KR20040036396A - 연료전지용 고분자 전해질 막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 이온 전도성을 가지는 술폰화된 고분자 전해질과 내화학성, 내충격성 및 내열성이 좋고 또한 크로스 오버를 막을수 있는 고분자를 혼합하여 우수한 수소 전도성을 유지시키고 연료의 크로스오버를 감소시켜 기존의 고분자 전해질막에 비하여 연료전지의 성능을 더욱 향상시키는 특징을 가지는 고분자 전해질 막을 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 고분자를 제공한다. 본 발명에 의한 고분자 전해질 막은 연료전지에 사용되었을 경우 우수한 성능을 제공하고 내열성을 우수하게하여 고온에서의 운전을 가능하게 할 뿐아니라 술폰화된 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지에서 성능 저하에 문제가 되었던 크로스오버를 감소시켜 연료전지의 성능을 우수하게 향상시킨다.

Description

연료전지용 고분자 전해질 막 및 그 제조방법 {Method and application of polymer electrolyte membrane for fuel cell}

연료전지는 물과 혼합된 알콜과 같은 수소이온을 발생시킬수 있는 연료를 사용하므로 연료 개질기 또는 수소 저장 설비가 필요없으며, 전체시스템이 간단하고 연료의 취급이 용이하며 운전 온도가 낮으므로 수송용이나, 소규모 전원 등의 이동용 전원 분야에 적합하며, 또한 극한 상황에 대한 적응성이 뛰어나 초소형화가 가능하다. 또한 높은 에너지 밀도와 환경친화성으로 청정에너지로서의 이용가치가 매우 높다.

이러한 연료전지의 성능과 가격을 결정하는 가장 중요한 요소중 하나는 고분자 전해질막이다. 일반적으로 사용되는 불소계 술폰화 고분자전해질막 (Nafion, Aciplex, Flemion, Gore membrane)등은 수소를 불소로 치환하는 생산공정이 어렵고, 생산단가도 높아서 그 성능과 가격이 연료전지의 실용화에 중요한 문제가 되고 있다. 그리고 기계적 화학적 열적 안정성이 좋지가 않고, 또한 연료가 산화하지 않고 수화된 상태로 쉽게 이동하는 크로스오버 현상이 일어난다. 이러한 크로스오버가 증가할수록 공기극의 포텐셜 감소가 커지고 산소의 환원반응을 저해함으로써 연료전지의 성능을 저하시키는 주원인으로 지목되고 있다. 이러한 문제로 인하여 연료전지의 실용화에 장애물로 되어있고, 이를 극복하기 위해서는 생산 단가가 낮으면서 열적, 기계적 강도가 뛰어나고, 무엇보다도 성능에 영향을 미치는 크로스오버를 막을수 있는 전해질막의 개발이 필수적이다.

연료전지의 성능 향상을 위해서는 연료극과 전해질 사이에 연료의 직접 이동을 막으며 수소 이온만이 전달되는 일종의 장벽이 필요하다. 또한 이러한 크로스 오버의 문제점을 해결하여 수소 이온이 이동하는 개선되는 막을 제조하였다 하더라도, 이러한 막은 대개 낮은 수소 전도성을 가지기 때문에 새로운 과전압이 생겨 연료전지의 성능이 저하되기 쉽다.

본 특허에서는 전도성이 매우 높은 장벽을 전해질 막 내부에 만들어 주어 크로스오버를 낮추고 동시에 열적, 기계적, 화학적으로 안정하여 연료전지 성능을 높일 수 있는 복합 전해질 막을 제공하고자 한다.

많은 논문과 특허가 고분자 전해질 막을 개선하여 크로스오버를 막고 연료전지의 성능을 향상시키는 방향으로 이루어지고 있다.

미국특허 5874182 등에서는 전극 내부에 다량의 촉매를 사용하여 크로스오버의 영향을 최소화시키는 방법이 개시되어 있으나, 이러한 종류의 전극을 개선하는 연구는 크로스오버의 영향을 다소 지연시킬 뿐, 그 근원적인 대책은 될 수 없다.

미국 특허 5795668에서는 다공성 지지체의 양편에 고체 전해질막을 접합시켜 물리적인 방법으로 크로스오버를 줄이는 방법을 제시하고 있다. 그리고, 미국특허 5958616에서는 전해질막 내부에 연료인 메탄올이 모일 수 있는 기공을 만들고, 이 주위에 촉매를 심어 메탄올을 산화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 다공성막의 구조는 내부의 기공을 통해 크로스오버가 오히려 증가되며, 막의 전도성을 크게 떨어뜨려 성능의 향상을 기대할 수 없다. 더욱이, 촉매나 지지체 등의 사용은 현재로서도 높은 고체 전해질의 가격을 더 높여 실용화하기에는 많은 문제를 안고 있다.

