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Querverweis auf verwandte Anmeldungen
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Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 61/052,159, welche am 9. Mai 2008 eingereicht worden ist.
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Technisches Gebiet
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Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, betrifft Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen.
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Hintergrund
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Polymerelektrolyte spielen in elektrochemischen Vorrichtungen, wie beispielsweise in Batterien und in Brennstoffzellen, eine wichtige Rolle. Um eine optimale Leistung zu erreichen, muss der Polymerelektrolyt bei sowohl hoher als auch niedriger relativer Feuchtigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Stabilität beibehalten. Es ist ferner erforderlich, dass der Polymerelektrolyt für eine lange Produktlebensdauer eine exzellente chemische Stabilität und Robustheit aufweist. Als Elektrolyten für Brennstoffzellen sind zufällige (d. h. statistische) Copolymere erforscht worden. Aufgrund ihrer inhärenten zufälligen Kettenkonfiguration erleiden zufällige Copolymere allerdings typischerweise bei hoher Feuchtigkeit ein Wasserschwellen und bei niedriger Feuchtigkeit ein übermäßiges Membranschrumpfen. Einer zufälligen Copolymermembran mangelt es an der mechanischen Robustheit, um bei dem Betrieb einer Brennstoffzelle den Härten von Hydratation und von Dehydratation zu widerstehen. Folglich besteht ein Bedarf für einen verbesserten Polymerelektrolyten, welcher in einem breiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen robuste mechanische Eigenschaften aufrechterhält und eine hohe Ionenleitfähigkeit beibehält.
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In der
DE 10 2007 034 753 A1 werden Blockcopolymere für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen beschrieben, wobei die Polymerblöcke über Perfluorcyclobutylgruppen miteinander verknüpft sind.
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Die
US 6,559,237 B1 offenbart sulfonierte Polymere, die Perfluorcyclobutangruppen in der Polymerhauptkette aufweisen.
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Iacono et al. beschreiben in Chem. Comm., 2006, 4844–4846 den Aufbau von aromatischen Polymeren durch die [2 + 2] Cycloaddition von Perfluorvinylethern.
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In der
US 2004/0101730 A1 wird beschrieben, dass sich sulfonierte aromatische Polyethersulfonblockcopolymere zur Anwendung als Polyeletrolyt in Brennstoffzellen eignen sollen.
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Die
WO 01/19896 A1 beschreibt sulfonierte aromatische Polymere zur Verwendung als Ionenaustauschmembran in Brennstoffzellen.
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Dementsprechend sind eine verbesserte Polymerelektrolytmolekulararchitektur sowie ein Verfahren zum Synthetisieren solch eines Polymerelektrolyten wünschenswert.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung überwindet eines oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen in wenigstens einer Ausführungsform eines Polymers, welches die Polymersegmente 1 und 2 umfasst:
E1(Z1)d-P1-Q1-P2 [1] E2(Z1)f-P3 [2] worin:
Z
1 eine protogene Gruppe, wie -SO
2X, -PO
3H
2, -COX und dergleichen, ist,
E
1, E
2 ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest sind, wobei wenigstens einer von E
1 von E
2 einen mit Z
1 substituierten Aromaten enthält,
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl von an E
1 angehängten funktionellen Z
1-Gruppen ist,
f die Anzahl an E
2 angehängten funktionellen Z
1-Gruppen ist,
P
1, P
2, P
3, P
4, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO
2-, -CO-, -NH-, NR
2- oder -R
3- sind und
R
2 C
1-25-Alkyl, C
1-25-Aryl oder C
1-25-Arylen ist,
R
3 C
1-25-Alkylen, C
1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C
1-25-Arylen ist,
R
4 Trifluormethyl, C
1-25-Alkyl, C
1-25-Perfluoralkylen, C
1-25-Aryl oder eine andere E
1-Gruppe ist und
Q
1 ein fluorierter Cyclobutylrest ist,
mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist und, wenn f größer als Null ist, d Null ist,
wobei die Polymersegmente 1 und 2 wiederholt sind, um die Polymereinheiten 3 und 4 zu bilden:
worin:
i die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, um die Polymereinheit 3 zu definieren, und
j die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt, um die Polymereinheit 4 zu definieren,
wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 35 bis 500 sind, und
wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität zwischen mehr als 2 und 4 meq/g aufweist,
wobei die Polymereinheiten 3 und 4 miteinander verbunden sind, um eine oder beide der folgenden Polymereinheiten zu bilden:
