尔量与二卤单体的摩尔量之比优选为1:0.95～1.05，更优选为1:1。在本发明中，若二酚单体的摩尔量为A，4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸的摩尔量为B，则式I中y＝A/(A+B)，x＝B/(A+B)；本发明对所述二酚单体和4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸的摩尔比没有特殊要求，能够保证0＜y≤1的要求即可，当y值为1时，省略二酚单体的加入，其他条件相同。
本发明优选在带有氮气入口、分水器、温度计和磁力搅拌器的三颈烧瓶中进行反应，在本发明的具体实施例中，优选先将二酚单体、4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸和二卤单体加入三颈烧瓶中，再加入有机溶剂，最后加入成盐催化剂和带水剂，然后升温至第一反应阶段温度进行第一阶段反应，当分水器中不再有水带出时，将体系中多余的带水剂蒸出，然后将体系温度升温至第二反应阶段温度进行第二阶段反应。
在本发明中，所述第一阶段反应的温度为145～155℃，优选为150℃，第一阶段反应的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述第二阶段反应的温度为160～170℃，优选为165℃，第二阶段反应的时间优选为4～7h，更优选为5～6h；在第一阶段反应过程中，二酚单体和4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸与成盐催化剂反应生成盐，产生的水分经甲苯蒸发带走，防止水解；在第二阶段反应过程中，二酚单体和4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸形成的盐与二卤单体发生亲核取代的共聚反应，得到聚芳醚羧酸盐。
在本发明的具体实施例中，观察到混合物的粘度不再增加时即可停止反应，停止反应后，本发明优选将反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
趁热将粘稠的反应液倒入纯水中，得到丝条状的产物，将丝条状产物过滤出来后粉碎成粉末，再用沸水反复洗涤，除去多余的溶剂和无机盐，即得到纯净的聚芳醚羧酸盐。
在本发明中，所述羧基聚芳醚类化合物具有式II所示结构：
Figure BDA0002068372660000071
式II中：p+q＝1，0＜q≤1，优选为0.2＜q≤0.6，m为正整数，表示重复单元，优选为10≤m≤1000，更优选为20≤m≤800。
式II中的R基团和Ar基团的种类和式I中一致，但是相互独立，在此不再赘述。
在本发明中，所述羧基聚芳醚类化合物优选由聚芳醚羧酸盐酸化得到，具体为：将所述聚芳醚羧酸盐分散在稀酸溶液中进行酸化，得到羧基聚芳醚类化合物。在本发明中，所述酸化优选在回流煮沸条件下进行，所述酸化的时间优选为12～24h，更优选为15～20h。在本发明中，所述稀酸优选包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种或几种。本发明对所述稀酸的浓度和用量没有特殊要求，能够将聚芳醚羧酸盐完全酸化即可。
酸化完成后，本发明优选将酸化产物洗涤至中性，然后进行真空干燥，得到干燥、纯净的羧基聚芳醚类化合物。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为100～130℃，时间优选为8～12h。
在本发明中，所述紧致超滤膜以羧基聚芳醚类化合物为膜材料，以聚芳醚羧酸盐为填料，通过浸渍-沉淀相转化法制备得到；所述聚芳醚羧酸盐和羧基聚芳醚类化合物的质量比优选为0.05:0.95～0.95:0.05，更优选为1:9～9:1，进一步优选为2:8～8:2。在本发明中，随着聚芳醚羧酸盐用量的增加，铸膜液中聚芳醚羧酸盐链构象会更加舒展，易缠结形成聚合物网络孔，而且缠结的分子链也会增大铸膜液的表观粘度，从而在相分离的过程中会使膜的开孔率降低，使膜表面变得更加致密；在超滤性能上表现为渗透通量降低，分离选择性提高，从而实现染料脱盐的效果。另外，聚芳醚羧酸盐用量增加，会电离产生更多的-COO-，其容易通过氢键作用与水分子结合，有助于膜的亲水性、渗透通量以及抗污染性能的提高。在本发明的具体实施例中，聚芳醚羧酸盐的用量比例越大，所得紧致超滤膜的渗透通量越小，选择性越高，可根据实际需求确定聚芳醚羧酸盐和羧基聚芳醚类化合物的比例。
