DE102008043935A1 - Polymere MEA fpr eine Brennstoffzelle - Google Patents

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Dong Il Kim
Ju Ho Lee
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Hyundai Motor Co
Dongjin Semichem Co Ltd
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Abstract

Eine polymere Elektrolytmembran für eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle umfasst: (a) ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer, das eine Wiederholungseinheit aus einem aromatischen Sulfon, eine Wiederholungseinheit aus einem aromatischen Keton und eine Wiederholungseinheit aus einer Verbindung umfasst, die die Wiederholungseinheiten miteinander über eine Etherbindung verbindet, wobei die Wiederholungseinheit aus dem aromatischen Sulfon, die Wiederholungseinheit aus dem aromatischen Keton oder beide einen Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituenten aufweisen; und (b) ein oder mehrere Polymere, die jeweils ein Monomer umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen
  • Gemäß 35 U.S.C. § 119(a) beansprucht die Anmeldung den Vorrang der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2008-0043030 , die am 8. Mai 2008 eingereicht wurde und auf deren Offenbarung hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.
  • Hintergrund
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere Elektrolytmembran für eine Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEMFC) mit verbesserter Stabilität der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode.
  • Stand der Technik
  • Im Zuge des neuerdings schnellen Fortschritts der Informations- und Kommunikationstechnologie und bei der Entwicklung verschiedener Produkte nehmen die Technologien, die mit mobilen elektronischen Geräten, wie beispielsweise Mobiltelefonen, Notebooks, Organizern (PDAs), Digitalcameras, Camcordern usw. verbunden sind, rapide zu. Die Entwicklung der mit mobilen elektronischen Geräten verbundenen Technologien hat zu hochfunktionalisierten mobilen elektronischen Geräten geführt, um die Bedürfnisse der Kunden nach mehr Informationen zu erfüllen. Die hochfunktionalisierten mobilen elektronischen Geräte verbrauchen jedoch sehr viel Energie und sind im Hinblick auf ihre Verwendung für einen längeren Zeitraum eingeschränkt. Infolgedessen werden die Vorrichtungen, die diese Geräte mit Energie versorgen, zu dem entscheidenden Faktor, der das Leistungsvermögen der elektronischen Geräte bestimmt.
  • Eine Brennstoffzelle ist ein Gerät zur Umwandlung elektrochemischer Energie. Sie erzeugt Elektrizität aus einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel. An der Seite der Anode (oder der Brennstoffelektrode) erfolgt die Oxidation des Brennstoffs und an der Seite der Kathode (oder der Sauerstoffelektrode) erfolgt die Reduktion des Sauerstoffs. Die Grundstruktur einer Brennstoffzelle ist eine Membran-Elektroden-Einheit (membrane-electrode assembly, MEA), die aus einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode mit in selbige entsprechend eingebetteten Katalysatoren und einer zwischen diesen angeordneten Elektrolytmembran besteht. In der MEA übt die Elektrolytmembran die Funktion aus, Protonen von der Brennstoffelektrode zu der Sauerstoffelektrode mittels eines Katalyseeffekts zu überführen, und sie wirkt als eine Barriere, die ein direktes Vermischen des Brennstoffs mit dem Sauerstoff verhindert. Derzeit wird üblicherweise Nafion, ein perfluoriertes Polymer mit hervorragender Beständigkeit gegen Wasserstoff und überlegener Protonenleitfähigkeit, als Elektrolytmembran für eine PEMFC eingesetzt. Nafion ist jedoch teuer, weist eine unerwünschte Formbeständigkeit auf und zeigt bei hohen Temperaturen (80°C) eine verminderte Protonenleitfähigkeit. Wenn es direkt in einer Methanolbrennstoffzelle eingesetzt wird, zeigt es ferner eine hohe Permeabilität für Methanol. Diese Nachteile machen es schwierig, das Polymer kommerziell anzuwenden.
