JP2005162772A - プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 - Google Patents

プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 Download PDF

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洋一 浅野
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Abstract

【課題】水の自己生成能力および保持能力を有し、イオン伝導性およびクロスオーバー阻止効果に優れた、固体高分子電解質型燃料電池等に使用されるプロトン伝導膜およびこの膜を製造するためのプロトン伝導体組成物を提供すること。
【解決手段】プロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属触媒とからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して金属触媒を０．０１〜８０重量部含有するか、またはスルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属触媒と、金属酸化物の微細粒子および／または繊維とからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、金属触媒を０．０１〜８０重量部、金属酸化物の微細粒子および繊維を合計で０．０１〜５０重量部含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられるプロトン伝導性およびクロスオーバー阻止効果に優れたプロトン伝導膜およびこのようなプロトン伝導膜が得られるプロトン伝導体組成物に関する。
高分子固体電解質としては、パーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸やリン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。特にデュポン社が開発したナフィオン（商標）は化学的安定性に優れたパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子固体電解質として知られている。上記高分子固体電解質を膜状に製膜したものは、高分子固体電解質燃料電池のプロトン交換膜として用いられている。このプロトンの移動は水の存在下で起こると言われており、そのため固体高分子電解質膜が乾燥すると、固体高分子電解質膜の比抵抗が大きくなりプロトン伝導性が低下する。逆に固体高分子電解質膜が湿潤しているほど比抵抗が小さくなるので、高性能の固体高分子電解質型燃料電池を得ることができる。また、充分に湿潤した固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される水素ガスおよびカソード側に供給される酸素ガスが高分子固体電解質膜をそのまま通り抜けてしまうクロスオーバーを阻止することができる。
このように高分子固体電解質膜の湿潤状態を保ち、燃料のクロスオーバーを阻止してプロトン伝導性を向上させるためには、高分子固体電解質膜中の水分管理が非常に重要である。このことから従来の高分子固体電解質膜の水分管理として、アノードに供給する水素ガスに水蒸気を飽和させて高分子固体電解質膜を間接的に加湿する間接加湿法、高分子固体電解質膜に吸湿性の撚糸状の繊維を挟んでサンドイッチした構造にし、上記繊維を介して高分子固体電解質膜を直接的に加湿する直接加湿法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、上記間接加湿法は、水蒸気圧の制御が難しく高分子固体電解質膜が乾燥したり、逆に触媒層を濡らし過ぎて性能が低下したりすると言う問題がある。また水素ガスに多くの水蒸気を供給させるため、水素ガスが希釈されその分だけ分圧が低下するため加圧運転が必要になると共に、電極触媒中の水素ガスの拡散も阻害されるため、性能を低下させてしまうという欠点がある。この対策として高分子固体電解質膜の膜厚を薄くすることで、膜自体の電気抵抗を下げ加湿量を低減するという試みもなされているが、膜厚を薄くすることは、燃料のクロスオーバーが発生しやすくセル電圧を低下させてしまう問題点がある。一方直接加湿法は繊維を挟んでサンドイッチ構造にするため膜厚が厚くなってしまい電気抵抗が大きくなりプロトン伝導性を低下させてしまうという問題点がある。
本発明者らはこのような従来技術における問題点に鑑み、プロトン伝導性およびクロスオーバー阻止効果に優れた高分子固体電解質膜を得るべく種々検討した結果、スルホン酸基を有するポリアリーレンに、金属触媒を添加したプロトン伝導体組成物が、水の自己生成能力を有し、これにより、固体高分子電解質膜を湿潤させてプロトン伝導性を改良する共に、クロスオーバーを阻止できることを見出した。
また、上記金属触媒に加えスルホン酸基を有するポリアリーレンにシリカ、金属酸化物の微粒子および／または繊維を添加するとプロトン伝導体組成物は固体高分子電解質中で生成された水の保水力を向上させるので、固体高分子電解質中の乾燥が抑制され、プロト
ン伝導性を更に向上させると共に、クロスオーバーの阻止効果も更に向上することを見出した。
特開平６−１１１８２７号公報 特開平６−１１１８３４号公報 特開平７−９０１１１号公報
本発明の課題は、このような従来技術における問題点に鑑み検討した結果、水の自己生成能力および保持能力を有し、イオン伝導性およびクロスオーバー阻止効果に優れた、固体高分子電解質型燃料電池等の固体高分子電解質膜に使用されるプロトン伝導膜およびこのようなプロトン伝導膜が得られるプロトン伝導体組成物を提供することにある。
本発明によれば下記プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
（１） スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属触媒とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜８０重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
（２） スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属触媒と、金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜８０重量部、上記金属酸化物の微細粒子および金属酸化物の繊維を合計で、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
（３） 上記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよび酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）に記載のプロトン伝導体組成物。
（４） 上記金属酸化物が、シリカまたチタニアであることを特徴とする上記（２）に記載のプロトン伝導体組成物。
（５） 上記金属触媒は、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
（６） 上記金属酸化物の微細粒子は、平均一次粒径が０．１μｍ以下であり、上記金属酸化物の繊維は、太さが６μｍ以下であることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。
（７） 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物；
Figure 2005162772
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
Figure 2005162772