worin L
1 eine Vernetzungsgruppe ist,
wobei L
1 eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n) umfasst oder eine chemische Struktur umfasst, welche durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
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Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte beachtet werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbarend, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
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Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält,
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die 2A und 2B Syntheseschemata zum Herstellen der Polymere gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Kuppeln von Präpolymeren I und II oder von Präpolymeren I' und II' sind,
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die 3A und 3B eine Tabelle zeigen, welche Endkappengruppen und damit verbundene Verbindungsgruppen aufweist, und
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die 4 ein Diagramm der Brennstoffzellenspannung gegenüber der Stromdichte für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
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Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
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Nunmehr wird im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die den Erfindern derzeit als besten bekannten Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung darstellen. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist es zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen ausgeführt werden kann, lediglich beispielhaft sind. Daher sind spezifische Details, welche hier offenbart werden, nicht so zu interpretieren, dass diese die vorliegende Erfindung beschränken, sondern lediglich als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis zum Anleiten eines Fachmanns, die vorliegende Erfindung auf verschiedensten Weisen auszuführen, zu interpretieren.
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Ausgenommen in den Beispielen oder, wenn dies ausdrücklich anders dargestellt ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, welche Materialienmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung andeuten, so zu verstehen, dass diese bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung durch das Wort ”ungefähr” modifiziert sind. Das Ausführen innerhalb der genannten Zahlengrenzen ist allgemein bevorzugt. Sofern nicht ausdrücklich gegenteilig dargelegt, sind: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte jeweils pro Gewicht gemeint; umfasst der Begriff ”Polymer” auch ”Oligomer, ”Copolymer”, ”Terpolymer”, ”Block”, ”zufälliges”, ”segmentierter Block” und dergleichen; bedeutet die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien als geeignet oder als bevorzugt für einen angegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung, dass jegliche Mischungen aus zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder der Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen auf die Konstituenten zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert sind, und diese schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer Mischung, sofern diese einmal vermischt sind, aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung anzuwenden und ist entsprechend auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar; und ist die Messung einer Eigenschaft, sofern dies nicht ausdrücklich gegenteilig erwähnt ist, durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt worden.
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Es ist ebenfalls zu beachten, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren, welche nachfolgend beschrieben werden, beschränkt ist, weil spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen naturgemäß variieren können. Ferner wird die hier verwendete Terminologie lediglich zum Zwecke der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet, und es ist nicht beabsichtigt, dass diese in irgendeiner Weise beschränkend ist.
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Es ist ferner zu beachten, dass, sofern in der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet, die Singularform ”ein”, ”eine” und ”die” auch den Plural einschließt, wenn der Zusammenhang dies nicht klar anderes kenntlich macht. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf eine Komponente in der Singularform eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
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In der 1 ist eine Brennstoffzelle gezeigt, welche einen Polymerelektrolyten enthält, welcher Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine ionenleitende Polymermembran 12, welche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitfähige Polymermembran 12 enthält ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Polymere. Die Brennstoffzelle 10 enthält ebenfalls leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 sowie Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
