DE60304541T2

DE60304541T2 - Elektrodenanordnung für Polymerelektrolytbrennstoffzelle, und diese verwendende Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE60304541T2
Application number: DE60304541T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sohma; Masaru Iguchi; Nagayuki Kanaoka; Hayato Kaji; Hiroshi Morikawa; Naoki Mitsuta
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2023-11-18
Also published as: EP1420473A1; DE60304541D1; EP1420473B1; US20040197632A1; US7544433B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen sowie eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, welche diese verwendet.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Die Umweltprobleme, z. B. globale Erwärmung, welche durch den Verbrauch fossiler Brennstoffe entstehen, werden immer ernster, während sich die Ölreserven erschöpfen. Aus diesem Grund haben Brennstoffzellen als saubere Energiequellen für Motoren, welche kein Kohlendioxid freisetzen, Aufmerksamkeit erregt. Sie sind in beträchtlichem Maße entwickelt und in einigen Bereichen wirtschaftlich verwertet worden. Wird eine Brennstoffzelle in einem Kraftfahrzeug oder dergleichen angebracht, so wird aufgrund ihrer Fähigkeit, eine hohe Spannung und eine hohe Stromstärke zu erzeugen, geeigneterweise eine eine Polymerelektrolytmembran umfassende Polymerelektrolytbrennstoffzelle verwendet.
Eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen umfasst ein Paar Elektrodenkatalysatorschichten, welche aus einem Platinkatalysator oder dergleichen, der auf einem Katalysatorträger aus Ruß oder dergleichen geträgert ist, zusammengesetzt und mittels eines ionenleitenden polymeren Bindemittels in eine monolithische Form gebracht sind, und eine zwischen diesen Elektrodenkatalysatorschichten positionierte ionenleitende Polymerelektrolytmembran, wobei jede Elektrodenkatalysatorschicht mit einer Diffusionsschicht beschichtet ist (siehe z. B. offengelegtes japanisches Patent Nr. 2000-223136). Die Elektrodenstruktur begründet eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer auch als Gasdurchlass dienenden Trennvorrichtung, welche auf jeder der Elektrodenkatalysatorschichten laminiert ist.
In der Polymerelektrolytbrennstoffzelle wird ein reduzierendes Gas, z. B. Wasserstoff oder Methanol, über die Diffusionsschicht in eine als Brennstoffelektrode fungierende Elektrodenkatalysatorschicht eingeführt, und ein oxidierendes Gas, z. B. Luft oder Sauerstoff, wird ebenfalls über die Diffusionsschicht in eine andere als Sauerstoffelektrode fungierende Elektrodenkatalysatorschicht eingeführt. Diese Struktur erzeugt an der Brennstoffelektrode durch Einwirken des in der Elektrodenkatalysatorschicht befindlichen Katalysators aus dem reduzierenden Gas ein Proton. Das Proton bewegt sich über die Polymerelektrolytmembran hinweg in Richtung der auf der Sauerstoffelektrodenseite befindlichen Elektrodenkatalysatorschicht, um mit dem an der Sauerstoffelektrode eingeführten oxidierten Gas zu reagieren, wobei durch Einwirken des in der Katalysatorschicht enthaltenen Katalysators an der auf der Sauerstoffelektrodenseite befindlichen Elektrodenkatalysatorschicht Wasser gebildet wird. Aus diesem Grund kann durch Verbinden von Brennstoffelektrode und Sauerstoffelektrode über ein Kabel Strom erzeugt werden.
Für die in der Elektrodenstruktur befindliche Polymerelektrolytmembran wurden in großem Umfang Perfluoralkylensulfonsäure-Polymerverbindungen (z. B. Du Pont's Nafion (Handelsname)) verwendet. Als ein auf Fluor basierendes Harz weist die Perfluoralkylensulfonsäure-Polymerverbindung aufgrund der Tatsache, dass sie sulfoniert ist, eine gute Protonenleitfähigkeit sowie eine gute chemische Widerstandsfähigkeit auf.
Perfluoralkylensulfonsäure-Polymerverbindungen bringen jedoch einige Nachteile mit sich. Sie sind sehr teuer und weisen bei hoher Temperatur eine geringe Kriechfestigkeit auf, weshalb eine stabile Aufrechterhaltung ihrer Form Schwierigkeiten bereitet. Ein weiterer Nachteil resultiert aus ihrer hohen Gasdurchlässigkeit, welche, insbesondere unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit, der Haltbarkeit abträglich sein kann, da Sauerstoff von der Kathodenseite aus entweichen kann, um in der Nähe des Katalysators auf der Anodenseite unter Bildung von Wasserstoffperoxid als Nebenprodukt zu reagieren, welches die Zerstörung der Membran beschleunigt.
US 2002/0164513 schlägt eine Polymerelektrolytmembran, umfassend eine aus einem ersten sulfonierten aromatischen Polymer mit hoher Ionenaustauschkapazität hergestellte Matrix und ein aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer mit geringer Ionenaustauschkapazität bestehendes Verstärkungsmaterial, in Form von Fasern oder einer porösen Membran vor.
DE 102 01 886 betrifft eine Polymerelektrolytmembran, welche in Kombination mit verbesserten Hafteigenschaften der in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle verwendeten Elektroden eine hohe mechanische Festigkeit bereitstellt. Die Verbundpolymerelektrolytmembran wird aus einem ersten Polymerelektrolyten, umfassend ein sulfoniertes Polyarylenpolymer, und einem zweiten Polymerelektrolyten, umfassend einen weiteren Kohlenwasserstoff-Polymerelektrolyten, gebildet.
Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere mit hoher mechanischer Festigkeit sowie hieraus hergestellte protonenleitende Membranen sind auch in EP 1 245 554 offenbart, welches ein auf einem Monomer, das sowohl eine elektronenziehende als auch eine elektronenliefernde Gruppe enthält, basierendes sulfoniertes Polyarylen-Copolymer beschreibt.
EP 1 329 444 betrifft eine protonenleitende Membran, umfassend ein Sulfonierungsprodukt eines durch Polymerisation einer als Monomerkomponente dienenden halogenierten aromatischen Verbindung und anschließende Sulfonierung erhaltenen Polyarylen(co)polymers.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen bereitzustellen, welche kostengünstig ist und durch Lösung obiger Probleme selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit eine hervorragende Energieerzeugungskapazität und Haltbarkeit besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle bereitzustellen, welche diese Elektrodenstruktur verwendet.
Eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen kann aus einem Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis oder dergleichen, welches anstelle der Perfluoralkylensulfonsäure-Polymerverbindung als kostengünstigeres ionenaustausches Material dient, zusammengesetzt sein. Das Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis besitzt gute Gasbarriere-Eigenschaften und eine hohe Kriechfestigkeit, d. h. eine geringe Gasdurchlässigkeit und eine hohe Formstabilität.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach umfangreichem Durchmustern einer Vielzahl von Polymeren auf Kohlenwasserstoffbasis herausgefunden, dass eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit eine hervorragende Energieerzeugungskapazität und Haltbarkeit besitzt, wenn sie aus einem speziellen sulfonierten Polyarylen als ionenleitendem Material zusammengesetzt ist, womit das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen bereit, umfassend ein Paar Elektrodenkatalysatorschichten, wobei jede Elektrodenkatalysatorschicht einen auf Kohlenstoffpartikeln geträgerten Katalysator enthält, und eine zwischen den Elektrodenkatalysatorschichten positionierte Polymerelektrolytmembran, wobei die Polymerelektrolytmembran aus einem sulfonierten Polyarylen gebildet ist, bestehend aus 0.5 bis 100 Mol-% einer ersten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und 0 bis 99.5 Mol-% einer zweiten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist:
(wobei A eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, und ein Benzolring seine Derivate umfasst),
(wobei -W- eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe ist, -T- eine zweiwertige organische Gruppe ist, und R¹ bis R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe sind, welche gleich oder verschieden sein können).
Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe umfassen elektronenanziehende Gruppen, z. B. -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p-, („p" ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-; elektronenliefernde Gruppen, z. B. -O-, -S-, -CH=CH-, und -C=C-; sowie Gruppen, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt sind:
Beispiele für die zweiwertige elektronenanziehende Gruppe umfassen -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- („p" ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-.
Das sulfonierte Polyarylen kann durch Copolymerisieren von 0.5 bis 100 Mol-% der ersten Komponente, welche durch die allgemeine Formel (1') dargestellt ist, mit 0 bis 99.5 Mol-% der zweiten Komponente, welche durch die allgemeine Formel (2') dargestellt ist, und anschließendes Hydrolysieren der Sulfonsäureestergruppe (-SO₃R) hergestellt werden.
(wobei A eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, und ein Benzolring seine Derivate umfasst),
(wobei -W- eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe ist, -T- eine zweiwertige organische Gruppe ist, und R¹ bis R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe sind, welche gleich oder verschieden sein können).
Die zweiwertige organische Gruppe und die zweiwertige elektronenanziehende Gruppe sind die gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (1) oder (2).
In der allgemeinen Formel (1') stellt X ein Halogenatom (Chlor, Brom oder Iod) mit Ausnahme von Fluor, oder eine Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus -OSO₃CH₃ und -OSO₃CF₃ ausgewählt ist, dar, und R stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. In der allgemeinen Formel (2') stellen R' und R'', welche gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor, oder eine Gruppe aus -OSO₂Z (Z ist eine Alkyl-, fluorsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe) dar.
In der Elektrodenstruktur für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist das sulfonierte Polyarylen der Polymerelektrolytmembran ein sulfoniertes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, ist daher kostengünstig und besitzt eine gute Energieerzeugungskapazität. Als sulfoniertes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis besitzt das sulfonierte Polyarylen bessere Gasbarriere-Eigenschaften als eine Perfluoralkylensulfonsäure-Polymerverbindung, wodurch es die Bildung von Wasserstoffperoxid in der Nähe des Katalysators mit höherer Effizienz verhindert und unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit eine höhere Haltbarkeit besitzt.
Andererseits neigt ein sulfoniertes Polyarylen, welches zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe in den Benzolring durch Sulfonierung eines polymerisierten Polyarylens hergestellt wird, dazu, eine Eliminierung der Sulfonsäuregruppe aus dem Benzolring zu erleiden. Aus diesem Grund muss ein derartiges sulfoniertes Polyarylen ein höheres Maß an Sulfonierungsäquivalenten aufweisen, um die erforderliche Ionenaustauschkapazität sicherzustellen. Das sulfonierte Polyarylen neigt jedoch dazu, dass die Sulfonsäuregruppen und Oxygruppen (-O-) unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit als Vernetzungspunkte fungieren, wobei durch intermolekulare Vernetzungsreaktionen unlösliche Komponenten gebildet werden. Diese Tendenz macht sich umso stärker bemerkbar, je höher das Maß an Sulfonierungsäquivalenten ist. Als Ergebnis dessen verliert es an Belastbarkeit, und es bereitet Schwierigkeiten, eine ausreichende Haltbarkeit sicherzustellen.
Demgegenüber wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete sulfonierte Polyarylen durch Copolymerisation der ersten Komponente, welche durch die allgemeine Formel (1') dargestellt ist, mit der zweiten Komponente, welche durch die allgemeine Formel (2') dargestellt ist, und anschließendes Hydrolysieren der -SO₃R-Gruppe zu einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) hergestellt. In der ersten Komponente, welche durch die allgemeine Formel (1') dargestellt ist, liegt die -SO₃R-Gruppe bereits am Benzolring gebunden vor, wobei die Sulfonsäuregruppe als Hydrolyseprodukt der -SO₃R-Gruppe nicht auf einfache Weise aus dem Benzolring eliminiert wird.
Aus diesem Grund kann das sulfonierte Polyarylen der vorliegenden Erfindung ein geringeres Maß an Sulfonierungsäquivalenten aufweisen, um eine erforderliche Ionenaustauschkapazität sicherzustellen. Darüber hinaus weist das sulfonierte Polyarylen der vorliegenden Erfindung keine potentiell einen Vernetzungspunkt bereitstellenden Oxygruppen in der Molekülstruktur auf, wodurch die Bildung unlöslicher Komponenten durch intermolekulare Vernetzung zwischen den sulfonierten Polyarylenmolekülen unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit verringert wird, und was für die Sicherstellung einer guten Haltbarkeit von Vorteil ist.
Aus diesem Grund kann die Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen der vorliegenden Erfindung selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit eine hervorragende Energieerzeugungskapazität und Haltbarkeit besitzen.
Gemäß der Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen der vorliegenden Erfindung kann eine hervorragende Energieerzeugungskapazität dadurch erzielt werden, dass das sulfonierte Polyarylen für die Polymerelektrolytmembran verwendet wird, während die Elektrodenkatalysatorschicht einen Edelmetallkatalysatar von 0.1 bis 1.0 mg/cm² enthält und die den Katalysator trägernden Kohlenstoffpartikel eine durchschnittliche Größe von 10 bis 100 nm besitzen. Beispiele für Edelmetallkatalysatoren sind jene von Platin, Rhodium und Platin-Rhodium.
Die Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen der vorliegenden Erfindung kann eine unzureichende Energieerzeugungskapazität besitzen, wenn die Menge des in der Polymerelektrolytmembran als Katalysator enthaltenen Edelmetallkatalysators unterhalb von 0.1 mg/cm² liegt. Andererseits kann sie oberhalb von 1.0 mg/cm² im Gegensatz dazu nicht nur eine unzureichende Energieerzeugungskapazität besitzen, sondern ist aufgrund erhöhter Kosten auch wirtschaftlich von Nachteil.
