KR100600150B1 - 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온 교환수지 100 중량부와 표면이 산으로 처리된 나노 크기의 덴드리머 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하여 저가습 상태에서도 높은 이온전도도와 낮은 연료투과율을 나타내는 복합 전해질막을 제조함으로써, 전해질막의 박막화를 통한 이온 교환수지의 사용량 감소로 고분자전해질 연료전지의 생산비용을 절감할 수 있고 가습기의 용량 및 부피 감소로 시스템 효율을 제고할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서의 작동이 요구되는 가정용 및 전기 자동차용 중·대형 고분자전해질 연료전지에의 적용이 가능하도록 설계된, 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양이온 교환수지, 덴드리머, 고분자전해질 연료전지, 전기 자동차

Description

나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법{Composite electrolyte membrane permeated by nano scale dendrimer and the method of preparing the same}
도 1은 통상의 고분자전해질 연료전지의 단위 전지의 구조도.
도 2a는 네피온(Nafion)의 분자 구조 모식도(A: 매트릭스의 소수성 부분, B: 매트릭스의 친수성 기공).
도 2b는 덴드리머가 함침된 네피온/덴드리머 복합 전해질막(A: 매트릭스의 소수성 부분, B: 매트릭스의 친수성 기공, C: 덴드리머).
도 3은 실시예와 비교예의 상대 습도별 이온전도도 비교 그래프.
도 4는 PAMAM 함량에 따른 습도 60 %에서의 이온전도도 비교 그래프.
도 5는 PAMAM 함량에 따른 메탄올의 투과도 비교 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 양이온 교환막 12 : 음극 촉매층 13 : 양극 촉매층
14 : 음극 지지층 15 : 양극 지지층 16 : 탄소 플레이트
본 발명은 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온 교환수지 100 중량부와 표면이 산으로 처리된 나노 크기의 덴드리머 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하여 저가습 상태에서도 높은 이온전도도와 낮은 연료투과율을 나타내는 복합 전해질막을 제조함으로써, 전해질막의 박막화를 통한 이온 교환수지의 사용량 감소로 고분자전해질 연료전지의 생산비용을 절감할 수 있고 가습기의 용량 및 부피 감소로 시스템 효율을 제고할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서의 작동이 요구되는 가정용 및 전기 자동차용 중·대형 고분자전해질 연료전지에의 적용이 가능하도록 설계된, 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 연료극(anode)과 산화극(cathod) 사이에 고분자 전해질막이 삽입되어 있는 단위 전지(Single Cell)가 수 십 또는 수백 개 적층되어 있다. 도 1 을 참고로 설명하면, 두께가 20 내지 200 ㎛의 고분자 전해질막(11)이 가운데 있고 그 양 옆에 반응기체의 산화 및 환원 반응이 일어나는 촉매층(12, 13)이 있으며 또한 그 양 옆 쪽으로 반응기체의 공급을 위한 지지층(14, 15)이 있다. 탄소 플레이트(16)는 반응기체 주입을 위한 홈이 있는 양극판을 나타내며 집전체의 기능도 수행할 수 있다.
고분자전해질 연료전지(PEMFC)에서 전기를 발생시키는 원리를 간단히 설명하 면 다음과 같다. 연료극(anode)에서는 반응식 1과 같이 공급된 수소(H2) 기체가 연료극의 백금 촉매에 흡착한 후 산화되어 수소 이온 및 전자를 발생시킨다.
2H2 → 4H+ + 4e-
이때 발생된 수소이온(4H+)은 고분자 전해질 막을 통과하여 양극으로 전달되고 전자(4e-)는 외부 회로를 따라 산화극(cathode)에 도달한다. 산화극에서는 반응식 2에서 볼 수 있는 것과 같이 산소 분자(O2)가 연료극에서 발생된 전자를 받아 산소이온(O2-)으로 환원되고 상기 산소이온과 수소이온이 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시킨다.
O2 + 4e- → 2O2-
2O2- + 4H+ → 2H2O
고분자 전해질막(11)으로는 양이온 교환막이 자주 사용되는데, 이는 음극과 양극을 전기적으로 분리하는 절연체이면서 전지의 작동 중에 음극으로부터 양극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용한다. 또한, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할도 수행한다. 따라서, 연료전지용 고분자 전해질은 a) 전기적 저항 이 작고, b) 넓은 온도 범위에서 수소의 선택투과성이 뛰어나며, c) 전기 화학적 안정성이 우수해야 하고, d) 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, e) 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 f) 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.