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Erfindungsgemäß umfasst ein Blockcopolymer ein sulfonierbares oder sulfoniertes Polymersegment und ein unsulfonisierbares oder unsulfoniertes Polymersegment. Ein Beispiel für das Blockcopolymer von wenigstens einer Ausführungsform umfasst die Polymersegmente 1 und 2:
E1(Z1)d-P1-Q1-P2 [1] E2(Z1)f-P3 [2] worin:
Z
1 eine protogene Gruppe, wie beispielsweise -SO
2X, -PO
3H
2, -COX und dergleichen, ist,
E
1, E
2 ein Aromat oder Aliphat enthaltender Rest sind, wobei wenigstens einer von E
1 und E
2 eine aromatische Gruppe, welche mit Z
1 substituiert ist, enthält,
X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
ist,
d die Anzahl der funktionellen Z
1-Gruppen ist, welche an E
1 angehängt ist/sind; in einer Ausführungsform ist d gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E
1; in einer anderen Ausführungsform kann jeder der aromatischen Ringe in E
1 0, 1, 2, 3 oder 4 Z
1-Gruppen aufweisen; in einer weiteren Ausführungsform ist d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
f die Anzahl der Z
1-funktionellen Gruppen, welche an E
2 angehängt ist/sind; in einer Ausführungsform ist f gleich der Anzahl der aromatischen Ringe in E
2; in einer anderen Ausführungsform kann jeder der aromatischen Ringe in E
2 0, 1, 2, 3 oder 4 Z
1-Gruppen aufweisen; in einer noch weiteren Ausführungsform ist f eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 im Durchschnitt,
P
1, P
2, P
3, jeweils unabhängig voneinander, abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO
2-, -CO-, -NH-, NR
2-, -R
3- sind und
R
2 ein C
1-25-Alkyl, C
1-25-Aryl oder C
1-25-Arylen ist,
s ein C
1-25-Alkylen, C
1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C
1-25-Arylen ist,
R
4 Trifluormethyl, C
1-25-Alkyl, C
1-25-Perfluoralkylen, C
1-25-Aryl oder eine andere E
1-Gruppe ist und
Q
1 ein fluorierter Cyclobutylrest ist,
mit der Maßgabe, dass, wenn d größer als Null ist, f Null ist und, wenn f größer als Null ist, d gleich Null ist,
wobei die Polymersegmente 1 und 2 wiederholt sind, um die Polymereinheiten 3 und 4 zu bilden:
worin:
i die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, um die Polymereinheit 3 zu definieren, und
j die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 2 wiedergibt, um die Polymereinheit 4 zu definieren,
wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 35 bis 500 sind, und
wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität zwischen mehr als 2 und 4 meq/g aufweist,
wobei die Polymereinheiten 3 und 4 miteinander verbunden sind, um eine oder beide der folgenden Polymereinheiten zu bilden:
worin L
1 eine Vernetzungsgruppe ist,
wobei L
1 eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n) umfasst oder eine chemische Struktur umfasst, welche durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
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In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform wird das Polymersegment 1 durch Sulfonieren eines oder beider der nachfolgenden Polymersegmente gebildet: E1-P1-Q1-P2 E1(SO2X)d-P1-Q1-P2
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Erfindunsgemäß werden die Polymersegmente 1 und 2 wiederholt, um die Polymereinheiten 3 und 4 auszubilden:
worin:
i die Zahl ist, welche die Wiederholung des Polymersegments 1 wiedergibt, um die Polymereinheit 3 zu definieren, und
j die Zahl ist, welche die Wiederholung eines Polymersegments 2 wiedergibt, um die Polymereinheit 4 zu definieren,
wobei i und j, jeweils unabhängig voneinander, 35 bis 500 sind, und
wobei das Polymer eine Ionenaustauschkapazität zwischen mehr als 2 und 4 meq/g aufweist,
wobei die Polymereinheiten 3 und 4 miteinander verbunden sind, um eine oder beide der folgenden Polymereinheiten zu bilden:
worin L
1 eine Vernetzungsgruppe ist,
wobei L
1 eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n) umfasst oder eine chemische Struktur umfasst, welche durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
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Die Polymersegmente 1 und 2 und die Polymereinheiten 3 und 4 können in verschiedene Arten von Polymeren eingebaut sein. Beispielsweise können diese Reste verwendet werden, um Blockpolymere, zufällige Polymere oder dergleichen zu bilden. In einer Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 500. In einer anderen Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 200. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 1 bis 35. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 60. In einer noch weiteren Verfeinerung dieser Variation sind i und j, jeweils unabhängig voneinander, 5 bis 35.