  • Aus diesem Grund werden aktiv neue kohlenwasserstoffbasierte protonenleitende Materialien entwickelt, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können und eine relativ geringe Permeabilität für Methanol zeigen, um das perfluorierte Polymer Nafion zu ersetzen. Typische Beispiele für solche polymeren Materialien für Elektrolytmembrane schließen Polyimid, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polybenzimidazol und dergleichen ein. Diese alternativen Materialien zeigen jedoch eine geringe Protonenleitfähigkeit und eine geringe Stabilität der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode sowie eine unerwünschte Formbeständigkeit aufgrund des hohen Wassergehalts durch die Hydrierung. Es besteht demnach ein Bedarf nach einem neuen Membranmaterial zum Verbessern des Leistungsvermögens der Zelle und der Langzeitstabilität.
  • Die in dem obigen Abschnitt „Hintergrund” offenbarten Informationen dienen lediglich zum besseren Verständnis des Hintergrunds der Erfindung und es können daher Informationen enthalten sein, die nicht den Stand der Technik bilden, wie er einem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
  • Zusammenfassung der Offenbarung
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine polymere Elektrolytmembran bereit, die umfasst: (a) ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer, das eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Sulfon, eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Keton und eine Wiederholungseinheit mit einer aromatischen Verbindung umfasst, die die Wiederholungseinheiten über eine Etherbindung miteinander verbindet, wobei die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton oder beide einen Sulfonsäure- oder einen Sulfonatsubstituenten aufweisen; und (b) ein oder mehrere Polymere, die jeweils ein Monomer umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen.
  • Das Polymer kann bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer, enthalten sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton kann durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt werden, die Wiederholungseinheit mit der aromatischen Verbindung, die die Wiederholungseinheiten über eine Etherbindung miteinander verbindet, kann durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt werden, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe kann durch die folgende chemische Formel 4 dargestellt werden und die Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Keton mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe kann durch die folgende chemische Formel 5 dargestellt werden. [Chemische Formel 1]
    Figure 00040001
    [Chemische Formel 2]
    Figure 00040002
    [Chemische Formel 3]
    Figure 00040003
    [Chemische Formel 4]
    Figure 00040004
    [Chemische Formel 5]
    Figure 00040005
    worin
    M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium,
    K ein Keton ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CO-CO- und
    Figure 00050001
    X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, C(CH3)2- und -C(CF3)2-,
    R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
    a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
    x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind,
    y und y' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und
    (x + y) und (x' + y') jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Polysulfonketon-Copolymer eine molekulare Struktur aufweisen, die durch die folgenden chemischen Formeln 6 oder 7 dargestellt ist: [Chemische Formel 6]
    Figure 00050002
    [Chemische Formel 7]
    Figure 00060001
    worin
    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
    M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium,
    a und b jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind und
    x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • Wie vorstehend beschrieben, werden die polymeren Elektrolytmembrane für eine PEMFC gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einbringen eines Materials mit einer guten Kompatibilität mit einem sulfonierten kohlenwasserstoffbasierten Polymermaterial mit einer geringen Permeabilität für Brennstoff und einer überlegenen Protonenleitfähigkeit hergestellt. Die polymere Elektrolytmembran zeigt ein verbessertes Haftvermögen und eine verbesserte Stabilität der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode, wodurch es möglich wird, die Langzeitstabilität einer kohlenwasserstoffbasierten polymeren MEA sicherzustellen.
  • Die obigen und andere Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden ausführlich erörtert.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Figuren ersichtlicher, in denen:
  • 1 die Protonenleitfähigkeit der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten polymeren Elektrolytmembrane zeigt;
  • 2 die Formbeständigkeit der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten polymeren Elektrolytmembrane zeigt;
  • 3 die Langzeitstabilität der in Beispiel 1 hergestellten polymeren Elektrolytmembran zeigt;
  • 4 die Langzeitstabilität der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten polymeren Elektrolytmembran zeigt;
  • 5 die Langzeitstabilität der in Beispiel 1 hergestellten polymeren Elektrolytmembran zeigt;
  • 6 die Langzeitstabilität der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten polymeren Elektrolytmembran zeigt; und
  • 7 REM-Aufnahmen von Querschnitten der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten polymeren MEA zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Im Folgenden wird nun ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, die beispielhaft in den beigefügten Figuren veranschaulicht und nachstehend beschrieben sind.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine polymere Elektrolytmembran bereit, die umfasst: (a) ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer, das eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Sulfon, eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Keton und eine Wiederholungseinheit mit einer aromatischen Verbindung umfasst, welche die Wiederholungseinheit über eine Etherbindung verbindet, wobei die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton oder beide einen Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituenten aufweisen; und (b) ein oder mehr Polymere, die jeweils ein Monomer umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen. Das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer kann entsprechend eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Sulfon, eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Keton und eine Wiederholungseinheit mit einer aromatischen Verbindung umfassen, die die Wiederholungseinheiten über eine Etherbindung miteinander verbindet. Die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton oder beide können eine Sulfonsäure- oder eine Sulfionatgruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für das Polymer umfassen ein Monomer, das ausgewählt ist aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen oder einer Mischung der Polymere.
  • Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, solange das Polymermaterial eine überlegene Formbeständigkeit aufweist. Durch das Einbringen des Polymermaterials mit überlegener Formbeständigkeit kann die Stabilität der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode sichergestellt werden und die Langzeitstabilität kann, wie nachstehend ausgeführt, verbessert werden.
  • Das Polymermaterial mit überlegener Formbeständigkeit wird in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer zugegeben. Wenn der Gehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt, nimmt die Protonenleitfähigkeit der polymeren Elektrolytmembran ab. Und wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, wird die Stabilität der Grenzfläche nicht verbessert. Der vorstehend genannte Bereich ist jedoch nur als Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform zum Ausführen der vorliegenden Erfindung angegeben und die vorliegende Erfindung ist nicht notwendiger Weise darauf beschränkt.
  • Genauer gesagt beträgt die Wiederholungseinheit mit einer Sulfonsäure- oder einer Sulfonatgruppe aller Wiederholungseinheiten mit dem aromatischen Sulfon und Wiederholungseinheiten mit dem aromatischen Keton 1 bis 50 Mol-%.
  • Der molare Anteil der Wiederholungseinheit mit einer Sulfonsäure- oder einer Sulfonatgruppe in der Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon und der Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Mol-%. Wenn der molare Anteil der Wiederholungseinheit 1 Mol-% oder mehr beträgt, kann eine ausreichende Protonenleitfähigkeit erreicht werden. Und wenn er 50% oder weniger beträgt, kann eine genügende Strukturstabilität gewährleistet werden.
  • In dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon bevorzugt durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton wird durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt, die Wiederholungseinheit mit der aromatischen Verbindung, die die Weiderholungseinheiten über eine Etherbindung miteinander verbindet, wird durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon mit einer Sulfonsäure- oder einer Sulfonatgruppe wird durch die folgende chemische Formel 4 dargestellt und die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe wird durch die folgende chemische Formel 5 dargestellt. [Chemische Formel 1]
    Figure 00090001
    [Chemische Formel 2]
    Figure 00090002
    [Chemische Formel 3]
    Figure 00100001
    [Chemische Formel 4]
    Figure 00100002
    [Chemische Formel 5]
    Figure 00100003
    worin
    M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium,
    K ein Keton ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CO-CO- und
    Figure 00100004
    X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2- und -C(CF3)2-,
    R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten,
    der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
    a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
    x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind,
    y und y' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und
    (x + y) und (x' + y') jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
  • Die obigen Definitionen der Substituenten gelten ebenso für alle folgenden chemischen Formeln.
  • Für eine bessere Ionenleitfähigkeit und eine bessere Strukturstabilität weist das Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine molekulare Struktur auf, die durch die folgenden chemischen Formeln 6 oder 7 dargestellt ist: [Chemische Formel 6]
    Figure 00110001
    [Chemische Formel 7]
    Figure 00110002
  • Für eine bessere mechanische Festigkeit und eine bessere Protonenleitfähigkeit weist das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, besonders bevorzugt von 30.000 bis 150.000 auf.
  • Das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann ein lineares oder verzweigtes Polymer sein. Besonders bevorzugt ist es ein verzweigtes Polymer, das eine sich verzweigende Einheit umfasst, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die durch eine der folgenden chemischen 8 bis 15 dargestellt ist.