미국특허 5919583에서는 제올라이트 및 지르코니움 계열의 무기물을 고분자 전해질 내에 분산시켜 직접 메탄올 연료전지의 크로스오버를 감소시킨 예가 제시되어 있다. 그러나, 이 특허에서는 무기입자들이 고분자 용액 내에서 형성되어야 하고, 이에 따라 고분자 용액을 염기성 상태로 만들어주어야 하는 공정상의 어려움을 가지고 있다. 그리고, 무기 입자들이 고분자 전해질막 내부에 단순히 분산된 형태로는 효과적인 크로스오버를 방지하기 힘들며, 막의 두께도 커질 수밖에 없다.

위에서 살펴 본 바와 같이 연료전지에서 크로스오버를 감소하기 위한 시도가 여러가지로 이루어지고 있지만, 아직까지 적지않은 기술의 한계를 지니고 있다.

이에 본 발명에서는 술폰기 혹은 다른 유사한 작용기를 이용하여 수소 전도를 가능하게 하는 고분자와 내열성 및 내충격성, 내화학성을 특징으로하는 불소계 고분자 및 그와 유사한 특성을 가지는 고분자를 이용하여 복합 전도성 고분자 전해질을 제조하여 크로스오버를 감소시키기고 높은 연료전지 성능을 얻고자 하였다. 이렇게 제조된 전도성 고분자 막은 크로스오버는 감소시키고, 높은 수소 전도성을 유지하여 연료전지에서의 공기극에서 일어나는 부반응을 감소시켜준다. 따라서 이 발명의 고분자 전해질로 인하여 크로스오버를 효과적으로 감소시키며, 연료전지의 성능을 획기적으로 향상시킬수 있었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 전도성을 가지며 열적, 기계적, 화학적 안정성을 가지면서 연료의 크로스 오버를 감소시켜서 높은 연료전지 성능을 가지게 하는 복합 고분자 전해질 막을 제공하고자 하는 것이다.

또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전도성 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1.은 수소이온전도성을 가지는 고분자와 연료의 크로스오버를 막는 고분자를 혼합하여 만든 복합 고분자 전해질 막의 연료전지를 운전 성능 그래프로, 실시예 1에서 제조된 나피온(Nafion)과 PVdF의 혼합 고분자 전해질 막의 직접 메탄올 연료전지를 운전하여 성능을 측정한 결과와 나피온 막만의 연료전지 운전성능의 결과를 비교하였다.

도 2. 및 도 3. 은 혼합한 고분자 전해질 막의 주사전자 현미경(Scanning electro-microscopy, SEM)사진이다. 도 2는 고분자 전해질 막의 단면, 도 3은 표면의 사진으로 이 사진으로써 각기 다른 종의 고분자가 상분리가 일어나지 않고 균일하게 혼합되어있음을 확인할 수 있었다.

전도성 고분자와 크로스 오버를 감소시키는 고분자를 혼합하여 높은 수소 이온 전도성 및 크로스오버의 감소, 높은 연료전지 성능 등을 특징으로 하는 고체 전해질 복합막이 제공된다.

상기 목적을 위하여 본 발명에 따르면,

(A) 술폰기를 함유하고 있는 불소계 고분자(Nafion, Aciplex, Gore membrane 등) 혹은 술폰화된 Polyethersulfone, 술폰화된 polysulfone, 술폰화된 polybenzimidazole, 술폰화된 polystyrene, 술폰화된 polyimide 등과 같은 술폰화된 벤젠고리 고분자 혹은 상기 고분자와 같은 전도성을 가짐을 특성으로하는 고분자로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 준비하는 단계

(B) 상기의 고분자를 디메틸포름아마이드(DMF), 엔메틸 피리딘(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 아세톤 등과 같은 적당한 용매군에서 하나 혹은 하나 이상의 용매에 용해시키는 단계

(C) 폴리 비닐리덴플로라이드 (Polyvinylidene Fluoride), 폴리 비닐플로라이드 (Polyvinyl Fluoride), 폴리 클로로 트리플로로 에틸렌 (Poly chloro trifluoro -ethylene), 폴리테트라플로로에틸렌 (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 불소계 고분자 군, 그리고 polyimide, polybenzimidazole, polyimide-amide등과 같은 고분자 군 및 그 외의 전도성을 띠지 않고 크로스 오버를 막을수 있는 내화학성, 내충격성 및 내열성이 좋은 고분자군으로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 고분자를 준비하는 단계