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
（８） 上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなる特徴とするプロトン伝導膜。
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒とを含有するプロトン伝導体組成物は、水の自己生成を有しており、またスルホン酸基を有するポリアリーレンと金属触媒と金属酸化物の微細粒子および／または繊維とを含有するプロトン伝導体組成物は、水の自己生成および保水能力を有している。このようなプロトン伝導体組成物から得られたプロトン伝導膜を固体高分子電解質型燃料電池等の固体高分子電解質膜に使用するとプロトン伝導性およびクロスオーバー阻止効果に優れている。
以下、本発明に係るプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属触媒と、必要に応じて金属酸化物の微細粒子および／または繊維とからなる。
（金属触媒）
本発明で用いられる金属触媒としては白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等が挙げられる。
これらの金属触媒の粒径は、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．００１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．００１μｍである。平均粒径は細かい方がスルホン酸基を有するポリアリーレンに対する分散性が良く、クロスオーバー阻止効果が大きくなるとともに、触媒含有量を低減できる。
金属触媒の含有量は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜８０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合であることが望ましい。含有量が０．０１重量部未満または８０重量部を超えるとでは比抵抗の改良効果がみられなくなることがある。
（金属酸化物）
本発明で用いられる金属酸化物の微細粒子は、無定形の結晶構造を有し、平均一次粒径が好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．００１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．００１μｍである。なお、この金属酸化物は高純度、高比表面積（ＢＥＴ法１３０ｍ2／ｇ以上）のものであることが好ましい。
本発明で用いられる金属酸化物の繊維は、太さ５μｍ以下、好ましくは５〜０．１μｍであることが望ましい。
平均一次粒径が０．１μｍを超える粒子および太さが５μｍを超える繊維は高分子固体電解質組成物の比抵抗を低下させる効果が小さく実用的でない。
金属酸化物の含有量は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対し０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の割合であることが望ましい。含有量が０．０１重量部未満または５０重量部を超えるとでは比抵抗の改良効果がみられなくなることがある。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、例えば下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
Figure 2005162772
式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
Figure 2005162772
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
Figure 2005162772
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したもの
と同様のものが挙げられる。
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含む場合は、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
Figure 2005162772
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（Ｄ）」ともいう。）が用いられる。
Figure 2005162772
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
Figure 2005162772
Figure 2005162772
Figure 2005162772
Figure 2005162772
Figure 2005162772
Figure 2005162772
Figure 2005162772
Figure 2005162772
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置
き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
Figure 2005162772
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物（以下「オリゴマー（Ｅ）」ともいう。）が用いられる。
Figure 2005162772
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子
または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2005162772
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
Figure 2005162772
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳
香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の基とを
組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で上記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
Figure 2005162772
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８
０である。
上記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（Ｄ）＋オリゴマー（Ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
上記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
モノマー（Ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得るこ
とができる。
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（
３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）
、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(
商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
（組成物）
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上述したようなスルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属触媒と、必要に応じて金属酸化物とからなる。