  • [Chemische Formel 8]
    Figure 00120001
    [Chemische Formel 9]
    Figure 00120002
    [Chemische Formel 10]
    Figure 00120003
    [Chemische Formel 11]
    Figure 00130001
    [Chemische Formel 12]
    Figure 00130002
    [Chemische Formel 13]
    Figure 00130003
    [Chemische Formel 14]
    Figure 00130004
    [Chemische Formel 15]
    Figure 00140001
  • Damit das verzweigte sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung überlegene mechanische Eigenschaften aufweist, ist bevorzugt, dass die sich verzweigende Einheit in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol-%, basierend auf der restlichen Wiederholungseinheit aus der aromatischen Verbindung, die die Wiederholungseinheiten über eine Etherbindung verbindet, enthalten ist. Und um eine durch übermäßige Quervernetzung verursachte Verschlechterung der Verarbeitbarkeit zu verhindern, ist bevorzugt, dass der Gehalt 1 Mol-% oder weniger beträgt.
  • Besonders bevorzugt ist das verzweigte sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer mit einer molekularen Struktur, die durch die folgenden chemischen Formeln 16 oder 17 dargestellt ist.
  • [Chemische Formel 16]
    Figure 00140002
  • [Chemische Formel 17]
    Figure 00150001
  • Das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann als protonenleitender, polymerer Elektrolyt, insbesondere als polymere Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, eingesetzt werden.
  • Der polymere Elektrolyt, der das sulfonierte Polysulfonketon gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, zeigt eine sehr hohe Protonenleitfähigkeit und eine signifikant verringerte Permeabilität für Methanol.
  • Das verzweigte sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer weist insbesondere einen engen Raum zwischen der Hauptkette und den Seitenketten, und damit enge Durchlässe, auf. Relativ große Moleküle können das Copolymer deshalb nicht durchdringen. Das verzweigte Polysulfonketon-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt daher die überlegene Formbarkeit einer dünnen Folie und eine überlegene Beständigkeit gegen Oxidation oder Reduktion.
  • Genauer gesagt, weist die polymere Elektrolytmembran, die das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst, eine Protonenleitfähigkeit von bevorzugt wenigstens 1,5 × 10–4 S/cm, besonders bevorzugt von 1,5 × 10–4 bis 1 × 10–1 S/cm, und eine Permabilität für Methanol von nicht mehr als 1,0 × 10–6 cm2/s, besonders bevorzugt von 1 × 10–9 bis 1 × 10–6 cm2/s, auf. Wenn die vorstehend angegebenen Bereiche der Protonenleitfähigkeit und der Permeabilität für Methanol erfüllt werden, kann der polymere Elektrolyt in zufrieden stellender Weise in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer eine Monomermischung, die ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer, ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes Keton-Monomer und ein Dihydroxy-Monomer umfasst.
  • Das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Kondensieren einer Monomermischung, die ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer, ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes Keton-Monomer und ein Dihydroxy-Monomer umfasst, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden. Vorzugsweise ist wenigstens entweder das aromatische Sulfon-Monomer oder das aromatische Keton-Monomer ein sulfoniertes Monomer.
  • Spezifische Beispiele für die Monomermischung können sein:
    • a) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst;
    • b) eine Monomermischung, die ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst;
    • c) eine Monomermischung, die ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst;
    • d) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst;
    • e) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst; oder
    • f) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst.
  • In der Monomer-Mischung ist das aromatische Sulfon-Monomer bevorzugt durch die folgende chemische Formel 18 dargestellt, das aromatische Keton-Monomer ist durch die folgende chemische Formel 19 dargestellt, das aromatische Dihydroxy-Monomer ist durch die folgende chemische Formel 20 dargestellt, das sulfonierte aromatische Sulfon-Monomer ist durch die folgende chemische Formel 21 dargestellt und das sulfonierte aromatische Keton-Monomer ist durch die folgende chemische Formel 22 dargestellt. [Chemische Formel 18]
    Figure 00170001
    [Chemische Formel 19]
    Figure 00170002
    [Chemische Formel 20]
    Figure 00170003
    [Chemische Formel 21]
    Figure 00180001
    [Chemische Formel 22]
    Figure 00180002
    worin
    M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium,
    K ein Keton ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CO-CO- und
    Figure 00180003
    X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2- und -C(CF3)2-,
    Y jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
    a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
    x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind,
    x und y' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und
    (x + y) und (x' + y') jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
  • Die Bedingungen für die Kondensation der Monomer-Mischung entsprechen denjenigen einer herkömmlichen Veresterung und sind daher in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Auf eine ausführliche Beschreibung derselben wird daher verzichtet.