Besitzen die die Edelmetallkatalysatorpartikel trägernden Kohlenstoffpartikel eine durchschnittliche Größe von unter 10 nm, so kann sie aufgrund eines verringerten Dispersionsvermögens der Katalysatorpartikel darüber hinaus eine unzureichende Energieerzeugungskapazität besitzen. Anderseits kann auch ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von über 100 nm dazu führen, dass aufgrund einer durch übermäßige Aktivierung möglicherweise auftretenden Überspannung eine unzureichende Energieerzeugungskapazität der Elektrodenstruktur bewirkt wird.
Insbesondere umfassen die sulfonierten Polyarylene für die Polymerelektrolytmembran das durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Polymer:
Die Elektrodenstruktur für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine auf den Elektrodenkatalysatorschichten befindliche Elektrodendiffusionsschicht, das bereitgestellte Brenngas über die auf der einen Seite befindliche Elektrodendiffusionsschicht der Elektrodenkatalysatorschicht zugeleitet wird, und das bereitgestellte oxidierende Gas ebenfalls über die auf der anderen Seite befindliche Elektrodendiffusionsschicht der Elektrodenkatalysatorschicht zugeführt wird.
Die Elektrodenstruktur für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann als eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle fungieren, indem das Brenngas einer der Elektrodenkatalysatorschichten zugeführt wird, und das oxidierende Gas der anderen Elektrodenkatalysatorschicht zugeführt wird.
Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle, welche die Elektrodenstruktur für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle der -vorliegenden Erfindung umfasst, kann als Energiequelle, Reserveenergiequelle, oder dergleichen für elektrische/elektronische Vorrichtungen, z. B. Arbeitsplatzrechner und Mobiltelefone, verwendet werden. Sie ist weiterhin als Energiequelle für Transportvorrichtungen, z. B. Kraftfahrzeuge und Schiffe (z. B. Unterseeboote) einsetzbar.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein veranschaulichender Querschnitt einer Ausführungsform der in Beispiel 1 hergestellten Elektrodenstruktur;
2 zeigt die Energieerzeugungskapazität der Elektrodenstruktur; und
3 zeigt ebenfalls die Energieerzeugungskapazität der Elektrodenstruktur.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben.
Bezug nehmend auf 1 umfasst die bevorzugte Ausführungsform der Elektrodenstruktur ein Paar Elektrodenkatalysatorschichten 1, 1, eine Polymerelektrolytmembran 2, welche zwischen diesen Elektrodenkatalysatorschichten 1, 1 gelagert ist, sowie Diffusionsschichten 3, 3, welche jeweils auf jeder der Elektrodenkatalysatorschichten laminiert sind.
Die Elektrodenkatalysatorschicht 1 ist aus Katalysatorpartikeln und einem ionenleitenden Bindemittel zusammengesetzt, wobei beispielsweise Platinpartikel von 0.1 bis 1.0 mg/cm² als Katalysator umfasst sind. Die Katalysatorpartikel sind Edelmetallkatalysatorpartikel, wie beispielsweise auf Kohlenstoffpartikeln, z. B. jene aus Ruß (Ofenruß), geträgerte Platinpartikel, und besitzen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 100 nm. Das Gewichtsverhältnis von Platinpartikel/Kohlenstoffpartikel ist z. B. auf Platinpartikel : Kohlenstoffpartikel = 1 : 1 festgesetzt. Als ionenleitendes Bindemittel wird ein Polymerelektrolyt, z. B. eine Perfluoralkylensulfonsäure-Verbindung (z. B. Du Pont's Nafion (Handelsname)), oder ein sulfoniertes Polymer auf Polyarylenbasis verwendet.
Die Polymerelektrolytmembran 2 wird durch das sulfonierte Polyarylen ausgebildet, bestehend aus einer ersten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und einer zweiten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist:
(wobei A eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, und ein Benzolring seine Derivate umfasst),
(wobei -W- eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe ist; -T- eine zweiwertige organische Gruppe ist; und R¹ bis R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe sind, welche gleich oder verschieden sein können).
Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe umfassen elektronenanziehende Gruppen, z. B. -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- („p" ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-; elektronenliefernde Gruppen, z. B. -O-, -S-, -CH=CH-, und -C=C-; sowie Gruppen, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt sind:
Beispiele für die zweiwertige elektronenanziehende Gruppe umfassen -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- („p" ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-.
Die elektronenanziehende Gruppe ist eine zweiwertige Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstanten von 0.06 oder mehr in der meta-Position einer Phenylgruppe, und 0.01 oder mehr in der para-Position einer Phenylgruppe.
Die Derivate des Benzolrings umfassen eine Phenylengruppe mit mindestens einem Substituenten, welcher aus der Gruppe bestehend aus einem Fluoratom, einer Alkylgruppe, einer fluorsubstituierten Alkylgruppe, einer Allylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt ist. Wenn sie 2 oder mehr Substituenten aufweist, können diese gleich oder verschieden sein.
Beispiele für die Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe und eine Hexylgruppe, von denen eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe stärker bevorzugt sind.
Beispiele für die fluorsubstituierte Alkylgruppe umfassen eine Trifluormethylgruppe, eine Perfluorethylgruppe, eine Perfluorpropylgruppe, eine Perfluorbutylgruppe, eine Perfluorpentylgruppe und eine Perfluorhexylgruppe, von denen eine Trifluormethylgruppe und eine Perfluorethylgruppe stärker bevorzugt sind.
Beispiele für die Allylgruppe umfassen eine Propenylgruppe, und jene der Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe und eine Pentafluorphenylgruppe.
In der allgemeinen Formel (2) ist „l" eine positive ganze Zahl, deren obere Grenze normalerweise 100, bevorzugt 80, ist.
Das sulfonierte Polyarylen kann lediglich aus der ersten sich wiederholenden Einheit bestehen, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, weist jedoch bevorzugt zusätzlich die zweite sich wiederholende Einheit, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, auf, um die Belastbarkeit der Polymerelektrolytmembran zu verbessern. Bevorzugt besteht es aus 0.5 bis 99.999 Mol-% der ersten sich wiederholenden Einheit und 0.001 bis 99.5 Mol-% der zweiten sich wiederholenden Einheit.
Das sulfonierte Polyarylen kann durch Copolymerisieren von 0.5 bis 100 Mol-%, bevorzugt 0.5 bis 99.999 Mol-%, der ersten Komponente, welche durch die allgemeine Formel (1') dargestellt ist, mit 0 bis 99.5 Mol-%, bevorzugt 0.001 bis 99.5 Mol-% der zweiten Komponente, welche durch die allgemeine Formel (2') dargestellt ist, und anschließendem Hydrolysieren der Sulfonsäureestergruppe (-SO₃R) hergestellt werden.
(wobei A eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, und ein Benzolring seine Derivate umfasst),
(wobei -W- eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe ist; -T- eine zweiwertige organische Gruppe ist; und R¹ bis R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe sind, welche gleich oder verschieden sein können).
Die elektronenanziehende Gruppe, die elektronenliefernde Gruppe und das Derivat des Benzolrings sind die gleichen wie jene in der allgemeinen Formel (1) oder (2).
