KR20020025481A - 고체 고분자 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 표면에 폴리아미도아민의 덴드라이머가 코팅된 충진제, 리튬염 및 이온전도성 고분자로 이루어진 고체 고분자 전해질을 제공한다. 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 충진제 표면을 리튬 양이온의 이동을 돕는 기능기를 많이 가지는 폴리아미도아민 덴드라이머로 코팅하여 이온전도도 및 기계적 강도가 향상되었으며, 또한 충진제의 표면을 코팅함으로써 수분이 흡수되는 것도 막을 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질{Solid polymer eletrolyte}

본 발명은 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체 고분자 전해질에서 리튬 양이온의 이동을 돕는 비공유 전자쌍을 갖는 원소들을 많이 가질 수 있는 덴드라이머(dendrimer) 분자를 이용하여 충진제의 표면을 변형시켜 제조되는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

전지, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차 전지도 박막화, 소형화가 요구되어지고 있다.

이러한 요구에 부응하여 유연성이 있는 박막전지는 차세대 신용사회인 첨단 제품인 스마트 카드(smart card)용 저장지원(memory back-up)전지로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 적층에 의해 고전압 및 대용량화가 용이하게 전기 자동차용 전원으로 개발될 수 있다. 특히, 최근 가장 각광을 받고 있는 고성능 전지 시스템의 하는 리튬 고분자 이차 전지로, 리튬 고분자 이차 전지는 종래의 전자가 필수적으로 함유하고 있는 납이나 카드뮴 등의 중금속 물질을 함유하지 않아 환경오염의 문제가 적은 장점을 갖고 있다.

이러한 리튬 고분자 이차 전지는 애노드 활물질, 전해질 및 캐소드 활물질로 구성되는데, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 탄소, 전해질로는 고체 고분자 전해질, 캐소드 활물질로는 전이금속 화합물, 고분자 전해질 및 전자 전도성 물질로 구성된 복합재료가 주로 사용된다.

이와 같이, 전해질로 고체 고분자 전해질을 사용함으로써, 전지를 박막화할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있는데, 이러한 고체 고분자 전해질의 특성으로 말미암아, 우수한 이온 전도 특성을 나타내는 고체 고분자 전해질을 개발하려는 시도가 이루어지고 있다.

일반적으로 고체 고분자 전해질로 사용되기 위해서는, 고분자 사슬 내에 이온 배위능을 갖는 극성기가 존재하고 그 분포가 적절해야 하며, 고분자 사슬의 기하학적 형태가 염의 용매화를 용이하게 하고, 유리전이온도가 낮아 사슬의 유연성이 좋아야 하며, 이온 전도에 장애가 되는 결정화도가 낮아야 한다. 이러한 요건을 모두 만족하는 고분자는 많지 않으며, 지금 폴리에틸렌옥사이드에 그 연구가 집중되고 있는 실정이다.

예를 들면, 미국특허 제4,654,279호에는 폴리에틸렌옥사이드(평균 분자량 약 400), 가교제인 폴리프로필렌옥사이드 트리아민, 에폭시 수지 및 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄)를 포함하는 혼합물을 95℃에서 가교시켜 고체고분자 전해지을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 가교반응에 참여하는 에폭시 수지는 고체 고분자 전해질의 기계적 물성을 향상시켜, 안정한 프리 스탠딩 필름(free standing film)을 제조할 수 있도록 하지만, 이온전도도에는 전혀 기여하지 못하는 단점이 있다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 제조한 고분자 전해질은 일반적으로 온도가 감소함에 따라 결정화가 진행되어, 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 결점을 갖고 있다.

그리고, 미국특허 제5,102,752호에는 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 리튬 트리플레이트(LiC₃SO₂) 및 조사형 가교제를 포함하는 혼합물에 아리미드 섬유인 노맥스(Nomex)를 함침시키고, 자외선 또는 전자선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 자외선을 조사하는 등 제조 공정이 복잡하고 많은 시간과 비용이 소모되며, 제조된 고분자 전해질은 아리미드 섬유인 노멕스와 자외선 조사에 의해 가교된 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄 및 리튬 트리플레이트의 사용성이 나빠 기계적 물성이 좋지 않으며, 유기 용매를 다량으로 함유하고 있어 전극의 부식 및 안전성 문제를 야기시킨다. 또한, 상술한 방법에 의해 제조된 고분자 전해질 역시 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 제조한 고분자 전해질이 갖는 일반적인 결점인 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 문제가 있다.