  • Das verzweigte sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann ferner durch Ausführen einer Polymerisation nach Zugeben von wenigsten einem polyfunktionalen Monomer, das ausgewählt ist aus den durch die chemischen Formeln 8 bis 15 dargestellten Verbindungen, zu einer der Monomermischungen a) bis f) hergestellt werden.
  • In trockenem Zustand weist die polymere Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine Dicke von 5 bis 200 μm, bevorzugt von 5 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 μm, auf.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Brennstoffzelle bereit, die eine auf diese Weise hergestellte polymere Elektrolytmembran umfasst.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Die folgenden Beispiele werden jedoch lediglich zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt und der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch diese keinesfalls eingeschränkt.
  • Beispiel 1: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer umfasst
  • Synthese des sulfonierten Polysulfonketon-Copolymers
  • 0,01 mol Bisphenol A, 0,005 mol 4,4'-Difluorbenzophenon und 0,005 mol 3,3'-Dinatriumsulfonyl-4,4'-difluorphenylsulfon wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben, der mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgestattet ist, in 15 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Dann wurden 0,00002 mol Tris-4-hydroxyphenylethan (0,2%, basierend auf Bisphenol A) zugegeben.
  • Nach Zugeben von K2CO3 (0,026 mol), Erwärmen auf 70°C und Zugeben von 10 ml Toluol, wurde 5 Stunden lang eine Reaktion unter Rückfluss durchgeführt und das erzeugte Wasser wurde abgezogen.
  • Nach dem Entfernen des Wassers wurde Toluol durch Erwärmen auf 160°C abgezogen. Dann wurde die Reaktion weitere 6 Stunden lang bei 160°C durchgeführt, um ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer herzustellen.
  • Das auf diese Weise hergestellte sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer wurde in 200 ml einer Mischungslösung aus Wasser und Methanol (3:7, v/v) präzipitiert. Der so erhaltene Feststoff weist eine Viskosität von ungefähr 0,3–0,5 g/dL auf.
  • Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 0,5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) umfasst
  • Das so erhaltene Polymer wurde in einem Lösungsmittel auf 10 Gew.-% gelöst. Das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer wurde mit PVDF vermischt, indem 0,5 Gew.-% PVDF, basierend auf dem sulfonierten Polyetheretherketon-Polymer, eingebracht wurden. Nachdem eine homogene Mischung erhalten wurde, wurde diese unter Verwenden eines Rakels auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknen für 72 Stunden in einem Ofen bei 50°C und der nachfolgenden Imprägnierung in destilliertem Wasser wurde eine Mischmembran aus dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer und dem PVDF erhalten. Nach erneutem Trocknen in einem Vakuumofen bei 100°C für 24 Stunden wurde eine Mischmembran aus dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer und dem PVDF erhalten.
  • Beispiel 2: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 1 Gew.-% PVDF umfasst
  • Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 1 Gew.-% PVDF, basierend auf dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer eingebracht wurden.
  • Beispiel 3: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 1,5 Gew.-% PVDF umfasst
  • Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 1,5 Gew.-% PVDF, basierend auf dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer eingebracht wurden.
  • Beispiel 4: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 2,5 Gew.-% PVDF umfasst
  • Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 2,5 Gew.-% PVDF, basierend auf dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer eingebracht wurden.
  • Beispiel 5: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 5 Gew.-% PVDF umfasst
  • Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 5 Gew.-% PVDF, basierend auf dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer eingebracht wurden.
  • Beispiel 6: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 0,006 mol 4,4'-Difluorbenzophenon umfasst
  • Ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer und eine polymere Elektrolytmembran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,01 mol Bisphenol A, 0,006 mol 4,4'-Difluorbenzophenon, 0,004 mol 3,3'-Dinatriumsulfonyl-4,4'-difluorphenylsulfon und 0,00002 mol Tris-4-hydroxyphenylethan (0,2 Mol.-%, basierend auf Bisphenol A) verwendet wurden. Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.
  • Beispiel 7: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 0,007 mol 4,4'-Difluorbenzophenon umfasst
  • Ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer und eine polymere Elektrolytmembran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,01 mol Bisphenol A, 0,007 mol 4,4'-Difluorbenzophenon, 0,003 mol 3,3'-Dinatriumsulfonyl-4,4'-difluorphenylsulfon und 0,00002 mol Tris-4-hydroxyphenylethan (0,2 Mol.-%, basierend auf Bisphenol A) verwendet wurden. Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.