고분자 전해질로 가장 널리 사용되고 있는 것은 과불화술폰산 수지(Nafion®.듀폰사)인데, 폴리(테트라플루오로 에틸렌)(PTFE)을 주쇄로 하고 측쇄에 술폰기를 함유하는 관능기를 갖는 양이온 교환수지이다. 이는 수화된 상태에서 고분자의 20 중량% 이상의 술폰기(-SO3H)가 해리되어 높은 수소이온 전도도를 나타내며(∼ 0.1 S/cm, 25 ℃), 기계적 물성, 내화학성 및 전기화학적 안정성이 우수하여 단일 고분자 수지로서는 가장 안정적인 전지성능을 보인다.
그러나 상기 수지는 수소이온의 전달 매체인 물의 양이 감소한 저가습 상태에서는 이온전도도가 저하되어 전지의 성능이 감소되는 문제가 있다. 저가습 상태에서 연료전지를 운전하면 연료전지 시스템 내의 가습기의 무게와 부피를 감소시킬 수 있어 연료전지의 전체 효율이 증가하며 고온 운전이 가능해지는 장점이 있다. 연료전지의 고온 운전시에는 반응속도가 증가되어 시스템의 효율이 높아질 수 있고, 연료 중에 포함된 일산화탄소의 백금촉매 흡착을 억제할 수 있으므로 가정용과 전기자동차용 등의 중·대형 고분자전해질 연료전지의 개발을 위해서는 고온 운전 방식이 매우 바람직하다. 그러나, 100 ℃ 이상에서 수분 증발에 의하여 네피온(Nafion®)의 막 저항이 급격히 증가하여 고분자전해질 연료전지의 운전을 물의 비점 이하로 제한하고 있는 것이 현실이다. 따라서 고분자 특유의 기초물성은 유지한 상태에서 고온 전도성이 우수하면서도 가습 조건이 완화된 차세대 전해질막의 개발이 연료전지 실용화를 위한 핵심기술로 주목 받고 있으며, 이를 위해 다양한 전해질 매트릭스와 유·무기 첨가물이 연구되어 왔다.
저가습 및 고온에서 전해질 막의 전도성을 유지하기 위하여 수분과의 결합력이 우수한 유·무기 친수성 첨가제를 사용하는 방법이 시도되었다. 포스포텅스틱 산(PTA)와 같은 헤테로폴리산(heteropolyacid) 화합물의 이온 또는 쌍극자는 수소이온과 강하게 결합하며 고온에서의 수분 증발을 억제한다[S. Malhotra, R. Datta, J. Electrochem. Soc., 144, L23 (1997)]. 그러나, PTA는 수용성 물질로서 전지 작동 중에 발생하는 수분의 물질 전달(mass transport)에 의하여 전지 밖으로 추출되어 나오는 문제점이 있다.
그 후, 휘발성이 낮은 유기 용매를 사용하여 전해질 막 내의 양성자 수용체로서 수분을 대체하기 위한 방안이 강구되었다. 수분은 브뢴스테드 로우리의 염기(base)로서 유전상수가 크기 때문에 술폰기(-SO3H)를 쉽게 해리할 수 있는 특징이 있으며, 연료전지 반응의 부산물이 수분이므로 양이온 교환막을 사용하기 위하여는 수분이 필수적인 것으로 인식되고 있으나 현재 포스포 산(phosphoric acid), 이미다졸(imidazole), 부틸 메틸 이미다졸리움 트리플레이트(butyl methyl imidazolium triflate), 부틸 메틸 이미다졸 테트라플루오로 보레이트(butyl methyl imidazolium tetrafluoroborate) 등을 포함하는 전해질 막에 대한 연구가 진행 중에 있다[R. Savinell, et al., J. Electrochem. Soc., 141, L46 (1994), K. D. Kreuer, A. Fuchs, M. Ise, M. Sapeth, J. Mater. Electrochem. Acta, 43, 1281 (1998)].