In der allgemeinen Formel (1') stellt X ein Halogenatom (Chlor, Brom oder Iod) mit Ausnahme von Fluor, oder eine Gruppe, welche aus der Gruppe bestehend aus -OSO₃CH₃ und -OSO₃CF₃ ausgewählt ist, dar, und R stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tert-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, oder dergleichen, dar.
In der allgemeinen Formel (2') stellen R' und R'' jeweils ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor, oder eine Gruppe aus -OSO₂Z (Z ist eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe) dar. Die durch Z dargestellte Alkylgruppe umfasst eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, fluorsubstituierte Alkylgruppen umfassen eine Trifluormethylgruppe, und Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe und eine p-Tolylgruppe. In der allgemeinen Formel (2') stellt „l" eine positive ganze Zahl dar, deren obere Grenze normalerweise 100, bevorzugt 80, ist.
Die erste Komponente kann mit der zweiten Komponente in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches eine Übergangsmetallverbindung enthält, copolymerisiert werden. Das Katalysatorsystem ist aus einem Übergangsmetallsalz, einer als Ligand fungierenden Verbindung und einem Reduktionsmittel, oder aus einem Übergangsmetallkomplex (umfassend ein Kupfersalz) und einem Reduktionsmittel, wobei ersterer einen koordinierten Liganden aufweist, zusammengesetzt. Es kann ein „Salz" enthalten, um die Polymerisation zu beschleunigen.
Beispiele für das Übergangsmetallsalz umfassen Nickelchlorid und Nickelbromid; Beispiele jener Verbindungen, welche als Ligand dienen, umfassen Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridin; und Beispiele jener Reduktionsmittel umfassen Zink, Magnesium und Mangan. Beispiele für den Übergangsmetallkomplex mit koordiniertem Liganden, welcher anstelle des Übergangsmetallsalzes und der als Ligand fungierenden Verbindung verwendet wird, umfassen Nickelchlorid-bis(triphenylphosphin) und Nickelchlorid-(2,2'-bipyridin).
Das Copolymer aus der ersten und zweiten Komponente wird mittels einem der nachfolgenden Verfahren hydrolysiert: Rühren des Copolymers für 5 Minuten oder mehr, nachdem es in eine überschüssige Menge an Wasser oder Alkohol, welche eine geringe Menge an Salzsäure enthält, eingebracht wird; Umsetzen des Copolymers in Trifluoressigsäure für etwa 5 bis 10 Stunden bei etwa 80 bis 120°C; und Umsetzen des Copolymers in einer Lösung, z. B. einer N-Methylpyrrolidon-Lösung, welche eine 1- bis 3-fache Molmenge an Lithiumbromid pro Mol der im Copolymer vorliegenden Sulfonsäureestergruppe (-SO₃R) enthält, für etwa 3 bis 10 Stunden bei etwa 80 bis 150°C, und anschließendes Hinzufügen von Salzsäure zum erhaltenen Material.
Beispiele des sulfonierten Polyarylens umfassen ein Polymer, welches durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
(wobei „m:n" = 0.5 bis 100 : 99.5 bis 0, bevorzugt 0.5 bis 99.999 : 95.5 bis 0.001 ist; und „l" eine positive ganze Zahl ist).
Die Polymerelektrolytmembran 2 kann durch Gießen hergestellt werden, wobei das in einem Lösungsmittel gelöste sulfonierte Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist ist, auf einem Trägermaterial zu einem Film ausgezogen wird. Die Dicke des getrockneten Films beträgt normalerweise 10 bis 100 μm, bevorzugt 20 bis 80 μm. Das Lösungsmittel kann N-Methyl-2-pyrrolidon sein, und das Trägermaterial kann ein Polyethylenterephthalatfilm sein.
Zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran 2 wird vor der Hydrolyse aus dem Polyarylensulfonsäureester gemäß dem obigen Verfahren ein Film hergestellt, und anschließend hydrolisiert.
Die Diffusionsschicht 3 ist aus einem Kohlepapier, welches mit einer Unterschicht beschichtet ist, zusammengesetzt (nicht dargestellt). Die Unterschicht kann ein Gemisch aus Ruß- und Polytetrafluorethylenpartikeln in einem Gewichtsverhältnis von 4:6 sein.
Die in 1 dargestellte Elektrodenstruktur als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Brennstoffzelle fungieren, indem ein reduzierendes Gas, z. B. Wasserstoff oder Methanol, über die Diffusionsschicht 3 auf der Seite der Brennstoffelektrode (Anode) in die Elektrodenkatalysatorschicht 1, und ein oxidierendes Gas, z. B. Luft oder Sauerstoff, über die Diffusionsschicht 3 auf der Seite der Sauerstoffelektrode (Kathode) in die Elektrodenkatalysatorschicht 1 eingeführt wird. Wird das reduzierende Gas, wie beispielsweise Wasserstoff oder Methanol, der auf der Seite der Brennstoffelektrode befindlichen Elektrodenkatalysatorschicht 1 zugeführt, so erzeugt diese Struktur an der Brennstoffelektrode durch Einwirken des in der Elektrodenkatalysatorschicht 1 befindlichen Katalysators aus dem reduzierenden Gas ein Proton und ein Elektron, wobei sich das Proton über die Polymerelektrolytmembran 2 hinweg in Richtung der auf der Sauerstoffelektrodenseite befindlichen Elektrodenkatalysatorschicht 1 bewegt, um an der auf der Sauerstoffelektrodenseite befindlichen Elektrodenkatalysatorschicht 1 mit dem eingeführten oxidierenden Gas und dem Elektron zu reagieren, wobei durch Einwirken des in der Katalysatorschicht 1 enthaltenen Katalysators Wasser gebildet wird. Aus diesem Grund kann durch Verbinden von Brennstoffelektrode und Sauerstoffelektrode über ein Kabel Strom erzeugt werden, wobei ein Stromkreis erzeugt wird, welcher das an der Brennstoffelektrode gebildete Elektron in Richtung der Sauerstoffelektrode befördert.
Für die Polymerelektrolytmembran 2 kann das sulfonierte Polyarylen der vorliegenden Ausführungsform als kostengünstigeres Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis verglichen mit einer Perfluoralkylensulfonsäure-Verbindung durch ein sulfoniertes Polyetheretherketon (PEEK), wie es in US 2002/0164513 offenbart ist, ersetzt werden.
Die Polymerelektrolytmembran eines sulfonierten Polyetheretherketons bringt, obwohl sie gute Gasbarriere-Eigenschaften besitzt, jedoch Probleme mit sich, welche aus einer niedrigen Haltbarkeit unter hydrothermalen Bedingungen resultieren. Eine der Verringerung ihrer Ionenaustauschkapazität dienende Verringerung ihrer Sulfonierungsäquivalente führt zu einer Verbesserung ihrer Haltbarkeit unter hydrothermalen Bedingungen. Allerdings kann eine Polymerelektrolytmembran mit niedriger Ionenaustauschkapazität die Energieerzeugungskapazität nicht ausreichend sicherstellen.