  • Beispiel 8: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 0,008 mol 4,4'-Difluorbenzophenon umfasst
  • Ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer und eine polymere Elektrolytmembran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,01 mol Bisphenol A, 0,008 mol 4,4'-Difluorbenzophenon, 0,002 mol 3,3'-Dinatriumsulfonyl-4,4'-difluorphenylsulfon und 0,00002 mol Tris-4-hydroxyphenylethan (0,2 Mol.-%, basierend auf Bisphenol A) verwendet wurden. Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.
  • Beispiel 9: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 0,006 mol 4,4'-Difluorphenylsulfon umfasst
  • Ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer und eine polymere Elektrolytmembran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,01 mol Bisphenol A, 0,006 mol 4,4'-Difluorphenylsulfon, 0,004 mol 3,3'-Dinatriumsulfonyl-4,4'-difluorphenylsulfon und 0,00002 mol Tris-4-hydroxyphenylethan (0,2 Mol.-%, basierend auf Bisphenol A) verwendet wurden. Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.
  • Beispiel 10: Herstellung einer polymeren Elektrolytmembran, die 0,007 mol 4,4'-Difluorphenylsulfon umfasst
  • Ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer und eine polymere Elektrolytmembran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 0,01 mol Bisphenol A, 0,007 mol 4,4'-Difluorphenylsulfon, 0,003 mol 3,3'-Dinatriumsulfonyl- 4,4'-difluorphenylsulfon und 0,00002 mol Tris-4-hydroxyphenylethan (0,2 Mol.-%, basierend auf Bisphenol A) verwendet wurden. Eine Mischmembran wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiele
  • Vergleichsbeispiel 1: Polymere Elektrolytmembran aus sulfoniertem Polyetheretherketon
  • Sulfoniertes Polyetheretherketon-Polymer, hergestellt von VICTREX, wurde in einem Lösungsmittel auf 10 Gew.-% gelöst und unter Verwenden eines Rakels auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknen in einem Ofen bei 50°C für 72 Stunden und der anschließenden Imprägnierung in destilliertem Wasser wurde eine Polymermembran aus dem sulfonierten Polysulfonketon-Polymer erhalten. Nach erneutem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C für 24 Stunden wurde eine polymere Elektrolytmembran aus sulfoniertem Polyetheretherketon erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2: Polymere Elektrolytmembran aus sulfoniertem Polyetheretherketon
  • Eine polymere Elektrolytmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass kein PVDF eingebracht wurde.
  • Versuchsbeispiele
  • Versuchsbeispiel 3: Messung der Protonenleitfähigkeit der polymeren Elektrolytmembran
  • Die Protonenleitfähigkeit der in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten polymeren Elektrolytmembrane wurde unter Verwenden eines Impedanzspektrometers (SOLATRON) gemessen. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Die Impedanzmessung wurde unter Variieren der Frequenzen von 1 Hz bis 1 MHz durchgeführt.
  • Die Protonenleitfähigkeit wurde in dem Modus „in-plane” (auf gleicher Ebene) gemessen. Alle Versuche wurden durchgeführt, nachdem die Proben vollständig mit Feuchtigkeit gesättigt worden waren.
  • Wie in 1 zu sehen ist, nahm die Protonenleitfähigkeit ab, wenn der Gehalt an PVDF in dem sulfonierten Polymer zunahm. Ohne die Theorie einschränken zu wollen, ist der Grund hierfür, dass, wenn der PVDF-Gehalt zunimmt, der Wassergehalt abnimmt und der Protonenübertragungskanal unterbrochen wird.
  • Die in 1 zu sehende Abnahme der Ionenleitfähigkeit liegt innerhalb eines zulässigen Bereichs der derzeitigen Anwendbarkeit einer polymeren Elektrolytmembran.
  • Versuchsbeispiel 2: Messung der Formbeständigkeit der polymeren Elektrolytmembran
  • Die Formbeständigkeit der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten polymeren Elektrolytmembranen wurde durch Messen der Formänderung vor und nach der Hydrierung beurteilt. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
  • Wie in 2 zu sehen ist, wurde die Formbeständigkeit verbessert, wenn der Gehalt an PVDF in dem sulfonierten Polymer zunahm. Die Zugabe des PVDF mit überlegener Formbeständigkeit in Wasser gegenüber dem sulfonierten Polymer mit einem hohen Wassergehalt führte zu der Verbesserung der Formbeständigkeit der polymeren Elektrolytmembran.