상기 기술 이외에도 수분의 존재 없이 수소 이온의 전달이 가능한 비수용성 고체 수소이온 전도체를 첨가제로 사용하는 방법이 시도되었다. 최근 미국과 일본을 중심으로 양이온 교환수지에 세슘 하이드로젠 설페이트(cesium hydrogen sulfate, CsHSO4), 지르코늄 하이드로젠 포스페이트(zirconium hydrogen phosphate, Zr(HPO4)2) 등을 첨가한 복합 전해질 막에 대한 연구가 진행되었다[S. M. Haile, D. A. Yoysen, C. R. I. Chisolm, R. B. Merle, Nature, 410, 910 (2001)]. 그러나 네피온(Nafion) 용액에 상기의 CsHSO4 또는 Zr(HPO4)2를 분산시킨 후 용매를 건조시키면 고밀도의 거대 무기 첨가물이 네피온(Nafion) 막에 비균일하게 분산되며 고분자 매트릭스와의 접착성이 낮아 멤브레인의 취성을 높이는 문제점이 발생하였다. 또한, 미국 등록특허 제 5,919,583 호에는 네피온(Nafion) 막을 ZrOCl3 수용액으로 팽윤시킨 후 인산 수용액으로 처리하여 네피온(Nafion) 막 내에 미세 분말형태의 Zr(HPO4)2를 형성하는 복합 전해질막 기술을 개시하였다. 그러나 해리된 Zr4+ 이온은 수화된 네피온 막의 친수성 영역 또는 표면 영역에 주로 존재하여 Zr(HPO4)2의 첨가량은 20 중량% 내외로 제한되므로 무기 첨가물의 물리적 접촉에 의한 이온 전도기구의 형성은 제한적이었다.
따라서 박막 상태의 복합 전해질 막의 고온 전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 연료 분리능을 개선하기 위해서는 고체 수소이온 전도체 첨가물의 크기를 나노상으로 유지하여 기계적 물성을 제고하고, 고분자 매트릭스 수지와 첨가물의 접합성과 분산성을 강화시킨 상태에서, 고체 수소이온 전도체의 첨가량을 30 중량% 이상으로 늘려 무기물 간의 물리적 접촉에 의한 고온 이온전도기구 형성이 요구된다.
이에 본 발명자는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 양이온 교환수지의 친수성 영역에 표면이 산으로 처리된 나노 크기의 덴드리머를 균일하게 분산시키면 전해질막의 기계적 물성 등의 다른 물성들은 그대로 유지하면서 저가습 상태에서도 종래보다 높은 이온전도도와 낮은 연료투과율을 나타낸다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 양이온 교환수지 100 중량부와 표면이 산으로 처리된 나노 크기의 덴드리머 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 복합 전해질막을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합 전해질막의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 양이온 교환수지 100 중량부와 표면이 산으로 처리된 덴드리머 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 복합 전해질막을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온 교환수지 100 중량부와 표면이 산으로 처리된 나노 크기의 덴드리머 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하여 저가습 상태에서도 높은 이온전도도와 낮은 연료투과율을 나타내는 복합 전해질막을 제조함으로써, 전해질막의 박막화를 통한 이온 교환수지의 사용량 감소로 고분자전해질 연료전지의 생산비용을 절감할 수 있고 가습기의 용량 및 부피 감소로 시스템 효율을 제고할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서의 작동이 요구되는 가정용 및 전기 자동차용 중·대형 고분자전해질 연료전지에의 적용이 가능하도록 설계된, 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합 전해질막은 양이온 교환수지와 덴드리머로 이루어진다.
상기 양이온 교환수지는 폴리(테트라플루오로 에틸렌)(PTFE)을 주쇄로 하고 측쇄에 술폰산기, 카르복시산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 유도체 등의 양이온 교환기를 갖고 있는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 당량 중량(equivalent weight)에 따라 전도도가 조절될 수 있다. 본 발명의 양이온 교환수지로 사용할 수 있는 대표적인 상품으로는 네피온(Nafion, 듀퐁사), 플레미온(Flemion, 아사히 글래스 케이케이사), 아시플랙스(Aciplex, 아사히 케미칼사) 등이 있다. 이 중에서 다음 화학식 3으로 표시되는 네피온이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
네피온(Nafion)은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 가지는데, 이는 수소 이온 이동을 위한 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보이도록 한다.
Figure 112004056334043-pat00001
상기 화학식에서 X는 H, Li, Na, K 또는 NR1R2R3R4이고, R 1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이며, m은 1 ∼ 3, n은 2, x는 5 ∼ 13.5, 그리고 y는 700 ∼ 1500 이다.
상기 덴드리머는 원래 중심(core) 분자로부터 나뭇가지 모양의 단위구조가 반복적으로 뻗어 나오는 거대분자 화합물을 의미하는데, 본 발명에서는 양이온 교환수지의 친수성 영역 내에 균일하게 분산되어 수소이온을 원활하게 전달할 수 있도록 하기 위하여 표면이 산으로 처리된 것을 사용된다.