本发明提供了上述方案所述聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚芳醚羧酸盐、羧基聚芳醚类化合物和有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液过滤、脱泡后倾倒于基底上，刮膜后浸渍于水中进行凝固浴，得到初生膜；
将所述初生膜浸渍于水中进行溶剂交换，得到聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜。
本发明将所述聚芳醚羧酸盐、羧基聚芳醚类化合物和有机溶剂混合，得到铸膜液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述混合优选在磁力搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为12～18h，温度优选为60～80℃。本发明优选控制聚芳醚羧酸盐、羧基聚芳醚类化合物和有机溶剂混合后的初始固含量为17～23％，更优选为18～20％，磁力搅拌后，得到均匀、透明的铸膜液。
得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液过滤、脱泡后倾倒于基底上，刮膜后浸渍于水中进行凝固浴，得到初生膜。本发明对所述过滤、脱泡没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述基底优选为干净的玻璃板；所述刮膜用刮刀优选为间隙为100μm的玻璃刮刀，本发明对刮膜的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可，通过刮膜使铸膜液形成液膜。
刮膜后，本发明将液膜和基底迅速浸入水中进行凝固浴，所述水优选为去离子水，所述水的温度优选为25℃，浸入水中几秒后，液膜就会发生相转化，形成固态的初生膜，本发明优选将初生膜从玻璃板上剥离；在凝固浴过程中，溶剂(铸膜液中的有机溶剂)和非溶剂(水)将通过薄膜/凝固浴界面进行互扩散，从而导致铸膜液发生相分离，得到固态的初生膜，而本发明中由于加入了聚芳醚羧酸盐，铸膜液的粘度较大，从而在相分离过程中使膜的开孔率降低，使膜表面变的致密。
得到初生膜后，本发明将所述初生膜浸渍于水中进行溶剂交换，得到聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜。在本发明中，所述水优选为去离子水，所述水的温度优选为25℃，所述溶剂交换的时间≥24h，本发明将初生膜浸渍于水中可以保证溶剂和水分充分交换，形成完整的孔结构。
本发明还提供了上述方案所述聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜在染料-无机盐分离中的应用。本发明提供的紧致超滤膜可以进行高通量、高选择性的染料脱盐，且抗污染性好。本发明对所述应用的具体操作方法没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行操作即可。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
聚芳醚羧酸盐的合成：
向装有磁力搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入90mmol 4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸(酚酞啉，PPL)，60mmol 4,4-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钾，以223.1456g二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂(固含量为25％)，50mL甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃，保持回流状态用甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，5小时后将多余的甲苯蒸出，再缓慢升温至160℃反应聚合5小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到聚砜羧钾盐(PSF-COOK60％)69.5432g，结构式如式III所示：
Figure BDA0002068372660000101
实施例2
羧基聚芳醚类化合物的合成：