Sulfonierte Polyarylene umfassen neben dem Polymer der vorliegenden Ausführungsform das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Polymer, welches in US 2002/0164513 offenbart ist und nicht Teil der Erfindung ist.
Das Polymer, welches durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, bringt jedoch Probleme mit sich, die aus einer sehr geringen Belastbarkeit, sowie einer geringen Haltbarkeit und Handhabbarkeit resultieren.
Das durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Polymer, welches in US 2002/0164513 offenbart ist und nicht Teil der Erfindung ist, stellt noch ein weiteres sulfoniertes Polyarylen dar.
Das Polymer, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, besitzt eine höhere Belastbarkeit als das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Polymer, und erzielt daher eine höhere Energieerzeugungskapazität. Darüber hinaus ist es für sehr viel längere Zeit funktionsfähig.
Das Polymer, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, wird jedoch durch Copolymerisieren der sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, mit der sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (7) dargestellt ist, und Sulfonieren des resultierenden Copolymers hergestellt, um die Sulfonsäuregruppe in einen Benzolring einzuführen, welcher sich nicht in der Nähe der elektronenanziehenden Gruppe befindet:
Als Ergebnis dessen tendiert die Sulfonsäuregruppe des durch die allgemeine Formel (5) dargestellten Polymers dazu, den Benzolring zu verlassen. Aus diesem Grund muss ein derartiges sulfoniertes Polyarylen ein höheres Maß an Sulfonierungsäquivalenten aufweisen, um eine erforderliche Ionenaustauschkapazität sicherzustellen. Allerdings tendiert es dazu, dass die Sulfonsäuregruppen unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit als Vernetzungspunkte fungieren, wobei durch intermolekulare Vernetzungsreaktionen unlösliche Komponenten gebildet werden, was mit steigendem Grad an Sulfonierungsäquivalenten in zunehmendem Maße auftritt. Aus diesem Grund verliert es an Belastbarkeit, und kann keine ausreichende Haltbarkeit aufweisen.
Als nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele beschrieben.
[Beispiel 1]
In diesem Beispiel wurde zunächst das Natriumsalz von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure hergestellt, welches durch die allgemeine Formel (8) dargestellt ist:
Es wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wurde ein 3 l-Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer und einem Kühlrohr versehen war, mit 137.3 g (400 mmol) an 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon, und zum Lösen des Erstgenannten anschließend mit 500 ml an 1,2-Dichlorethan befüllt, wozu unter Rühren 56 ml konzentrierte Schwefelsäure, 152 ml Essigsäureanhydrid und eine aus 400 ml an 1,2-Dichlorethan frisch hergestellte 2 mol/l Acetylsulfat-Lösung hinzugefügt wurden. Man ließ die Reaktion für 3 Stunden in einem Ölbad, welches auf 60°C gehalten wurde, voranschreiten. Zum Beenden der Reaktion wurden anschließend 300 ml an 1-Propanol hinzugefügt. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf ein Volumen von 400 ml aufkonzentriert, zu welchem eine wässrige NaOH-Lösung (120 g (3 mol) an NaOH/400 ml Wasser) hinzugefügt wurde. Das im Reaktionssystem zurückbleibende 1,2-Dichlorethan wurde durch azeotrope Destillation entfernt, die resultierende durchsichtige, schwach gelbliche Lösung gekühlt, und der abgeschiedene Niederschlag durch Filtrieren gewonnen. Es wurde im Vakuum bei 70°C getrocknet, um das feine, weiße Pulver des Natriumsalzes von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure (rohe Kristalle) als Zielverbindung bereitzustellen.
Als nächstes wurden die auf diese Weise erhaltenen rohen Kristalle ohne weitere Reinigung zur Herstellung von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonylchlorid verwendet, welches durch die allgemeine Formel (9) dargestellt ist.
Die Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (9) dargestellt ist, wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wurden 300 ml an Acetonitril als Lösungsmittel, 200 ml an Sulfonat, und anschließend 245.3 g (1.6 mol) an Phosphoryltrichlorid zu den 215 g (ungefähr 400 mmol) an rohen Kristallen des Natriumsalzes von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure hinzugefügt, und man ließ die Reaktion bei 70°C ablaufen. Anschließend wurden zu dem Reaktionssystem 5 ml an N,N-Dimethylacetoamid hinzugefügt, die resultierende gelbe Suspension für 40 Minuten bei 71 bis 73°C gerührt, und auf 3°C abgekühlt. Als nächstes wurde dem Reaktionssystem 1 l kaltes Wasser in einer Geschwindigkeit hinzugefügt, um das Reaktionssystem bei 10°C oder niedriger zu halten. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus 350 ml Toluol umkristallisiert, um 135 g an weißen Kristallen von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonylchlorid als Zielverbindung (Schmelzpunkt: 130.5 bis 131.5°C) in einer Ausbeute von 87%, bezogen auf das Natriumsalz von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure, bereitzustellen.
Als nächstes wurde 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonylchlorid zur Herstellung von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure-iso-butylester verwendet, welches durch die allgemeine Formel (10) dargestellt ist:
Die Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (10) dargestellt ist, wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wurden 22.09 g (50 mmol) an 4-(4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonylchlorid und 4.0 g (55 mmol) an 2-Methyl-1-propanol unter mechanischem Rühren und Kühlen innerhalb von 40 Minuten tropfenweise zu 30 ml eines Pyridinlösungsmittels hinzugefügt. Die resultierende dicke Suspension wurde weiterhin für 1 Stunde bei 12 bis 15°C gerührt. Als nächstes wurde das Reaktionssystem auf einen Schub mit 30 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis versetzt und gerührt, bis sich allmählich eine gleichmäßige Suspension bildete. Es wurde anschließend rasch über einen Buchnertrichter filtriert, und der resultierende weiße, viskose Niederschlag gewonnen. Der resultierende Niederschlag wurde in 300 ml Ethylacetat erneut gelöst. Die Lösung wurde in einem Scheidetrichter mit Wasser gewaschen, und nach Trocknen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat durch Entfernen des Lösungsmittels mittels Vakuumdestillation aufkonzentriert. Die mittels des Aufkonzentrationsverfahrens erhaltene schwach gelbliche, ölige Flüssigkeit wurde in 30 ml heißem Hexan gelöst, und man ließ sie für mehrere Tage in einem Kühlschrank stehen, um weiße Kristalle von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure-iso-butylester (Schmelzpunkt: 73 bis 74°C) als Zielverbindung in einer Ausbeute von 70% bereitzustellen.
Als nächstes wurde das Oligomer, welches durch die allgemeine Formel (11) dargestellt ist, hergestellt.