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In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung sind Q
1, Q
2 Perfluorcyclobutylreste. Beispiele für Perfluorcyclobutylreste können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf die Formel 5:
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Erfindungsgemäß werden die Polymersegmente 3 und 4 miteinander verbunden, um die Polymersegmente 7 und/oder 8 auszubilden:
worin L
1 eine Vernetzungsgruppe ist,
wobei L
1 eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n) umfasst oder eine chemische Struktur umfasst, welche durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
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In einer Variation der vorliegenden Ausführungsform können die Segmente 7 und/oder 8 wiederholt werden, um:
auszubilden, worin L
2 abwesend oder eine Verbindungsgruppe ist und k eine ganze Zahl ist, welche die Wiederholung der Polymereinheiten 7 oder 8 wiedergibt.
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In einer anderen Variation der vorliegenden Erfindung umfassen L
1 und L
2, jeweils unabhängig voneinander, eine Ether-, Imid-, Amid-, Ester-, Amin-, Keton- oder Acylgruppe(n). Beispiele für L
1 und L
2 können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf die nachfolgenden Verbindungsgruppen:
worin R
5 eine organische Gruppe, wie beispielsweise eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, ist.
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Die Ionenleitfähigkeit der zuvor beschriebenen Polymere wird durch die Konzentration der Sulfonsäuregruppen in dem Copolymermolekül bestimmt. Die Konzentration der Sulfonsäuregruppe kann experimentell bestimmt werden oder berechnet werden, und zwar im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität (IEC) in der Einheit von Multiäquivalent pro Gramm (meq/g). Die IEC einer bekannten Polymerstruktur kann durch einfaches Dividieren des molaren Äquivalenten von Sulfonsäuregruppen in einem Polymermolekül durch das Molekulargewicht des Polymers und durch Multiplizieren des Ergebnisses mit 1.000 berechnet werden. Für sulfonierte Polymere mit unbekanntem Sulfonierungsgrad kann die IEC experimentell bestimmt werden. Das experimentelle Verfahren zum Bestimmen der IEC wird vollständig in dem
US-Patent 7,094,851 beschrieben. Durch das Steuern des molaren Verhältnisses von sulfoniertem/sulfonierbarem Monomer zu dem unsulfonierten Monomer und des Sulfonierungsgrads kann eine IEC von ungefähr 0,1 und ungefähr 8 meq/g für das sulfonierte Copolymer erhalten werden. Das Copolymer mit einer IEC von zwischen ungefähr 1 und ungefähr 4 meq/g weist eine hohe Ionenleitfähigkeit und noch gute mechanische Eigenschaften bei einer hohen relativen Feuchtigkeit auf.
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In einer anderen Variation der vorliegenden Ausführungsform umfassen E
1 und E
2 ein oder mehrere aromatische Ringe. Beispielsweise enthalten E
1 und E
2 ein oder mehrere von Phenyl, von Biphenyl, von Terphenyl, von Naphthalenyl, von Phenanthrenyl, von Diphenylether, von 9,9'-Diphenylfluoren, von Diphenylsulfid, von Diphenylcyclohexylmethan, von Diphenyldimethylsilan, von α-Methylstilben, von Hydrochinondiphenylether, von sulfoniertem Phenyl, von α-Methylstilben, von Diphenylcyclohexylmethan oder von Bisphenol A:
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In einer weiteren Variation umfasst E
1(Z
1)
d oder E
2(Z
1)
f eine Struktureinheit, welche durch eine der nachfolgenden Formeln wiedergegeben wird:
worin n eine ganze positive Zahl ist.
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Die 2A und 2B zeigen Syntheseschemata zum Herstellen der Polymere gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch Kuppeln von Präpolymeren I und II oder von Präpolymeren I' und II'. In diesen Figuren sind E1, E2, L1, P1, P2, P3, P4, Q1, Q2 und d wie zuvor beschrieben und sind Z1 und Z2 reaktive Endgruppen. Die reaktiven Endgruppen der Präpolymere reagieren miteinander, was zu einer Verbindungsgruppe L1 zwischen den Präpolymeren führt. Es gibt keine Beschränkungen hinsichtlich der chemischen Struktur der Verbindungsgruppe. Verschiedene Verbindungsgruppen können beispielsweise als Reaktionsprodukt zwischen verschiedenen Endgruppen, wie zuvor beschrieben, gebildet werden. Die chemischen Reaktionen zwischen den Endgruppen können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf Suzuki-Kupplungsreaktion, Grignardreagenz-Kupplungsreaktionen, Friedel-Crafts-Reaktion, Kondensationsreaktionen (beispielsweise zwischen einer Säure und einem Alkohol, zwischen einer Säure und einem Amin), Additionsreaktionen (beispielsweise Epoxidaddukte), elektrophile Substitutionsreaktionen, nukleophile Substitutionsreaktionen, radikalische Kupplungsreaktion und Imidisierungsreaktionen. Die 3A und 3B zeigen eine Tabelle, welche repräsentative Beispiele für Z1, Z2 und L1 zeigt.