양이온 교환수지의 수소이온 통로는 일반적으로 3 ∼ 4 nm이므로 이보다 크기가 작은 덴드리머를 사용하는 것이 좋고 크기가 1 ∼ 2 nm인 것이 보다 바람직하다. 덴드리머는 3 차원적으로는 구형에 가까운 구조를 가지고 있으며 중심부는 상대적으로 낮은 밀도를 가지는 반면, 외곽으로 갈수록 가지의 밀도가 증가한다. 덴드리머는 구조적으로 잘 정의되어 있어서 정확한 분자량과 구조를 예측하여 합성 할 수 있고 나노 크기의 입자 형성이 용이한 장점이 있다.
덴드리머의 표면에 존재하는 말단기는 덴드리머의 표면 성질 및 용해도 등에결정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서는 표면에 밀집된 말단기에 다양한 산 유도체와 작용기 도입이 가능하다. 본 발명의 덴드리머는 특정한 구조를 가진 것에 한정되지 않고 폴리(아미도 아민)(PAMAM) 덴드리머, 카르보실란 덴드리머, 폴리페닐렌 덴드리머, 포스포러스-포함 덴드리머 등이 포함되며 특히 폴리(아미도 아민)(PAMAM) 덴드리머가 바람직하다.
폴리(아미도 아민) 덴드리머는 중심분자로 암모니아, 에틸렌디아민(EDA), 프로필디아민(PDA) 등과 같은 분자를 사용하며 이들을 메틸아크릴레이트와 마이클(Michael) 부가반응 시킨 후, 에틸렌디아민(EDA) 등과 아미데이션(amidation) 및 마이클 부가반응을 반복함으로써 합성된다. PAMAM 덴드리머는 수용성의 구형 나노 입자로서 제 10 세대까지의 지름이 1 nm에서 13 nm의 크기를 가지며 세대 당 약 1 nm씩 지름이 증가한다.
상기 PAMAM 덴드리머 등의 덴드리머의 표면에 처리되는 산은 특정한 것에 한정되지 않으나 본 발명에 따른 효과를 나타내는 데에는 카르복시산기, 인산기 등의 작용기가 바람직하게 도입할 수 있으며, 또한 수소결합이 가능한 아민기도 도입될 수 있다. 카르복시산이 말단기로 도입된 (COOH)-PAMAM는 토말리아(Tomalia)사에서 제조하여 시판되고 있다.
본 발명의 덴드리머는 단일물 또는 혼합물의 형태로 사용 가능하며, 복합 전해질막 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부 사용 한다. 덴드리머의 함량이 0.1 중량부 미만일 때에는 인접한 덴드리머 간의 거리가 멀어 수소이온의 전달이 용이하지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 매트릭스의 친수성 영역의 형성을 방해하여 매트릭스의 고분자의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 복합 전해질막은 특정한 제조방법으로 제조된 경우에 한정되지 않으나 바람직한 제조방법을 예시하면 다음과 같다.
먼저, 측쇄에 양이온교환기를 갖는 이온교환수지를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 통상적으로 상업용 양이온교환수지는 증류수 및 알코올(예컨대 증류수/2-프로판올)에 용해된 상태이므로 증류수 및 알코올을 증발시킨 후 유기용매에 약 0.5 ∼ 30 중량%의 농도로 용해시켜서 양이온 교환수지 및 유기용매 용액을 제조한다. 바람직한 유기용매로는 2-프로판올(2-propanol, IPA), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 테트라메틸유레아(tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토 아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 유기용매가 있다.
그 다음, 상기 양이온 교환수지 및 유기용매 용액에 본 발명의 덴드리머인 폴리(아미도 아민)(PAMAM) 덴드리머, 카르보실란 덴드리머, 폴리페닐렌 덴드리머, 포스포러스-포함 덴드리머 등을 첨가하여 초음파 조사 하에서 혼합하고 유리판에 코팅하고 100 ℃ 오븐에서 건조한다. 초음파 조사시 진폭(amplitude)은 10 ∼ 20 ㎛, 출력은 400 ∼ 1500 W가 바람직하다. 초음파를 조사하면 분자 레벨에서 움직임이 활성화됨으로써 네피온 채널 내에 덴드리머의 응집이 가능하게 된다.