Das Oligomer, welches durch die allgemeine Formel (11) dargestellt ist, wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wurde ein 1 l-Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlrohr, einem Dean-Stark-Rohr, und zum Einleiten von Stickstoff mit einem Dreiwegehahn versehen war, mit 67.3 g (0.20 mol) an 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (Bisphenol AF), 60.3 g (0.24 mol) an 4,4'-Dichlorbenzophenon, 71.9 g (0.52 mol) an Kaliumcarbonat, 300 ml an N,N-Dimethylacetamid und 150 ml Toluol befüllt, welche zum Ablauf der Reaktion unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad bei 130°C erhitzt wurden. Der Reaktionsprozess wurde fortgesetzt, während gebildetes Wasser und Toluol mittels des Dean-Stark-Rohrs durch azeotrope Destillation entfernt wurden. Nach ungefähr 3 Stunden wurde im Wesentlichen keine Bildung von Wasser mehr beobachtet. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur allmählich von 130 auf 150°C erhöht, um den Großteil des Toluols zu entfernen. Nachdem der Reaktionsprozess für 10 Stunden bei 150°C fortgesetzt worden war, wurden dem Reaktionssystem 10.0 g an 4,4'-Dichlorbenzophenon hinzugefügt, und der Prozess für weitere 5 Stunden fortgesetzt.
Die erhaltene Lösung wurde zum Abkühlen stehengelassen, und zum Entfernen des als Nebenprodukt erhaltenen anorganischen Niederschlags filtriert. Das Filtrat wurde in 4 l Methanol eingebracht. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und gewonnen, getrocknet, und anschließend in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Es wurde aus 4 l Methanol erneut ausgefällt, um 95 g des Oligomers, welches durch die allgemeine Formel (11) dargestellt ist, in einer Ausbeute von 85% bereitzustellen.
Als nächstes wurde das sulfonat-veresterte Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (12) dargestellt ist, hergestellt.
Das sulfonat-veresterte Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (12) dargestellt ist, wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wurde ein Gemisch aus 15.34 g (32 mmol) an 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure-iso-butylester, welcher durch die allgemeine Formel (10) dargestellt ist, 10.52 g (1.33 mmol) des Oligomers, welches durch die allgemeine Formel (11) dargestellt ist (durchschnittliches Molekulargewicht: 7940), 0.65 g (1 mmol) an Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 33.50 g (13.33 mmol) an Triphenylphosphin, 0.65 g (4.83 mmol) an Natriumiodid and 5.45 g (83.33 mmol) an gepulvertem Zink unter Stickstoffatmosphäre mit 60 ml trockenem N-Methylpyrrolidon versetzt.
Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf 74°C erhitzt, wobei man den Reaktionsprozess für 3 Stunden bei dieser Temperatur fortschreiten ließ. Während des Reaktionsprozesses zeigte sich eine erhöhte Viskosität. Die resultierende, polymerisierte Lösung wurde mit 250 ml Tetrahydrofuran verdünnt, für 30 Minuten gerührt, und in Gegenwart von Celite als Filtrationshilfe filtriert. Zur Verfestigung wurde das Filtrat in eine große, überschüssige Menge Methanol (1500 ml) gegossen. Das verfestigte Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, im Luftstrom getrocknet, in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran (200 ml) und N-Methylpyrrolidon (30 ml) erneut gelöst, und in einer großen, überschüssigen Menge Methanol (1500 ml) verfestigt/abgetrennt. Es wurde im Luftstrom und anschließend unter Erhitzen getrocknet, um 20.54 g des Polyarylensulfonsäureesters, welcher durch die allgemeine Formel (12) dargestellt ist, als Zielverbindung (gelbliche, flockige Form) in einer Ausbeute von 78% bereitzustellen.
Als nächstes wurden 5.08 g des Polyarylensulfonsäureesters, welcher durch die allgemeine Formel (12) dargestellt ist, in 60 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf einen Schub mit einem Gemisch aus Methanol (50 ml) und konzentrierter Salzsäure (8 ml) versetzt. Zum Ablauf der Reaktion wurde die resultierende Suspension der Reaktionslösung für 10 Stunden unter milden Rückflussbedingungen behandelt, und nach Anbringen der Destillationseinheit an das Reaktionssystem zum Entfernen überschüssiger Mengen an Methanol anschließend destilliert, um eine hellgrüne, durchsichtige Lösung des sulfonierten Polyarylens, welches durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, bereitzustellen:
Als nächstes wurde aus der hellgrünen, durchsichtigen Lösung auf einer Glasplatte durch Gießen ein Film hergestellt, dieser für 3 Tage in Wasser eingetaucht, und im Luftstrom und anschließend im Vakuum getrocknet, um die Polymerelektrolytmembran 2 mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm bereitzustellen.
Zur Herstellung der Katalysatorpartikel wurden in Beispiel 1 Platinpartikel auf Ruß (Ofenruß) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 30 nm geträgert (bei einem Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffpartikel : Platinpartikel = 1 : 1).
Als nächstes wurden die Katalysatorpartikel gleichmäßig in einer Lösung einer als ionenleitendem Bindemittel fungierenden Perfluoralkylensulfonsäure-Verbindung (z. B. Du Pont's Nafion (Handelsname)) dispergiert, um die Katalysatorpaste herzustellen (bei einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorpartikel : ionenleitendem Bindemittel = 5 : 7).
Als nächstes wurde durch gleichmäßiges Dispergieren eines Gemisches aus Ruß- und Polytetrafluorethylen (PTFE)-Partikeln (bei einem Gewichtsverhältnis von 4 : 6) in Ethylenglykol eine Aufschlämmung hergestellt, welche auf einer Seite des Kohlenstoffpapiers verteilt und zur Herstellung einer Unterschicht getrocknet wurde.
Auf diese Weise wurde die Diffusionsschicht 3 hergestellt, welche aus dem Kohlenstoffpapier und der Unterschicht zusammengesetzt ist.
Die Katalysatorpaste wurde mittels Siebdruck auf der Unterschicht der Diffusionsschicht 3 verteilt, so dass der Gehalt an Platin 0.12 mg/cm² betrug, für 10 Minuten bei 60°C und anschließend für 60 Minuten im Vakuum bei 120°C erhitzt, und getrocknet, um die Katalysatorschicht 1 bereitzustellen.