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Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Fachleute auf dem vorliegenden Gebiet werden viele Variationen erkennen, welche in dem Umfang der vorliegenden Erfindung liegen und unter den Schutzbereich der Patentansprüche fallen.
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Es werden Polymerbisphenole, wie beispielsweise mit Phenoxy terminierte Polysulfone, hergestellt und diesen wird es erlaubt, mit mit Bistrifluorvinyloxy terminierten Perfluorcyclobutanpolymeren zu reagieren. Beispiele für dieses Polymerisationsverfahren sind von S. T. Iacono, S. M. Budy, D. Ewald und Dennis W. Smith, Jr., in Chem. Commun., 2006, 4844–4846 beschrieben worden. Diese Polymere weisen das Akronym FAVE auf, welches für Fluorcyclobutanarylether-vinylether-Polymere steht. Die FAVE Vorläuferpolymere sind von Tetramer Technologies (Pendleton, SC) wie folgt erhältlich.
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Mit Phenoxy terminiertes Polysulfon (Mn~5.000)
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Mit Di- oder Bis-trifluorvinyloxy terminiertes BPVE-Perfluorcyclobutanpolymer (Tetramer Technologies, Pendleton, SC) (Mn~8.000)
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Mit Di- oder Bis-trifluorvinyloxy terminiertes 6F-Perfluorcyclobutanpolymer (Tetramer Technologies, Pendleton, SC) (Mn~3.500)
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Herstellung von BPVE-PPSU Blockcopolymer
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DMF (70 ml), BPVE-Oligomer (12,6 Gramm, Mn 8.000, Tetramer Technologies, Pendleton, SC), und hydroxyterminiertes Polyphenylensulfonoligomer (PPSU, 7 Gramm, Mn = 5.000) werden in eine 250 ml Rundbodeneinhalsflasche mit Magnetrührer zugegeben. (Beachte: Die Stöchiometrie wird basierend auf diesem zahlengemittelten Molekulargewicht berechnet.) Dann wird zu der Reaktionsmischung Cs2CO3 (0,7 Gramm, Sigma-Aldrich, 99,9% Reinheit) zugegeben. Sowohl PPSU- als auch BPVE-Oligomere sind in DMF nicht sehr gut löslich und das Cs2CO3 löste sich nicht vollständig. Die Reaktionstemperatur wird auf 90°C (Ölbadtemperatur) erhöht und dort für 24 Stunden unter Stickstoff gehalten. Nach Beendigen der Reaktion wird die Lösung zu Methanol (1.500 ml) zugegeben und das präzipitierte Polymer wird unter mildem Vakuum filtriert und wiederholt mit Methanol gewaschen, um den DMF-Rest zu entfernen. Dann wird das feste Polymer über Nacht unter Vakuum bei 90°C getrocknet, um das BPVE-PPSU-Blockcopolymer (18 g, 92% Ausbeute) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von Mn = 43.500, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in CHCl3 bestimmt, zu ergeben.
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Sulfonierung von FAVE-Polymer, welches aus Segmenten von BPVE-Oligomer mit einem Mn von 8.000 und aus Segmenten von Polysulfon mit einem Mn von 5.000 besteht, mit 30 Gew.-% Oleum.