복합 전해질막의 포로젠(porogen) 성분을 제거하기 위하여 막을 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 이들의 혼합용매 중에서 24 시간 이상 교반한 후 건조하고 증류수로 세척하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
5 중량%의 상업용 네피온/H2O/2-프로판올(듀퐁사, 네피온 117, 카르복실산으로 표면처리, EW= 1,100) 용액 100 g을 상온에서 48 시간 동안 교반하면서 용매를 증발시켜 약 5 g의 네피온 겔을 제조하였다. 여기에 디메틸아세트아미드(DMA) 95 g을 첨가하여 약 5 중량%의 네피온/DMA 용액을 제조하였다. 상기 용액을 60 ℃의 물중탕에 의하여 24 시간 동안 예열하여 잔존하는 수분을 증발시켰다. 상기 100 g의 5 중량%의 Nafion/DMA에 PAMAM 0.1 g을 첨가하고 초음파(진폭 15 ㎛, 최대 출력 1000 W) 조사 하에서 혼합하였다. 상기와 같이 제조된 혼합액을 유리판에 도포하고 약 100 ℃로 유지된 오븐 내에서 12 시간 동안 가열하여 약 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자막을 제조하였다. EW(Equivalent Weight)는 S를 둘러싸고 있는 분자량을 의미한다.
비교예
듀폰(Dupont) 사에서 제조된 상용 네피온 117(EW=1100, 두께 = ∼180 ㎛)을 100 ℃의 과산화수소수에서 3 시간 동안 처리하여 네피온 117 표면의 오염 물질을 제거한 후에 100 ℃의 1 M 황산 수용액으로 2 시간 동안 처리하고 탈이온수에 보관하였다. 제조된 네피온 117의 물성은 실시예와 동일한 방법에 의하여 평가하였다.
실험예 1 : 복합 전해질막의 수소이온 전도도의 측정
복합 전해질막의 수소이온 전도도(proton conductivity)는 전류 방해법(current interruption)에 의하여 측정하였다. 즉, 크기가 1×5 ㎝2이고 두께가 30 ∼ 50 ㎛인 시편을 온도 및 습도가 조절된 실내(chamber) 내에서 일정한 교류 전류를 시편의 양단에 인가하면서 시편의 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 시편의 수소이온 전도도를 얻었다. 이 결과는 도 3과 같다.
실험예 2 : PAMAM 함량에 따른 이온전도도 측정
복합 전해질막의 수소이온 전도도를 PAMAM 함량에 따라 측정하였다. 측정시 일정한 온도와 습도를 유지시키기 위하여 승온이 가능한 폐쇄형 챔버(closed chamber)를 제작하였다. 챔버(Chamber) 내에 건조한 질소와 습한 질소의 비율을 조절하여 습도를 일정 상태(습도 60 %)로 고정한 후에 수소이온 전도도 셀을 챔버(chamber) 내에 위치하고 실험예 1과 같은 방법으로 수소이온 전도도를 측정하였다. 이와 같이 실험한 결과는 도 4와 같다.
실험예 3 : 복합 전해질막의 투과도 측정
실시예와 비교예에서 제조된 복합 전해질막의 투과도를 측정하기 위하여 물과 메탄올의 반사율(reflective index)의 차이를 이용하여 메탄올의 막 투과도를 측정하였다. 확산 전지(Diffusion cell)를 제작하여 한쪽에는 순수한 물을 다른 쪽에는 2 M 메탄올 용액을 채우고 중간에 복합전해질 막을 삽입하여 막을 통하여 투과된 메탄올의 양을 반사율 측정 장치를 통하여 측정하였다. 이 결과는 도 5와 같다.
상술한 바와 같이 본 발명의 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법은 양이온 교환수지 100 중량부와 표면이 산으로 처리된 나노 크기의 덴드리머 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하여 저가습 상태에서도 높은 이온전도도와 낮은 연료투과율을 나타내는 복합 전해질막을 제조함으로써, 전해질막의 박막화를 통한 이온 교환수지의 사용량 감소로 고분자전해질 연료전지의 생산비용을 절감할 수 있고 가습기의 용량 및 부피 감소로 시스템 효율을 제고할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서의 작동이 요구되는 가정용 및 전기 자동차용 중·대형 고분자전해질 연료전지에의 적용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 양이온 교환수지 100 중량부와 표면이 산으로 처리된 덴드리머 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 복합 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 교환수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복시산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 유도체가 존재하는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 교환수지는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112004056334043-pat00002
    상기 화학식에서 X는 H, Li, Na, K 또는 NR1R2R3R4이고, R 1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이며, m은 1 ∼ 3, n은 2, x는 5 ∼ 13.5, 그리고 y는 700 ∼ 1500 이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 덴드리머는 폴리(아미도 아민)(PAMAM) 덴드리머, 카르보실란 덴드리머, 폴리페닐렌 덴드리머 또는 포스포러스-포함 덴드리머인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산은 카르복시산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
  6. 양이온 교환수지를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계와 상기 고분자 용액과 덴드리머를 초음파 조사 하에서 혼합하는 단계를 포함하는 복합 전해질막의 제조방법.
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