将实施例1中得到的聚砜羧钾盐PSF-COOK60％分散在事先配制的浓度为3mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸12小时。将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干10小时，从而得到羧基聚芳醚类共聚物(PSF-COOH60％)，其质量为65.1457g。
实施例3
采用实施例2得到的PSF-COOH60％为膜材料制备平板超滤膜：
将事先称量好0.85g PSF-COOH60％加入4.15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(保持固含量为20％)，并在70℃条件下磁力搅拌12小时以形成均匀、透明的铸膜液。经过过滤和脱泡后，将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用间隙为100μm玻璃刮刀刮制成膜，然后立即将玻璃板浸入25℃的去离子水中，几秒钟后初生膜从玻璃板上剥离。最后，为保证溶剂与水充分交换形成完整的孔结构，初生膜需要在水中储存24小时。由此得到的平板超滤膜命名为M0。
实施例4
采用实施例1得到的PSF-COOK60％和实施例2得到的PSF-COOH60％按照1:9的质量比制备平板紧致超滤膜：
将事先称量好的0.085g PSF-COOK60％及0.765g PSF-COOH60％加入4.15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(保持固含量为20％)，并在70℃条件下磁力搅拌12小时以形成均匀、透明的铸膜液。经过过滤和脱泡后，将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用间隙为100μm玻璃刮刀刮制成膜，然后立即将玻璃板浸入25℃的去离子水中，几秒钟后初生膜从玻璃板上剥离。最后，为保证溶剂与水充分交换形成完整的孔结构，初生膜需要在水中储存24小时。由此得到的平板紧致超滤膜命名为M1。
实施例5
采用实施例1得到的PSF-COOK60％和实施例2得到的PSF-COOH60％按照2：8的质量比制备平板紧致超滤膜。
将事先称量好的0.17g PSF-COOK60％及0.68g PSF-COOH60％加入4.15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(保持固含量为20％)，并在70℃条件下磁力搅拌12小时以形成均匀、透明的铸膜液。经过过滤和脱泡后，将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用间隙为100μm玻璃刮刀刮制成膜，然后立即将玻璃板浸入25℃的去离子水中，几秒钟后初生膜从玻璃板上剥离。最后，为保证溶剂与水充分交换形成完整的孔结构，初生膜需要在水中储存24小时。由此得到的平板紧致超滤膜命名为M2。
实施例6
本实施例采用实施例1得到的PSF-COOK60％和实施例2得到的PSF-COOH60％按照3：7的质量比制备平板紧致超滤膜：
将事先称量好的0.255g PSF-COOK60％及0.595g PSF-COOH60％加入4.15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(保持固含量为20％)，并在70℃条件下磁力搅拌12小时以形成均匀、透明的铸膜液。经过过滤和脱泡后，将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用间隙为100μm玻璃刮刀刮制成膜，然后立即将玻璃板浸入25℃的去离子水中，几秒钟后初生膜从玻璃板上剥离。最后，为保证溶剂与水充分交换形成完整的孔结构，初生膜需要在水中储存24小时。由此得到的平板紧致超滤膜命名为M3。
物理表征：
图1为实施例1合成的PSF-COOK60％(a)及实施例2合成的PSF-COOH60％(b)的红外光谱图。根据图1可以看出，与PSF-COOH60％(b)相比，PSF-COOK60％(a)的红外光谱图在1443cm-1处出现了新的吸收峰，并且1583cm-1处吸收峰的峰宽和峰强比PSF-COOH60％的更宽更强。吸收峰1443cm-1归属于羧酸盐(-COO-)的对称伸缩振动，吸收峰1583cm-1归属于羧酸盐(-COO-)的非对称伸缩振动及苯环骨架振动的重叠峰。由此，从定性的角度证明羧酸盐的存在。
图2为实施例1合成的PSF-COOK60％(a)和实施例2合成的PSF-COOH60％(b)在空气气氛下的TGA曲线。根据图2可以看出，800℃PSF-COOK60％的残重为4.46％，而PSF-COOH60％的残重接近0.0％，由此，从定量的角度确定-COOK的存在。