(D) 상기의 고분자를 디메틸포름아마이드(DMF), 엔메틸 피리딘(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 아세톤 등과 같은 적당한 용매군에서 하나 혹은 하나 이상의 용매에 용해시키는 단계

(E)상기 두 고분자용액을 혼합하는 조건 및 그 정량의 단계

(F)상기 혼합한 용액을 Dr.Blade, spinning apparatus, petric dish와 같은 기기를 이용하여 박막의 형태로 제조하는 단계

(G)상기의 혼합 및 제조된 박막을 적정 온도, 적정 기압 하에서 용매를 증발시켜 전도성 전해질 막으로 완성하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 전도성 전해질막의 제조의 방법이 제공된다.

본 발명은 박막의 형태로 연료전지 전해질 막으로 성형하여 높은 수소 전도도, 크로스오버의 감소, 전지 성능의 향상을 꾀할 수 있다. 이하 실시 예에 의해 본 발명의 전도성 전해질 막을 제조하는 과정을 구체적으로 설명하되, 본발명이 반드시 이에 한정된 것은 아니다.

<실시예 1>

불소계 술폰화 고분자인 Nafion과 크로스 오버를 막을수 있는 고분자인PVdF를 각각 DMF에 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 그리고 그 두 고분자 용액을 섞어서 장시간 교반하였다. 균질한 고분자 용액이 생성되면, 이를 닥터 블레이드나 스핀 코팅 등의 방법을 이용하여 제막하였다. 그리고, PVdF와 Nafion의 블렌딩한 막을 고온, 적정 감압 조건에서 건조하였다.

<비교예 1>

Nafion을 DMF에 용해시켜 고분자 용액을 만든다. 이를 닥터 블레이드나 스핀 코팅 등의 방법을 이용하여 제막하였다. 그리고 이렇게 해서 얻어진 Nafion막을 고온, 적정 감압 조건에서 건조하였다.

<비교예 2>

폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF)를 DMF에 용해시켜 고분자 용액을 만든다. 이를 닥터 블레이드나 스핀 코팅 등의 방법을 이용하여 제막하였다. 그리고, 얻어진 PVdF 막을 고온, 적정 감압 조건에서 건조하였다.

상기 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 막에 대하여 20-100kHz 범위에서 백금 전극을 사용한 AutoLab Impedence 측정 장치를 사용하여 각각의 막에 대한 수소 전도성을 구하였고, 연료 전지의 한 종류인 직접 메탄올 연료전지를 운전하여 연료의 크로스오버량을 측정하였다.

표 1.에서는 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 막의 수소 이온전도성을 나타낸 것이다. 실시예 1에서 제조된 나피온(Nafion)과 PVdF의 혼합 고분자 전해질 막은 비교예 1에서 만들어진 나피온막과 비교하여 수소 이온 전도성이 많이 떨어지지 않았고 비교예 2에서 만들어진 PVdF막과 비교하여보면 우수한 수소 이온 전도성을 유지하는 것을 나타낸다

표 2.에서는 실시예 1에서 제조된 나피온(Nafion)과 PvdF의 혼합 고분자 전해질 막과 비교예 1에서 만들어진 나피온 막의 메탄올 크로스오버를 나타낸 것이다. 실시예 1은 비교예 1의 나피온 막에서 보이는 메탄올 크로스오버가 현격히 줄었음을 알수 있다.

도 1.에서는 실시예 1에서 제조된 나피온(Nafion)과 PVdF의 혼합 고분자 전해질 막의 직접 메탄올 연료전지를 운전하여 성능을 측정한 결과와 나피온 막만의 연료전지 운전성능의 결과를 비교하였다.

표 3.에서는 도 1.의 결과를 수치로 나타내었다. 연료전지 성능의 장애가 되는 메탄올 크로스 오버가 줄였던 복합 고분자 막의 경우가 나피온만 이용한 연료전지보다 더욱 좋은 성능을 나타내는것을 볼수 있다.

도 2. 및 도 3. 은 혼합한 고분자 전해질 막의 주사전자 현미경(Scanning electro-microscopy, SEM)사진이다. 도 2는 고분자 전해질 막의 단면, 도 3은 표면의 사진으로 이 사진으로써 각기 다른 종의 고분자가 상분리가 일어나지 않고 균일하게 혼합되어 있음을 확인하였다.

