JP2005162772A - プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒とからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して金属触媒を0.01〜80重量部含有するか、またはスルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属触媒と、金属酸化物の微細粒子および/または繊維とからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して、金属触媒を0.01〜80重量部、金属酸化物の微細粒子および繊維を合計で0.01〜50重量部含有する。
【選択図】 なし
Description
ン伝導性を更に向上させると共に、クロスオーバーの阻止効果も更に向上することを見出した。
、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
本発明で用いられる金属触媒としては白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等が挙げられる。
本発明で用いられる金属酸化物の微細粒子は、無定形の結晶構造を有し、平均一次粒径が好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.1〜0.001μm、さらに好ましくは0.01〜0.001μmである。なお、この金属酸化物は高純度、高比表面積(BET法130m2/g以上)のものであることが好ましい。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(A)で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式(B)で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、例えば下記一般式(C)で表される重合体である。
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(ここで、lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−などが挙げられる。
、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
と同様のものが挙げられる。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(A)で表される繰り返し構成単位を0.5〜100モル%、好ましくは10〜99.999モル%の割合で、式(B)で表される繰り返し構成単位を99.5〜0モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有している。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、必要に応じて上記一般式(B)で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。)から選ばれる原子または基を示し、A、B、m、nおよびkは、それぞれ上記一般式(A)中のA、B、m、nおよびkと同義である。Raは炭素原子数1〜20、好ましくは4〜20の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]へプチル基、ビシクロ[2.2.1]へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちn−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
には上記炭素原子数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちn−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は1級アルコール由来でβ位が4級炭素であることが好ましい。
き換わり、かつ−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
または−OSO2Z(ここで、Zはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基
を示す。)で表される基を示す。Zが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、p−トリル基などが挙げられる。
ロロ安息香酸−4−クロロフェニル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子の少なくとも1つ以上が3位に置換した化合物などが挙げられる。
4'−ビス(4−クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロベ
ンゾイルアミノ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔(4−クロロフェニル)テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において4位に置換したハロゲン原子が3位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの4位に置換した基の少なくとも1つが3位に置換した化合物などが挙げられる。
クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス[4−{4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
フェニルスルホン、ビス(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロ
ロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、2,5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜2.8倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は60℃〜300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分〜100時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
また、上記一般式(E)で表される化合物を合成する方法としては、特開平2−159号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール1モルに対し、1.2〜2倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、2〜4倍モル、好ましくは2.2〜3倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物1モルに対し、1.1〜2倍当量使用する。反応時間は15分〜10時間の範囲で、反応温度は−20℃から80℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
組み合わせた化合物、具体的には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の4,4−ジクロロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で上記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
0である。
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
ロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
とができる。
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)
、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)
、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(
商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上述したようなスルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属触媒と、必要に応じて金属酸化物とからなる。
本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒と、必要に応じて金属酸化物の微細粒子および/または金属酸化物の繊維とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜80重量部、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部の割合で含有し、金属酸化物の微細粒子および/または金属酸化物の繊維を含有する場合には、金属酸化物の微細粒子および金属酸化物の繊維を合計で、スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜20重量部の割合で含有する。
れてしまうことがあり。一方、100,000mPa・sを超えると、高粘度過ぎて、ダ
イからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
水で充分に洗浄し乾燥することで、本発明のプロトン伝導膜を作製する。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
固体高分子電解質膜を2枚の電極層(Pt担持量0.5mg/cm2)で挟み、圧力40kg/cm2下で、160℃×15minの条件でポットプレスで成形して、電極接合体
を作製した。次に、作製した電極膜接合体を2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。
(オリゴマーの調製)
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、ト
ルエン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130から徐々に150℃まで上げた。反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP 10.0g(0.0
40モル)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別
、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
ンなどに可溶であり、Tgが110℃であり、熱分解温度が498℃であった。
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体(PolyAB−SO3 neo-Pe)の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、4−[4−(2,5−ジクロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル(A−SO3 neo-Pe)39.58g(98.64ミリモル)とBCPAFオリゴマー(Mn=11,200)15.23g(1.36ミリモル)、Ni(
PPh3)2Cl2 1.67g(2.55ミリモル)、PPh3 10.49g(40ミリモル)、NaI 0.45g(3ミリモル)、亜鉛末 15.69g(240ミリモル)、乾燥NMP 390mLを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し(最終的には75℃ま
で加温)、3時間反応させた。重合反応液をTHF 250mLで希釈し、30分攪拌し
、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール1500mLに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにTHF/NMP(それぞれ200/300mL)に再溶解し、大過剰のメタノール1500mLで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体(PolyAB-SO3neo-Pe)47.0g(収率99%)を得た。GPCによる分子量はMn=47,600、Mw=159,000であった。
態となりながら、温和の還流条件で10時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水/メタノール(1:1重量比)中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のpHが6以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのIRスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基(−SO3Ra)は定量的にスルホン酸基(−SO3H)に転換していることがわかった。
007μmのチタニア粒子 0.5gと、N−メチル−2−ピロリドン 60mlを加え、ディスパーサーにより30分攪拌し、均一分散させた。
007μmのシリカ粒子 0.5gと、N−メチル−2−ピロリドン 60mlを加え、ディスパーサーにより30分攪拌し均一分散させ、シリカ粒子含有プロトン伝導膜を作製した。
次に実施例1と同様の操作を行い、白金含有プロトン伝導膜を作製した。この白金含有プロトン伝導膜の白金含有量は5.8重量%であった。
合成例2で得られたスルホン酸を有するポリアリーレンを、N−メチル−2−ピロリドンに加え溶解させた。
上記プロトン伝導膜を使用した燃料電池の80℃無加湿下で電流を取り出さない時の抵抗値を測定した結果、35Ωcm2であった。
Claims (8)
- スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜80重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
- スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒と、金属酸化物の微細粒子および/または金属酸化物の繊維とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜80重量部、上記金属酸化物の微細粒子および金属酸化物の繊維を合計で、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン100重量部に対して0.01〜50重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
- 上記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよび酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載のプロトン伝導体組成物。
- 上記金属酸化物が、シリカまたチタニアであることを特徴とする請求項2に記載のプロトン伝導体組成物。
- 上記金属触媒は、平均粒径が0.1μm以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のプロトン伝導体組成物。
- 上記金属酸化物の微細粒子は、平均一次粒径が0.1μm以下であり、上記金属酸化物の繊維は、太さが6μm以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のプロトン伝導体組成物。
- 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(A)で表される繰り返し構成単位、および必要に応じて下記一般式(B)で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のプロトン伝導体組成物;
、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
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