图3为实施例3、4、5、6中所制备超滤膜(M0、M1、M2、M3)对应的铸膜液的表观粘度。根据图3可以发现，随着PSF-COOK60％添加比例的增大，铸膜液粘度从M0的118.2mPaS，M1的280.4mPa·S增加到M2的726.0mPa·S及M3的1708.7mPa·S，铸膜液粘度增大，在相分离过程中会降低溶剂与非溶剂的扩散速率，有助于致密结构的生成。
图4为实施例3、4、5、6中所制备超滤膜M0、M1、M2、M3的水接触角。根据图4可以看出，随着PSF-COOK60％掺杂量的增加，膜表面水接触角逐渐降低，亲水性逐渐增强，这主要归因于-COOK比-COOH更容易电离成-COO-，-COO-更容易通过氢键作用与水分子结合。亲水性的增强将有助于渗透通量提高及抗污染性能增强。
图5为实施例3、4、5、6中所制备超滤膜M0、M1、M2、M3的横截面扫描电镜图(a)及上表面扫描电镜图(b)。根据图5可以发现，随着PSF-COOK60％掺杂量的增加，膜的皮层厚度逐渐变厚且上表面由多孔变得致密，这将有助于超滤膜分离选择性增强。
超滤膜性能测试：
(1)采用循环超滤实验对超滤膜M0、M1、M2、M3的纯水通量以及对刚果红(CR)溶液的截留率进行测试，测试膜压为0.1MPa，测试时间为120min(其中0～60min为纯水通量测试，60～120min为刚果红溶液通量测试)，刚果红溶液的浓度为0.1g/L，刚果红溶液的截留率计算公式如式IV所示：
Figure BDA0002068372660000131
式IV中：R为截留率，Cp和Cf分别为渗透液和原液中刚果红的浓度。
测试所得结果如图6所示，根据图6中的数据可以发现，随着PSF-COOK60％掺杂量的增加，膜的纯水通量从M0的254.1L/m2·h，M1的236.9L/m2·h逐渐降低至M2的193.0L/m2·h及M3的153.8L/m2·h，而CR截留率则从M0的36.5％，M1的74.3％逐渐增加至M2的87.5％及M3的95.5％。水通量的增加，截留率的降低主要与PSF-COOK60％掺杂引起的形貌结构变化有关。
图7为实施例6中所制备超滤膜M3的平均孔径及孔径分布图。可以看出，M3的截留分子量为9252Da，平均孔径分别为1.825nm，属于紧致超滤膜，M3理应具有最高的CR截留性能。
(2)采用循环超滤实验测试紧致超滤膜M3有机染料和无机盐溶液的渗透通量及截留率，测试膜压为0.1MPa，测试时间为120min(其中0～60min为纯水通量测试，60～120min为有机染料溶液、无机盐溶液通量测试)所得结果见表1，表1中EB为溴化乙锭，CBB为考马斯亮蓝G-250，CR为刚果红，RB为亮蓝。
表1紧致超滤膜M3对有机染料和无机盐溶液的渗透通量及截留率
Figure BDA0002068372660000132
Figure BDA0002068372660000141
采用循环超滤实验测试紧致超滤膜M3对有机染料-无机盐混合溶液的渗透通量及截留率，测试膜压为0.1MPa，测试时间为120min，其中0～60min为纯水通量测试，60～120min为有机染料-无机盐混合溶液通量测试。所得结果见表2。
表2紧致超滤膜M3对有机染料/无机盐混合溶液的渗透通量及截留率
Figure BDA0002068372660000142
从表1及表2数据可以发现，所制备的紧致超滤膜M3在保证较高染料/盐混合溶液分离效率的同时获得了153.8L/m2·h的纯水通量，其远大于商业及传统纳滤膜的渗透通量，呈现出较高的水处理效率。
(3)采用循环超滤实验对超滤膜M0和M3的抗污染参数进行测试，测试时间为180min，其中0～60min，120～180min为纯水通量测试，60～120min为蛋白质(BSA)溶液(1g/L)通量测试。
用通量恢复率(FRR)、总污染参数(Rt)、可逆污染参数(Rr)和不可逆污染参数(Rir)来表征膜的抗污染能力。FRR表示膜经过污染-清洗循环后渗透性恢复到污染前的程度；Rt表示过滤液由纯水换成溶液时的通量衰减程度；Rr表示那些轻微地吸附在膜表面可以被清洗掉的污染部分，Rir表示紧密地吸附在膜表面或者孔内部，很难通过简单的水力清洗去除掉的污染部分。
FRR、Rt、Rr和Rir的计算公式如式V～式VIII所示
Figure BDA0002068372660000143
Figure BDA0002068372660000151
Figure BDA0002068372660000152
Rir＝Rt-Rr 式VIII。
式V～式VIII中：Jw,1和Jw,2分别为膜的初始水通量和膜经过污染－清洗流程后的水通量，Jp是蛋白质(BSA)溶液渗透通量。