막	실시예 1	비교예 1	비교예 2
Conductivity(S/cm)	2.0×10-2	1.1×10-2	0

막온도(℃)	실시예	비교예 1
	나피온/PVdF 혼합막	나피온막
20	12.48	14.37
60	24.35	30.81
100	38.37	46.09

전압구분(V)	막 구분	current density(mA/㎤)	Power density(mW/㎤)
0.3	나피온	158	47.4
	나피온/PVdF	223	66.9
0.4	나피온	92	36.8
	나피온/PVdF	125	50

수소 이온 전도성을 가지는 술폰화된 고분자 전해질과 내화학성, 내충격성 및 내열성이 좋고 또한 크로스오버를 막을수 있는 고분자를 혼합하여 우수한 수소 전도성을 유지시키고, 연료의 크로스오버를 감소시켜 기존의 고분자 전해질막에 비하여 연료전지의 성능을 더욱 향상시키는 특징을 가지는 고분자 전해질 막을 제조한다. 본 발명에 의한 고분자 전해질 막은 연료전지에 사용되었을 경우 우수한 성능을 제공하고 내열성을 우수하게 하여 고온에서의 운전을 가능하게 할 뿐아니라 기존에 사용되었던 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지에서 성능을 저하시킨 원인인 연료의 크로스오버를 감소시켜 연료전지의 성능을 우수하게 향상시킨다.

Claims (3)

1. 술폰기를 함유하고 있는 불소계 고분자(Nafion, Aciplex, Gore membrane 등) 혹은 술폰화된 Polyethersulfone, 술폰화된 polysulfone, 술폰화된 polybenzimidazole, 술폰화된 polystyrene, 술폰화된 polyimide 등과 같은 술폰화된 벤젠고리 고분자 혹은 상기 고분자와 같은 전도성을 가짐을 특성으로하는 고분자로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 전도성 고분자와 폴리 비닐리덴플로라이드 (Polyvinylidene Fluoride), 폴리 비닐플로라이드 (Polyvinyl Fluoride), 폴리 클로로 트리플로로 에틸렌 (Poly chloro trifluoro ethylene), 폴리테트라플로로에틸렌 (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 불소계 고분자 군, 그리고 polyimide, polybenzimidazole, polyimideamide 등과 같은 고분자 군 및 그 외, 전도성을 띠지 않고 크로스 오버를 막을수 있는 내화학성, 내충격성 및 내열성이 좋은 고분자군으로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 고분자를 혼합 및 제막하여 막의 두께가 수 마이크로미터에서 수백 마이크로미터에 이르고, 순수한 고분자 전해질 막과 비교하여 우수한 수소 전도성을 유지하며 연료의 크로스오버를 감소시키고 열적, 화학적 기계적으로 안정됨을 특징으로 하는 고분자 전해질 막
2. 상기 전해질 고분자 막의 제조방법 및 각 단계

   (A) 술폰기를 함유하고 있는 불소계 고분자(Nafion, Aciplex, Gore membrane 등) 혹은 술폰화된 Polyethersulfone, 술폰화된 polysulfone, 술폰화된 polybenzimidazole, 술폰화된 polystyrene, 술폰화된 polyimide 등과 같은 술폰화된 벤젠고리 고분자 혹은 상기 고분자와 같은 전도성을 가짐을 특성으로하는 고분자로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 전도성 고분자와 폴리 비닐리덴플로라이드 (Polyvinylidene Fluoride), 폴리 비닐플로라이드 (Polyvinyl Fluoride), 폴리 클로로 트리플로로 에틸렌 (Poly chloro trifluoro -ethylene), 폴리테트라플로로에틸렌 (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 불소계 고분자 군, 그리고 polyimide, polybenzimidazole, polyimide-amide 등과 같은 고분자 군 및 그 외, 전도성을 띠지 않고 크로스 오버를 막을수 있는 내화학성, 내충격성 및 내열성이 좋은 고분자군으로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 고분자를 준비하는 단계

   (B) 상기의 고분자를 디메틸포름아마이드(DMF), 엔메틸 피리딘(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 아세톤 등과 같은 적당한 용매군에서 하나 혹은 하나 이상의 용매에 용해시키는 단계

   (C) 상기의 용액들을 혼합하는 단계

   (D) 기의 용액을 스핀코팅, 감압 코팅, 고압 프레싱 등의 방법을 이용하여 조밀화된 박막의 형태를 만드는 단계

   (E) 조밀화된 박막을 적정 온도, 적정감압 하에서 용매를 증발시켜 조밀화 된 복합 고분자 전해질 막을 얻는 단계
3. 청구항 1, 2의 고분자 전해질을 이용한 막을 사용하여 성능이 우수하게 나온 연료전지