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In einem Wheaton-Schraubdeckelgefäß (30 ml Kapazität) wird FAVE-Polymer (1 Gramm) in Methylenchlorid (10 ml) für 16 Stunden walzengemahlen und dann werden schnell 30 Gew.-% Oleum (1,33 g) zugegeben. Das Gefäß und die Inhalte werden für 30 Sekunden heftig geschüttelt und dann für 45 Minuten walzengemahlen. Die Flüssigkeitsschicht wird von dem violett gefärbten Polymer, welches präzipitiert, abdekantiert. Das Polymer wird zu Wasser (75 ml) zugegeben und in einem Waring-Mischgerät zerkleinert, bis weiße bis gelbe Krümel erhalten werden. Es wird mehr Wasser (1 l) zugegeben und das Polymer wird filtriert, mit mehr deiionisiertem Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Das Polymer (0,8 g) in N,N-Dimethylacetamid (6 g) wird durch einen 0,5 Mikrometer Teflon® Milliporefilter druckfiltriert. Die gelbe Lösung wird dann zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und wird dann unter Verwendung eines Erichsen-Beschichters mit einem erhitzten Tiegel, welcher auf 80°C eingestellt war, und einem Bird-Aufbringgerät mit einer 8-mil Beschichtungsspalte auf Fensterscheibenglas beschichtet. Nach dem Trocknen bei 80°C wird der sulfonierte Film von dem Glas durch Eintauchen in Wasser wegflotiert und dann wird die freistehende Membran luftgetrocknet. Der Film wies eine Ionenaustauschkapazität von 1,48 H+-Milliäquivalenten pro Gramm, wie dies durch Titration mit 0,0108 M Natriumhydroxidlösung bestimmt wurde, auf. Der 8-Mikrometerfilm wird erfolgreich in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellenmembran unter Verwendung von 0,4 mg/cm2-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) Katalysatorelektroden beschichtet auf Kohlenstofffaserpapierdiffusionsmedien mit einem gesinterten Ruß-Teflon®-Partikel, mikroporöser Schicht evaluiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Figur dargestellt. Der Brennstoffzellenbetrieb ist wie folgt (Anode/Kathoden-Bedingungen): 2/2 H2/Luft-Stöchiometrien, 50%/ 50% RHEinlässe, 80°C, 75 kPa relativer Feuchtigkeit der Gesamtauslässe von 85%. Diese Ergebnisse werden vorteilhaft mit denjenigen verglichen, welche mit kommerziell erhältlichen Perfluorsulfonsäuremembranen gemessen wurden (4).
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Herstellung von 6F-PPSU-Blockcopolymer
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Das Verfahren, dem gefolgt wurde, um 6F-PPSU-Blockcopolymere herzustellen, ist ähnlich zu demjenigen zuvor beschriebenen, welches eingesetzt worden ist, um BPVE-PPSU herzustellen. In eine 100 ml Rundbodeneinhalsflasche mit Magnetrührer wird DMF (50 ml), 6F-Oligomer (4 Gramm, Mn 3.500, Tetramer Technologies), hydroxyterminiertes PPSU-Blockoligomer (5 Gramm, Mn = 5.000) und Cs2CO3 (0,5 Gramm, Sigma-Aldrich, 99,9% Reinheit) zugegeben. Dann wird die Reaktionstemperatur für 24 Stunden unter Stickstoff auf 100°C erhitzt (Ölbadtemperatur). Nach der Beendigung der Reaktion wird die Lösung zu Methanol (1.000 ml) zugegeben und das koagulierte Polymer wird vakuumfiltriert und wiederholt mit Methanol gewaschen, um den DMF-Rückstand zu entfernen. Dann wird das Polymer über Nacht unter Vakuum bei 90°C getrocknet, um das 6F-PPSU-Blockcopolymer (8,1 g, 90% Ausbeute) mit einem Mn von 44.300 (bestimmt durch GPC in CHCl3) zu erhalten.