所得结果如图8所示，根据图8可以看出，FRR从M0的62.5％大幅度增加到M3的84.5％，Rir从M0的37.3％大幅度降低至M3的15.8％，这表明，与M0相比，M3具有较好的抗染料污染性能。这主要与M3较好的亲水性及较强的负电性有关。
实施例7
其他条件和实施例1相同，仅将实施例1中的4,4′-二氯二苯砜替换为4,4′-二氯二苯甲酮，制备得到聚芳醚羧钾盐。
采用本实施例得到的聚芳醚羧钾盐和实施例2得到的PSF-COOH60％按照3：7的质量比制备平板紧致超滤膜，制备条件和实施例6相同。
实施例8
其他条件和实施例1相同，仅将实施例1中的4,4-二(4-羟基苯基)丙烷替换为对二苯酚，制备得到聚芳醚羧钾盐。
采用本实施例得到的聚芳醚羧钾盐和实施例2得到的PSF-COOH60％按照3：7的质量比制备平板紧致超滤膜，制备条件和实施例6相同。
按照上述方案中的方法对实施例7～8所得平板紧致超滤膜进行物理表征和膜性能测试，测试结果和实施例6相似，所得紧致超滤膜在保证较高染料/盐混合溶液分离效率的同时能够获得较高的纯水通量。
根据以上实施例可知，本发明提供的聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜渗透通量高、选择性好，能够实现染料-无机盐的高效分离，且制备方法简单，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜，其特征在于，所述紧致超滤膜以羧基聚芳醚类化合物为膜材料，以聚芳醚羧酸盐为填料，通过浸渍-沉淀相转化法制备得到；
所述聚芳醚羧酸盐具有式I所示结构：
Figure FDA0002420200190000011
式I中：x+y＝1，0＜y≤1，n为正整数，表示重复单元；
所述羧基聚芳醚类化合物具有式II所示结构：
Figure FDA0002420200190000012
式II中：p+q＝1，0＜q≤1，m为正整数，表示重复单元；
式I～式II中：R独立地为以下结构中的一种：
Figure FDA0002420200190000013
Ar独立地为以下结构中的一种：
Figure FDA0002420200190000014
式I中：X为K、Na或Cs；
所述聚芳醚羧酸盐和羧基聚芳醚类化合物的质量比为0.05：0.95～0.95:0.05。
2.根据权利要求1所述的紧致超滤膜，其特征在于，所述聚芳醚羧酸盐的制备方法包括以下步骤：
当式I中0＜y＜1时，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二酚单体、二卤单体、4,4′-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸、成盐催化剂、带水剂和有机溶剂混合，得到混合物；
(2)将混合物在145～155℃下进行第一阶段反应，反应至无水生成后将体系升温至160～170℃进行第二阶段反应，得到聚芳醚羧酸盐；
当式I中y＝1时，省略步骤(1)中的二酚单体，然后按照步骤(2)的方式进行反应。
3.根据权利要求2所述的紧致超滤膜，其特征在于，所述成盐催化剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和氟化铯中的一种或几种；
所述带水剂为甲苯；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的紧致超滤膜，其特征在于，所述羧基聚芳醚类化合物由聚芳醚羧酸盐酸化得到；所述酸化在回流煮沸条件下进行，所述酸化的时间为12～24h。
5.权利要求1～4任意一项所述聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述聚芳醚羧酸盐、羧基聚芳醚类化合物和有机溶剂混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液过滤、脱泡后倾倒于基底上，刮膜后浸渍于水中进行凝固浴，得到初生膜；
将所述初生膜浸渍于水中进行溶剂交换，得到聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合在磁力搅拌条件下进行，所述混合的时间为12～18h，温度为60～80℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂交换的时间≥24h。
9.权利要求1～4任意一项所述聚芳醚羧酸盐-羧基聚芳醚共混紧致超滤膜在染料-无机盐分离中的应用。
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