이러한 폴리에틸렌옥사이드의 전도성을 개량하기 위하여 이용되는 시도 중 하나는 가소제를 첨가하는 것이다. 가소제는 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 감소시키거나 전해질염의 용해도를 향상시킨다.

이러한 가소제로서 적합한 용매는 극성비양자성 유기액체로서, 본 발명이 속하는 기술분야에 널리 알려진 것 중에는 프로피렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트,γ-부티로 락톤, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄(글림), 디글림, 트리글림, 테트라글림, 디메틸설폭사이드, 디옥솔란, 설폴란 등이 있다.

액체 전해질의 전도성에 접근할 정도의 충분한 개량을 위해서는 통상적으로 20중량% 이상의 가소제가 고분자 전해질이 첨가되는데, 이러한 농도에서는 일반적으로 고분자 매트릭스의 기계적 특성 및 치수안정성이 열화된다. 또한 가소제의 반응성으로 인하여 고분자 전해질이 갖는 장점들이 사라지게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국특허 제5,965,229호에서는 퓸드 실리카 표면을 중합가능한 그룹으로 변형시킨 후, 고분자 전해질을 넣어 준 후 열이나 자외선을 이용해 퓸드 실리카 표면의 중합가능한 그룹을 중합시켜 3차원적 가교 구조를 가는 전해질을 만들어 이온전도도와 물성 면에서 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 미국특허 제5,648,186호에서는 전해질을 침상돌기(dendrimer)로 이루어진 올리고머 또는 폴리머로 만들어 화학적, 열적인 안정성을 꾀하면서 이온전도도를 향상시켜려는 노력을 하였다.

그러나, 아직도 기계적 물성이 우수하여 프리스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있으면서, 상온에서의 이온전도성이 뛰어난 고분자 전해질의 개발이 절실히 요구되고 있다. 따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기의 문제점을 해결한 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 표면에 폴리아미도아민의 덴드라이머가 코팅된 충진제, 리튬염 및 이온전도성 고분자로 이루어진 고체 고분자 전해질을 제공한다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 표면에 폴리아미도아민의 덴드라이머가 코팅된 충진제는 충진제 표면에 3-아미노플로필메틸디에톡시에탄을 코팅시킨 다음 디클로로메탄 및 메틸 아크릴레이트의 혼합물에 넣고 리플럭스하고, 이어서 치환된 충진제를 디클로로메탄 및 에틸렌디아민과 반응시켜 폴리아미도아민을 충진제 표면에 코팅시킨 후 이를 2회 반복하여 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 충진제는 LiAlO₂, 실리카 및 실리콘 옥사이드 하이브리드 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 표면에 폴리아미도아민 덴드라이머가 코팅된 충진제의 함량이 고체 고분자 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명자는 기계적 물성이 우수하여 프리스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있으면서, 상온에서의 이온전도성이 뛰어난 고체 고분자 전해질을 개발하기 위하여, 리튬 양이온의 이동을 돕는 비공유 전자쌍을 갖는 원소들을 많이 가질 수 있는 덴드라이머(dendrimer) 분자를 이용하여 충진제의 표면을 변형시켜 고체 고분자 전해질의 이온전도도 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.

덴드라이머는 일반적으로 1970년대 말경 토말리아(Tomalia)로부터 시작된 것으로, 주어진 물질로부터 일정한 규칙을 가지면서 가지치기를 계속하면 정확히 정의되는 거대한 분자를 말한다(D. A. Tomalia,Polymer Journal, 1985, vol 17, No 1, 117-132). 이 덴드라이머의 특징은 분자량이 작은 단분자로부터 출발하여 분자량 분포가 균일한 거대분자를 만들 수 있으며, 아주 규칙적으로 예측가능한 형태로 자라기 때문에 그 내부 뿐만 아니라 그 외부 표면의 특성도 쉽게 조절할 수 있다는 것이다.

이와 같은 특성을 갖는 덴드라이머 분자로 변형시킨 충진제로는 충진제 표면에 3-아미노플로필메틸디에톡시에탄을 코팅시킨 다음 디클로로메탄 및 메틸 아크릴레이트의 혼합물에 넣고 리플럭스하고, 이어서 치환된 충진제를 디클로로메탄 및 에틸렌디아민과 반응시켜 폴리아미도아민을 충진제 표면에 코팅시킨 후 이를 2회 반복하여 제조되는 폴리아미도아민 덴드라이머가 표면에 코팅된 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 가정 적절하다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 상술한 바와 같은 폴리아미도아민 으로 표면이 코팅된 충진제, 리튬염 및 이온전도성 고분자로 이루어져 있다.