  • Die erhöhte Formbeständigkeit führt zu einer verbesserten Stabilität der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode.
  • Versuchsbeispiel 3: Vergleich der Stabilität zu Beginn und der Langzeitstabilität der polymeren Elektrolytmembran
  • Die Stabilität zu Beginn und die Langzeitstabilität der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten polymeren Elektrolytmembrane wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in 3 und 4 dargestellt.
  • Die herkömmliche polymere Elektrolytmembran aus Kohlenwasserstoff (Vergleichsbeispiel 1) zeigte ein abrupt abnehmendes Leistungsvermögen der Zelle an Tag 3. Genauer gesagt, nahm das Leistungsvermögen der Zelle an Tag 3 um 20%, bezogen auf das Leistungsvermögen der Zelle zu Beginn, ab.
  • Im Gegensatz dazu war das Leistungsvermögen der Zelle aus Beispiel 1 an Tag 3 mit dem Leistungsvermögen zu Beginn vergleichbar. Der Grund hierfür ist, dass die Stabilität zu Beginn und die Langzeitstabilität durch eine erhöhte Stabilität der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode erreicht wurden.
  • Versuchsbeispiel 4: Vergleich der Stabilität zu Beginn und der Langzeitstabilität der polymeren Elektrolytmembran
  • Die Stabilität zu Beginn und die Langzeitstabilität der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten polymeren Elektrolytmembrane wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in 5 und 6 dargestellt.
  • Die herkömmliche polymere Elektrolytmembran aus Kohlenwasserstoff (Vergleichsbeispiel 2) zeigte ein abrupt abnehmendes Leistungsvermögen der Zelle an Tag 8. Genauer gesagt, nahm das Leistungsvermögen der Zelle an Tag 8 um 30%, bezogen auf das Leistungsvermögen der Zelle zu Beginn, ab.
  • Im Gegensatz dazu war das Leistungsvermögen der Zelle aus Beispiel 1 an Tag 8 mit dem Leistungsvermögen zu Beginn vergleichbar. Der Grund hierfür ist, dass die Stabilität zu Beginn und die Langzeitstabilität durch eine erhöhte Beständigkeit der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode erreicht wurden.
  • Versuchsbeispiel 5: Vergleich der Querschnitte mittels REM
  • Es wurden REM-Aufnahmen der Querschnitte der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten polymeren Elektrolytmembrane gemacht (7).
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Delaminierung zwischen Membran und Elektrode beobachtet, die zu einem erhöhten Widerstand an der Grenzfläche führte und das Leistungsvermögen der Zelle dadurch verringerte.
  • Zum anderen zeigte das Beispiel 1 ein gut beibehaltenes Haftvermögen an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode, das zu der verbesserten Langzeitstabilität beitrug.
  • Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu Veranschaulichungszwecken offenbart wurden, werden Fachleute erkennen, dass verschiedene Modifikationen, Zusätze und Substitutionen möglich sind, ohne von dem Umfang und dem eigentlichen Sinn der Erfindung, wie er in den beigefügten Figuren offenbart ist, abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - KR 10-2008-0043030 [0001]

Claims (11)

  1. Polymere Elektrolytmembran, umfassend: (a) ein sulfoniertes Polysulfonketon-Copolymer, das eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Sulfon, eine Wiederholungseinheit mit einem aromatischen Keton und eine Wiederholungseinheit mit einer aromatischen Verbindung umfasst, die die Wiederholungseinheiten über eine Etherbindung verbindet, wobei die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton oder beide einen Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituenten aufweisen; und (b) ein oder mehrere Polymere, die jeweils ein Monomer umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen.
  2. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das Polymer in einer Menge von 0,01–50 Gew.-%, basierend auf dem sulfonierten Polysulfonketon-Copolymer, enthalten ist.
  3. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei 1 bis 50 Mol.-% der Wiederholungseinheit aus dem aromatischen Sulfon oder der Wiederholungseinheit aus dem aromatischen Keton den Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituenten aufweisen.