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FAVE Sulfonierung mit Chlorsulfonsäuresulfonierung eines FAVE-Polymers (bestehend aus 3.500 Mn-Segmenten aus 6F-Oligomer und 5.000 Mn-Segmenten aus Polysulfon) mit Chlorsulfonsäure
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Ein Schraubdeckelgefäß (100 ml Kapazität), welches einen Magnetrührstab und das FAVE-Polymer (2 Gramm) in Methylenchlorid (40 ml) enthält, wird auf eine digitale Heizplatte, welche auf 40°C eingestellt ist, platziert. Die Polymerlösung wird für 16 Stunden gerührt und diese wird dann auf eine Innentemperatur von 36°C erhitzt. Es wird Chlorsulfonsäure (5,154 Gramm für ein 2,5 Gewichtsverhältnis von Chlorsulfonsäure zu dem Gewicht von Polymer) schnell zugegeben. Es trennte sich ein violettes Polymer aus der Reaktionsmischung ab. Eine Stunde nach der Zugabe der Chlorsulfonsäure wird das braune Reaktionslösungsmittel von dem violetten Polymer, welches präzipitierte, abdekantiert und der Polymerrückstand wird mit Methylenchlorid (40 ml) unter manuellem Rühren unter Verwendung eines mit Teflon beschichteten Rührstabs gewaschen. Das Methylenchlorid wird abdekantiert und der Polymerrückstand wird in einem Waring-Mischgerät mit einer minimalen Menge von Wasser (ca. 50 ml) zerkleinert, bis das Polymer weiß wird. Das Polymer wird mit 1 Liter Wasser gewaschen, filtriert und dann in Wasser (2.500 ml) in einem 4 l-Becherglas unter Magnetrühren suspendiert. Nach dem Kochen in Wasser für 1 Stunde wird das Polymer durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet, um 1,97 Gramm sulfoniertes Polymer zu ergeben. Das Polymer (0,9 Gramm) würde anschwellen, löst sich aber nicht in N,N-Dimethylacetamid (8 Gramm), Isopropanol und in jedem anderen ausprobierten üblichen organischen Lösungsmittel. Daher wird angenommen, dass dieses Polymer vernetzt ist, und dieses könnte daher nicht zu einer Membranlösung gegossen werden.
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Sulfonierung von FAVE-Polymer (bestehend aus 3.500 Mn-Segmenten aus 6F-Oligomer und 5.000 Mn-Segmenten aus Polysulfon) mit 30 Gew.-% Oleum.
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Das FAVE-Polymer (1 g) in Methylenchlorid (10 ml) wird für 16 Stunden walzengemahlen und dann werden 30 Gew.-% Oleum (1,29 g) zugegeben. Aus der Lösung fiel sofort ein gelbes Polymer aus und dieses veränderte sich nicht zu violett. Nach 1 Stunde wird diese Flüssigkeitsschicht abdekantiert und entsorgt und der Polymerrückstand wird mit Wasser unter Zerkleinerung in einem Waring-Mischgerät gewaschen. Das Polymer wird filtriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Das getrocknete Polymer (0,8 g) löste sich leicht in N,N-Dimethylacetamid (6,5 g).
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Die verbleibende Lösung wird durch einen 5 μm-Millipore-Teflon-Filter druckfiltriert, zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und dann mit einer Bird-Aufbringvorrichtung mit einer 8-mil-Spalte auf ein Fensterglas beschichtet. Nach dem Trocknen bei 80°C wird der sulfonierte Film von dem Glas durch Eintauchen in Wasser wegflotiert und dann wird die freistehende Membran luftgetrocknet. Der resultierende poröse Film erschien inhomogen und wies kleine Löcher auf.
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Die Reaktion wird mit dem FAVE-Polymer (1 g) in Methylenchlorid (20 ml) unter denselben Reaktionsbedingungen wiederholt. Die Ausbeute an sulfoniertem Polymer beträgt lediglich 0,61 g und die resultierende leicht gelbe Lösung in N,N-Dimethylacetamid (6 g) ist, selbst nach Filtration, trüb. Wenn diese Lösung auf Glas beschichtet wird, bei 80°C getrocknet wird und dann von dem Glas durch Eintauchen in Wasser wegflotiert wird, wird nach Lufttrocknung ein hoch poröser, frei stehender weißer Film erhalten.