Als nächstes wurde die Polymerelektrolytmembran 2 zwischen den Katalysatorschichten 1, 1 positioniert und für 1 Minute bei 150°C und 2.5 MPa einem Heißpressen unterzogen, um die in 1 veranschaulichte monolithische Elektrodenstruktur bereitzustellen.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Beispiel hergestellte Elektrodenstruktur bei einer Zelltemperatur von 70°C und einer Luftfeuchtigkeit von 73% RH für beide Elektroden gealtert, und zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 90°C und einer Luftfeuchtigkeit von 0% RH für beide Elektroden verwendet, wobei die Stromdichte innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Energieerzeugung auf 1.0 A/cm² erhöht und anschließend auf diesem Niveau gehalten wurde. 2 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Beispiel hergestellte Elektrodenstruktur zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 85°C, einer Stromdichte von 1.0 A/cm², und einer Luftfeuchtigkeit von 30% RH auf der Seite der Anode (Brennstoffelektrode) und 50% auf der Seite der Kathode (Sauerstoffelektrode) verwendet. 3 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
[Vergleichsbeispiel 1
Die in 1 veranschaulichte Elektrodenstruktur wurde in Vergleichsbeispiel 1 auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass die Polymerelektrolytmembran 2 einer Perfluoralkylensulfonsäure-Polymerverbindung (z. B. Du Pont's Nafion (Handelsname)) verwendet wurde.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Elektrodenstruktur zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 90°C und einer Luftfeuchtigkeit von 0% RH für beide Elektroden verwendet, wobei die Stromdichte innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Energieerzeugung auf 1.0 A/cm² erhöht und anschließend auf diesem Niveau gehalten wurde. 2 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Elektrodenstruktur zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 85°C, einer Stromdichte von 1.0 A/cm², und einer Luftfeuchtigkeit von 30% RH auf der Seite der Anode (Brennstoffelektrode) und 50% auf der Seite der Kathode (Sauerstoffelektrode) verwendet. 3 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
[Vergleichsbeispiel 2]
Die in 1 veranschaulichte Elektrodenstruktur wurde in Vergleichsbeispiel 2 auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass die Polymerelektrolytmembran 2 eines sulfonierten Polyetheretherketons (PEEK) verwendet wurde.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Elektrodenstruktur zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 90°C und einer Luftfeuchtigkeit von 0% RH für beide Elektroden verwendet, wobei die Stromdichte innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Energieerzeugung auf 1.0 A/cm² erhöht und anschließend auf diesem Niveau gehalten wurde. 2 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
[Vergleichsbeispiel 3]
Die in 1 veranschaulichte Elektrodenstruktur wurde in Vergleichsbeispiel 3 auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass die Polymerelektrolytmembran 2 des sulfonierten Polyarylens, welches durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, verwendet wurde.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Elektrodenstruktur zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 90°C und einer Luftfeuchtigkeit von 0% RH für beide Elektroden verwendet, wobei die Stromdichte innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Energieerzeugung auf 1.0 A/cm² erhöht und anschließend auf diesem Niveau gehalten wurde. 2 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
[Vergleichsbeispiel 4]
Die in 1 veranschaulichte Elektrodenstruktur wurde in Vergleichsbeispiel 4 auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass die Polymerelektrolytmembran 2 des sulfonierten Polyarylens, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, verwendet wurde.
Das sufonierte Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, wurde gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt.
Zunächst wurde das Oligomer, welches durch die allgemeine Formel (71) dargestellt ist, auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Als nächstes wurde ein Kolben mit 28.4 g (2.87 mmol) an Oligomer, welches durch die allgemeine Formel (11) dargestellt ist, 29.2 g (67.1 mmol) an 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxy)phenoxybenzophenon, 1.37 g (2.1 mmol) an Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 1.36 g (9.07 mmol) an Natriumiodid, 7.34 g (28.0 mmol) an Triphenylphosphin und 11.0 g (168 mmol) an gepulvertem Zink befüllt, und anschließend mit trockenem Stickstoff substituiert. Das Gemisch wurde mit 130 ml N-Methyl-2-pyrrolidon versetzt, auf 80°C erhitzt, und die Polymerisation unter Rühren für 4 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Anschließend wurde die resultierende, polymerisierte Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt, mit Salzsäure/Methanol verfestigt und gewonnen. Das gewonnene Polymer wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und in Tetrahydrofuran gelöst. Es wurde durch erneutes Ausfällen aus Methanol gereinigt und durch Filtrieren abgetrennt. Das resultierende Polymer wurde im Vakuum getrocknet, um 5.07 g an Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (5') dargestellt ist, in einer Ausbeute von 96% bereitzustellen.
Als nächstes wurden 25 g an Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (5') dargestellt ist, in einen 500 ml Scheidekolben eingebracht, zu welchem 250 ml einer 96%-igen Schwefelsäure hinzugefügt wurden, und das Gemisch wurde für 24 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die resultierende Lösung wurde in eine große Menge Ionenaustauscherwasser gegossen, um hierin das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser pH 5 erreicht hatte, und getrocknet, um 29 g an sulfoniertem Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, in einer Ausbeute von 96% bereitzustellen.
Als nächstes wurde das sulfonierte Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Aus der Lösung wurde durch Gießen ein Film hergestellt, und dieser bei 80°C in einem Offen getrocknet, um die Polymerelektrolytmembran 2 mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm bereitzustellen.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Elektrodenstruktur zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 90°C und einer Luftfeuchtigkeit von 0% RH für beide Elektroden verwendet, wobei die Stromdichte innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Energieerzeugung auf 1.0 A/cm² erhöht und anschließend auf diesem Niveau gehalten wurde. 2 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Elektrodenstruktur zur Energieerzeugung bei einer Zelltemperatur von 85°C, einer Stromdichte von 1.0 A/cm², und einer Luftfeuchtigkeit von 30% RH auf der Seite der Anode (Brennstoffelektrode) und 50% auf der Seite der Kathode (Sauerstoffelektrode) verwendet. 3 zeigt die zeitlichen Veränderungen des Zellpotentials.
Es ist offensichtlich, wie in 2 gezeigt ist, dass die Polymerelektrolytmembran 2 des sulfonierten Polyarylens, welches durch die allgemeine Formel 3 dargestellt ist (hergestellt in Beispiel 1), selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit für einen längeren Zeitraum der Energieerzeugung dienlich sein kann als eine beliebige der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Polymerelektrolytmembranen 2 aus einer Perfluoralkylensulfonsäure-Verbindung, einem sulfonierten Polyetheretherketon oder einem anderen sulfonierten Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (4) oder (5) dargestellt ist, wobei dies auf eine hervorragende Haltbarkeit hinweist.
Es ist ebenfalls offensichtlich, wie in 3 gezeigt ist, dass die Polymerelektrolytmembran 2 des sulfonierten Polyarylens, welches durch die allgemeine Formel 3 dargestellt ist (hergestellt in Beispiel 1), auch bei höheren Temperaturen für einen längeren Zeitraum der Energieerzeugung dienlich sein kann als eine beliebige der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Polymerelektrolytmembranen 2 aus einer Perfluoralkylensulfonsäure-Verbindung oder einem anderen sulfonierten Polyarylen, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, wobei dies auf eine hervorragende Haltbarkeit bei höheren Temperaturen hinweist.
[Beispiel 2]
Die Polymerelektrolytmembran 2 (Trockenfilmdicke: 40 μm, Ionenaustauschkapazität 2.0 mÄqu/g) des sulfonierten Polyarylens, welches durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, wurde in Beispiel 2 auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als nächstes wurde die in 1 dargestellte Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass die in Beispiel 2 hergestellte Polymerelektrolytmembran 2 verwendet wurde.