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、金属触媒を、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜８０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部の割合で含有する。
また本発明に係るプロトン伝導体組成物は、金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維を含有する場合には、金属酸化物の微細粒子および金属酸化物の繊維を合計で、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有する。
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの高シェアのかかる混合機を用いて混合することにより調製することができる。この際には、溶剤を用いても良い。ここで用いられる溶剤としては、下記キャスティング法に用いられるものと同様の溶剤が挙げられる。
（プロトン伝導膜）
本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属触媒と、必要に応じて金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜８０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の割合で含有し、金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維を含有する場合には、金属酸化物の微細粒子および金属酸化物の繊維を合計で、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有する。
本発明に係るプロトン伝導膜は、例えば上記のプロトン伝導体組成物を成膜することにより得られる。
なお本発明に係るプロトン伝導膜には、上記金属触媒、金属酸化物、スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
本発明のプロトン伝導体組成物を用いてフィルムを製造するには、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム上状に成形するキャスティング法などのより、フィルムを製造する方法が挙げられる。
ここで、キャスティング法における溶剤としては、特に限定されないが、γ−ブチロラクトン、シメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが上げられる。これらの溶剤にはさらにメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
プロトン伝導体組成物中のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
プロトン伝導体組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流
れてしまうことがあり。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダ
イからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルム（プロトン伝導膜）を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。
また、本発明に係るプロトン伝導膜は、以下のような方法によっても製造することができる。まず金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維を含有し、金属酸化物の微細粒子および金属酸化物の繊維を合計で、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有する組成物を調製し、この組成物を用いて上述した方法によりフィルムを成膜する。次いで、このフィルムを、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の錯体を含む純水中に浸漬し置換吸着させた後、フィルム中に金属錯体を析出させる。具体的には、以下のように行う。
例えば、金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維を含有したフィルム中のスルホン酸２モルに対して、１モルの白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の錯体が交換するとしたときの２〜５０倍量、好ましくは５〜３０倍量の白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の錯体を含む純水中に上記金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維を含有したプロトン伝導膜を浸漬し置換吸着させ、次に純水で４時間以上洗浄後、交換に用いた白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の錯体と等量のヒドラジンを含む純水中に入れ、４０〜８０℃で３時間以上浸漬して白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の錯体を金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維を含有した固体電解質中に析出させる。次に４モル濃度の塩酸で処理しスルホン酸基をプロトン化させた後、純
水で充分に洗浄し乾燥することで、本発明のプロトン伝導膜を作製する。
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池等のための電解質、ハロゲン化水素酸電解や食塩電解等のイオン交換膜、湿度センサやガスセンサ等の各種センサ、水電解、信号伝達媒体、固体コンデンサー、表示素子、酸素濃縮器等に用いることが可能である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．燃料電池の作成及び性能の評価
固体高分子電解質膜を２枚の電極層（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ/ｃｍ2）で挟み、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でポットプレスで成形して、電極接合体
を作製した。次に、作製した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
燃料電池の温度を８０℃に保ち、加湿下もしくは無加湿下で水素および酸素を２気圧で供給し、セルの抵抗を測定した。
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ １０．０ｇ（０．０
４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別
、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた化合物は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラ
ンなどに可溶であり、Ｔｇが１１０℃であり、熱分解温度が４９８℃であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
Figure 2005162772
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１,２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（
ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃ま
で加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し
、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール ５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状
態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体は、ＧＰＣによる分子量がＭｎ＝５３,２００であり、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸等量が１．９ｍｅｑ／ｇであった。
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン １０ｇと、平均一次粒径０．
００７μｍのチタニア粒子 ０．５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ６０ｍｌを加え、ディスパーサーにより３０分攪拌し、均一分散させた。
上記の分散液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間乾燥することで、チタニア粒子を５重量％含んだチタニア含有プロトン伝導膜を得た。
次に上記チタニア含有プロトン伝導膜中のスルホン酸２モルに対して、１モルの白金錯体が交換するとしたときの２０倍量の白金アンミン錯体を含む純水中に上記チタニア含有プロトン伝導膜を浸漬し置換吸着させた。次に純水で４時間以上洗浄後、ヒドラジンの２０倍等量を含む純水中に入れ、６０℃で５時間浸漬して白金錯体をチタニア複合固体電解質中に析出させた。次に４モル濃度の塩酸で処理しスルホン酸基をプロトン化させた後、純水で充分に洗浄し乾燥した。
これにより白金・チタニア含有プロトン伝導膜を作製した。この白金・チタニア含有プロトン伝導膜の白金含有量は５．８重量％であり、チタニア含有量は５重量％であった。上記白金・チタニア含有プロトン伝導膜を使用した燃料電池の８０℃無加湿下で電流を取り出さない時の抵抗値を測定した結果、０．１４Ωｃｍ2であった。
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン １０ｇと、平均一次粒径０．
００７μｍのシリカ粒子 ０．５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ６０ｍｌを加え、ディスパーサーにより３０分攪拌し均一分散させ、シリカ粒子含有プロトン伝導膜を作製した。
次に実施例１と同様の操作を行い、白金・シリカ含有プロトン伝導膜を作製した。この白金・シリカ含有プロトン伝導膜の白金含有量は５．８重量％であり、シリカ含有量は５重量％であった。
上記白金・シリカ含有プロトン伝導膜を使用した燃料電池の８０℃無加湿下で電流を取り出さない時の抵抗値を測定した結果、０．１４Ωｃｍ2であった。
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに加え溶解させ、この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することでプロトン伝導膜を作製した。
次に実施例１と同様の操作を行い、白金含有プロトン伝導膜を作製した。この白金含有プロトン伝導膜の白金含有量は５．８重量％であった。
上記白金含有プロトン伝導膜を使用した燃料電池の８０℃無加湿下で電流を取り出さない時の抵抗値を測定した結果、０．１８Ωｃｍ2であった。
［比較例１］
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに加え溶解させた。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、均一なプロトン伝導膜を得た。
上記プロトン伝導膜を使用した燃料電池の８０℃無加湿下で電流を取り出さない時の抵抗値を測定した結果、３５Ωｃｍ2であった。
以上の結果を、８０℃、９０％加湿下で測定した電流を取り出さない時の抵抗値の結果とともに、下記表１に示す。
Figure 2005162772
加湿下では、実施例で作製した金属触媒および金属酸化物を含有するプロトン伝導膜および比較例で作製したプロトン伝導膜とも、膜抵抗は同程度の値を示しており、一方無加湿下では比較例で作製したプロトン伝導膜は、実施例で作製したプロトン伝導膜に比べ、膜抵抗が大きく、今回の発明の効果が確認できた。これは、実施例で作製したプロトン伝導膜では、プロトン伝導膜にクロスオーバーしてくる水素ガスと酸素ガスからプロトン伝導膜中の白金触媒により水が生成し、生成した水がシリカやチタニアにより保持されることでプロトン伝導膜の乾燥を防いだためと考えられる。

Claims (8)

  1. スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属触媒とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜８０重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
  2. スルホン酸基を有するポリアリーレンと、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属触媒と、金属酸化物の微細粒子および／または金属酸化物の繊維とからなり、上記金属触媒を、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜８０重量部、上記金属酸化物の微細粒子および金属酸化物の繊維を合計で、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導体組成物。
  3. 上記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよび酸化スズからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導体組成物。
  4. 上記金属酸化物が、シリカまたチタニアであることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導体組成物。
  5. 上記金属触媒は、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプロトン伝導体組成物。
  6. 上記金属酸化物の微細粒子は、平均一次粒径が０．１μｍ以下であり、上記金属酸化物の繊維は、太さが６μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロトン伝導体組成物。
  7. 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位、および必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプロトン伝導体組成物；
    Figure 2005162772
     （式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
    、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
    Figure 2005162772
     （式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
  8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
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