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Polykondensation von aktiviertem mit Halogen endterminierten 8.000 Mn-Segmenten aus BPVE-Oligomer und 5.000 Mn-Segmenten aus Polysulfon
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Aktiviertes endterminiertes 5.000 Mn-Segment aus BPVE-Oligomer: Biphenyltrifluorvinylether-(BPVE-)Monomer (10,00 g, 28,90 mmol), 4-Fluorphenylsulfon-phenyltrifluorvinylether (0,74 g, 0,068 mmol) und Diphenylether (50 g) (DPE) werden miteinander vermischt und mit Ar für ungefähr 1 Stunde bei 75°C entgast. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht auf 180°C erhitzt, oder, bis das Molekulargewicht aufhört, sich zu erhöhen. Die Reaktion wird in einem 1 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl unter mechanischem Rühren (mit einem Rührstab aus rostfreiem Stahl und mit einem Teflon-Rührblatt) sowie einem Kondensator durchgeführt. Das Präpolymer wird mit 60 ml Tetrahydrofuran (THF) verdünnt, in 500 ml Methanol präzipitiert und auf Teflon-Filterpapier gesammelt.
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Polymerisation über das Carbonatverfahren: Difluorphenylsulfon, welches mit 5.000 Mn-Segment aus BPVE-Oligomer (10,00 g) endterminiert war, hydroxylterminiertes Polysulfon (5,00 g), N,N'-Dimethylacetamid (75 g) und Toluol (10 g) werden in eine Rundbodendreihalsflasche eingefüllt, welche mit einem Rührer, mit einem Argoneinlass und mit einer Dean Stark-Falle mit einem Kondensator ausgestattet ist. Es wird Kaliumcarbonat (3,0 g) zugegeben und die Reaktionsmischung wird erhitzt, bis Toluol anfängt, rückzufließen, und die Temperatur wird für 1 Stunde beibehalten. Die Reaktionstemperatur wird auf 165°C erhöht und beibehalten, bis das Polymerisationswachstum beendet ist, wie dies durch Gelpermeationschromatographie überwacht wird. An dem Ende der Reaktion wird die viskose Lösung auf 60°C abgekühlt und in CHCl3 (50 g) bei 40°C mit erhöhter Rührgeschwindigkeit abgekühlt. Die Polymerlösung wird durch ein Teflonfiltertuch filtriert und durch langsames Eingießen in Methanol (1 l) präzipitiert, während diese mit einem Magnetrührer gerührt wird. Das Polymer wird auf dem Filterpapier gesammelt und es wird eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt, um Spuren von N,N'-Dimethylacetamid von dem Copolymer zu entfernen.
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Sulfonierung und Membranherstellung: Ein Gramm des zuvor genannten Polymers wird in Methylenchlorid (Aldrich, Katalognummer 61005-0040, 10 ml) gelöst und für 15 Minuten zentrifugiert. Die klare Überstandslösung wird von dem Sediment abdekantiert, welches ein weißes unlösliches Gel ist. Die resultierende Lösung (9,7 g) wird in einem 30 ml Schraubdeckelglasgefäß mit einem mit Teflon ausgekleideten Deckel magnetisch gerührt. Es wird Chlorsulfonsäure (Aldrich, 2,5 g) zugegeben und die Reaktionsmischung wird unmittelbar violett und es bildet sich ein Polymerrest. Nach 60 Minuten wird das Methylenchloridlösungsmittel von dem violetten Polymer abdekantiert, welches aus der Reaktionsmischung präzipitiert. Das violette Präzipitat wird mit Wasser unter Verwendung eines Waring-Mischgeräts gewaschen, bis ein weißes Polymer erhalten wird, und dieses wird für 1 Stunde in deionisiertem Wasser gekocht. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt und luftgetrocknet. Das Polymer (0,8 g) in N,N,-Dimethylacetamid (6 g) wird durch einen 0,5-Mikrometer Teflon Milliporefilter druckfiltriert und die gelbe Lösung wird unter Verwendung eines Erichsen-Beschichters, welcher auf 80°C eingestellt war, mit einem 8-mil Bird-Stabaufbringgerät auf ein Fensterscheibenglas beschichtet. Der Film wird erfolgreich in einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellenmembran unter Verwendung von 0,4 mg/cm2-Platin auf Kohlenstoff (Tanaka) Katalysatorelektroden beschichtet auf Kohlenstofffaserdiffusionsmedien mit einem gesinterten Teflonpartikel, mikroporöser Schicht untersucht.
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Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustrieren und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Wörter Wörter der Beschreibung, als solche der Beschränkung, und es ist zu beachten, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Umfang und den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.