Als nächstes wurde die im vorliegenden Beispiel hergestellte Elektrodenstruktur für 200 Stunden zur Energieerzeugung unter den Bedingungen von Temperatur: 85°C, Betriebsfaktor auf der Seite der Brennstoffzelle: 50%, Betriebsfaktor auf der Seite der Sauerstoffelektrode: 50% und Stromdichte: 1 A/cm² verwendet. Ihr Zellpotential wurde bei der gleichen Stromdichte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
[Beispiel 3]
In Beispiel 3 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass Platin mit 0.3 mg/cm² enthalten war.
Ihr Zellpotential wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
[Beispiel 4]
In Beispiel 4 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass Platin mit 0.5 mg/cm² enthalten war.
Ihr Zellpotential wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
[Beispiel 5]
In Beispiel 5 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass Platin mit 0.9 mg/cm² enthalten war.
Ihr Zellpotential wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
[Referenzbeispiel 1]
In Referenzbeispiel 1 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass Platin mit 0.05 mg/cm² enthalten war.
Ihr Zellpotential wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
[Referenzbeispiel 2]
In Referenzbeispiel 2 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass Platin mit 1.1 mg/cm² enthalten war.
Ihr Zellpotential wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
[Tabelle 1)
Es ist offensichtlich, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, dass jede der in den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Elektrodenstrukturen, welche Platin von 0.12 bis 0.9 mg/cm² enthalten, ein höheres Zellpotential und daher eine höhere Energieerzeugungskapazität aufweist als die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Elektrodenstruktur, welche Platin von 0.05 mg/cm², d. h. unterhalb von 0.1 mg/cm², enthält, oder die in Referenzbeispiel 2 hergestellte Elektrodenstruktur, welche Platin von 1.1 mg/cm², d. h. oberhalb von 1.0 mg/cm², enthält.
[Beispiel 6)
In Beispiel 6 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass sie als Katalysatorpartikel Platinpartikel, welche auf Ruß (Ofenruß) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 12 nm geträgert waren, umfasste.
Als nächstes wurde ihr Zellpotential auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, welche auch die Ergebnisse der in Beispiel 4 hergestellten Elektrodenstruktur erneut zeigt.
[Beispiel 7]
In Beispiel 7 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass sie als Katalysatorpartikel Platinpartikel, welche auf Ruß (Ofenruß) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 95 nm geträgert waren, umfasste.
Als nächstes wurde ihr Zellpotential auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
[Referenzbeispiel 3]
In Referenzbeispiel 3 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass sie als Katalysatorpartikel Platinpartikel, welche auf Ruß (Ofenruß) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 nm geträgert waren, umfasste.
Als nächstes wurde ihr Zellpotential auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
[Referenzbeispiel 4]
In Referenzbeispiel 4 wurde die Elektrodenstruktur auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass sie als Katalysatorpartikel Platinpartikel, welche auf Ruß (Ofenruß) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 120 nm geträgert waren, umfasste.
Als nächstes wurde ihr Zellpotential auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
[Tabelle 2]
Es ist offensichtlich, wie in Tabelle 2 gezeigt ist, dass jede der in den Beispielen 6, 4 und 7 hergestellten Elektrodenstrukturen, in welchen die Platinpartikel auf Ruß mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 12 bis 95 nm geträgert sind, ein höheres Zellpotential und daher eine höhere Energieerzeugungskapazität aufweist als die in Referenzbeispiel 3 hergestellte Elektrodenstruktur, in welcher die Platinpartikel auf Ruß mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von unter 10 nm geträgert sind, oder die in Referenzbeispiel 4 hergestellte Elektrodenstruktur, in welcher die Platinpartikel auf Ruß mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von über 100 nm geträgert sind.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen bereit, welche kostengünstig ist und selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur/niedrigen Luftfeuchtigkeit eine hervorragende Energieerzeugungskapazität und Haltbarkeit besitzt, und stellt auch eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle bereit, welche jene Elektrodenstruktur umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine elektrische Vorrichtung und eine Transportvorrichtung bereit, welche jeweils jene Polymerelektrolytbrennstoffzelle umfasst. Die Elektrodenstruktur umfasst ein Paar Elektrodenkatalysatorschichten 1,1, welche jeweils einen auf Kohlenstoffpartikeln geträgerten Katalysator enthalten, und eine Polymerelektrolytmembran 2, welche zwischen diesen Elektrodenkatalysatorschichten 1, 1 positioniert ist. Die Polymerelektrolytmembran 2 besteht aus einem sulfonierten Polyarylen, welches aus 0.5 bis 100 Mol-% der ersten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und 0 bis 99.5 Mol-% der zweiten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, zusammengesetzt ist:
(wobei A eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, und ein Benzolring seine Derivate umfasst),
(wobei -W- eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe ist; -T- eine zweiwertige organische Gruppe ist; und R¹ bis R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe sind, welche gleich oder verschieden sein können).

Claims

Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, umfassend ein Paar Elektrodenkatalysatorschichten, wobei jede Elektrodenkatalysatorschicht einen auf Kohlenstoffpartikeln geträgerten Katalysator enthält, und eine zwischen den Elektrodenkatalysatorschichten platzierte Polymerelektrolytmembran, wobei die Polymerelektrolytmembran aus einem sulfonierten Polyarylen gebildet ist, bestehend aus 0.5 bis 100 Mol-% einer ersten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und 0 bis 99.5 Mol-% einer zweiten sich wiederholenden Einheit, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist:
(wobei A eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, und ein Benzolring sein Derivat umfasst),
(wobei -W- eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe ist, -T- eine zweiwertige organische Gruppe ist, und R¹ bis R⁸ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine fluorsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe sind, welche gleich oder verschieden sein können, und wobei „l" eine positive ganze Zahl ist).
Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenkatalysatorschicht einen Edelmetallkatalysator von 0.1 bis 1.0 mg/cm² enthält, und wobei die Kohlenstoffpartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 nm besitzen.
Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei die Polymerelektrolytmembran aus einem sulfonierten Polyarylen besteht, welches durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
(wobei „l" eine positive ganze Zahl ist, und „m:n" = 0.5 bis 100 : 99.5 bis 0 ist).
Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenkatalysatorschichten eine Elektrodendiffusionsschicht umfassen.
Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei einer der Elektrodenkatalysatorschichten ein Brenngas zugeführt wird und der anderen Elektrodenkatalysatorschicht ein oxidierendes Gas zugeführt wird.
Elektrische Vorrichtung, welche von einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei einer der Elektrodenkatalysatorschichten ein Brenngas zugeführt wird und der anderen Elektrodenkatalysatorschicht ein oxidierendes Gas zugeführt wird, Gebrauch macht.
Transportvorrichtung, welche von einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend eine Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei einer der Etektrodenkatalysatorschichten ein Brenngas zugeführt wird und der anderen Elektrodenkatalysatorschicht ein oxidierendes Gas zugeführt wird, Gebrauch macht.