  4. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt ist, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton durch die folgende chemische Formel 2 dargestellt ist, die Wiederholungseinheit mit der aromatischen Verbindung durch die folgende chemische Formel 3 dargestellt ist, die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Sulfon mit dem Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituenten durch die folgende chemische Formel 4 dargestellt ist und die Wiederholungseinheit mit dem aromatischen Keton mit dem Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituenten durch die folgende chemische Formel 5 dargestellt ist: [Chemische Formel 1]
    Figure 00280001
    [Chemische Formel 2]
    Figure 00280002
    [Chemische Formel 3]
    Figure 00280003
    [Chemische Formel 4]
    Figure 00280004
    [Chemische Formel 5]
    Figure 00290001
    worin: M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium, K ein Keton ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CO-CO- und
    Figure 00290002
    X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2- und -C(CF3)2-, R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, y und y' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und (x + y) und (x' + y') jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
  5. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das Polysulfonketon-Copolymer eine molekulare Struktur aufweist, die durch die folgenden chemischen Formeln 6 oder 7 dargestellt ist: [Chemische Formel 6]
    Figure 00300001
    [Chemische Formel 7]
    Figure 00300002
    worin: R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium, a und b jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind und x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  6. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das Polysulfonketon-Copolymer ferner eine verzweigte Einheit umfasst, die aus wenigstens einem polyfunktionalen Monomer abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formel 8 bis 15 dargestellt sind: [Chemische Formel 8]
    Figure 00310001
    [Chemische Formel 9]
    Figure 00310002
    [Chemische Formel 10]
    Figure 00310003
    [Chemische Formel 11]
    Figure 00310004
    [Chemische Formel 12]
    Figure 00320001
    [Chemische Formel 13]
    Figure 00320002
    [Chemische Formel 14]
    Figure 00320003
    [Chemische Formel 15]
    Figure 00320004
  7. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 6, wobei die sich verzweigende Einheit in einer Menge von 0,1–1 Mol.-%, basierend auf der Wiederholungseinheit aus der aromatischen Verbindung, die die Wiederholungseinheiten über eine Etherbindung verbindet, enthalten ist.
  8. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 6, wobei das verzweigte Polysulfonketon-Copolymer eine molekulare Struktur aufweist, die durch die folgenden chemischen Formeln 16 oder 17 dargestellt ist: [Chemische Formel 16]
    Figure 00330001
    [Chemische Formel 17]
    Figure 00330002
    worin: R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium, a und b jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind und x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  9. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte Polysulfonketon-Copolymer eine Monomermischung umfasst, die ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer, ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer und ein Dihydroxy-Monomer umfasst.
  10. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 9, wobei die Monomermischung ist: a) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst; b) eine Monomermischung, die ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst; c) eine Monomermischung, die ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst; d) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst; e) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst; oder f) eine Monomermischung, die ein aromatisches Sulfon-Monomer, ein aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Keton-Monomer, ein sulfoniertes aromatisches Sulfon-Monomer und ein aromatisches Dihydroxy-Monomer umfasst.
  11. Polymere Elektrolytmembran nach Anspruch 10, wobei das aromatische Sulfon-Monomer durch die folgende chemische Formel 18 dargestellt ist, das aromatische Keton-Monomer durch die folgende chemische Formel 19 dargestellt ist, das aromatische Dihydroxy-Monomer durch die folgende chemische Formel 20 dargestellt ist, das sulfonierte aromatische Sulfon-Monomer durch die folgende chemische Formel 21 dargestellt ist und das sulfonierte aromatische Keton-Monomer durch die folgende chemische Formel 22 dargestellt ist: [Chemische Formel 18]
    Figure 00350001
    [Chemische Formel 19]
    Figure 00350002
    [Chemische Formel 20]
    Figure 00350003
    [Chemische Formel 21]
    Figure 00350004
    [Chemische Formel 22]
    Figure 00360001
    worin M1, M2, M3 und M4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Natrium, Lithium und Kalium, K ein Keton ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CO-CO- und
    Figure 00360002
    X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2- und -C(CF3)2-, Y jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen C5-C30-Ring und einem C1-C30-Alkylsubstituenten, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, x und x' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, y und y' jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und (x + y) und (x' + y') jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.
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