리튬염 및 이온전도성 고분자는 통상 본 발명이 속하는 기술분야에 그 용도로 사용되는 것으로 널리 알려진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하나, 리튬염으로는 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 이온전도성 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같은 표면에 폴리아미도아민의 덴드라이머가 코팅된 충진제는 고체 고분자 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 20중량% 포함되는 것이 바람직한데, 그 함량이 1중량% 미만일 경우에는 그 효과가 충분하지 못하는 문제점이 발생하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 이온전도도가 나빠지는 문제점이 발생한다.

그리고, 상기 충진제로 사용될 수 있는 물질은 본 발명에 속하는 기술분야에 그 용도로 사용되는 물질로 널리 알려진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하나 바람직하게는 LiAlO₂, 실리카 및 실리콘 옥사이드 하이브리드 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

이하에서는 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질의 제조방법를 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 보호범위가 하술하는 예로 제한되는 것이 아님은 명백하다.

<실시예>

우선 폴리아미도아민 덴드라이머가 코팅된 충진제의 제조방법을 살펴보기로 한다.

본 예에서는 충진제로서 실리카를 사용하였다.

실리카 0.1g, 톨루엔 20ml 및 3-아미노프로필렌메틸디에톡시실란 0.2ml을 반응 용기에 넣고 질소 분위기 하에서 상온으로 유지시키면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후에 실리카를 여과해내고 톨루엔으로 세척하고 건조하여 표면이 3-아미노프로필렌메틸디에톡시실란으로 코팅된 실리카를 얻었다.

다음으로 표면이 3-아미노프로필렌메틸디에톡시실란으로 코팅된 실리카에 무수 디클로로메탄 20ml 및 메틸 아크릴레이트 0.2ml을 넣은 후 50℃에서 리플럭스하였다. 이어서 치환된 실리카를 메탄올로 세척하고 건조한 후에 무수 디클로로에탄 20ml 및 에틸렌디아민 2.0ml을 넣고 55시간 반응시켜 실리카 표면에 폴리아미도아민을 코팅시켰다. 이와 같은 과정을 2회 반복하면 본 발명에 따른 표면이 폴리아미도아민 덴드라이머로 코팅된 충진제를 얻을 수 있었다.

이렇게 제조한 충진제 0.5g을 폴리에틸렌옥사이드와 LiPF₆착물 5g에 혼합한 후 이를 마일라 필름과 같은 지지체 코팅하고 건조한 후에 지지체로부터 분리하면 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질이 제조하였다.

상술한 바와 같이 제조된 고체 고분자 전해질은 프리스탠딩 필름으로서의 충분한 기계적 강도를 보였으며, 상온에서의 이온전도도 측정한 결과 통상의 액체 전해질의 전도성과 거의 유사하다는 것을 알 수 있었다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 충진제 표면을 리튬 양이온의 이동을 돕는 기능기를 많이 가지는 폴리아미도아민 덴드라이머로 코팅하여 이온전도도 및 기계적 강도가 향상되었으며, 또한 충진제의 표면을 코팅함으로써 수분이 흡수되는 것도 막을 수 있다.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

1. 표면에 폴리아미도아민의 덴드라이머가 코팅된 충진제, 리튬염 및 이온전도성 고분자로 이루어진 고체 고분자 전해질.
2. 제1항에 있어서, 상기 표면에 폴리아미도아민의 덴드라이머가 코팅된 충제가 충진제 표면에 3-아미노플로필메틸디에톡시에탄을 코팅시킨 다음 디클로로메탄 및 메틸 아크릴레이트의 혼합물에 넣고 리플럭스하고, 이어서 치환된 충진제를 디클로로메탄 및 에틸렌디아민과 반응시켜 폴리아미도아민을 충진제 표면에 코팅시킨 후 이를 2회 반복하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충진제가 LiAlO₂, 실리카 및 실리콘 옥사이드 하이브리드 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면에 폴리아미도아민 덴드라이머가 코팅된 충진제의 함량이 고체 고분자 전해질 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
5. 제1항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌,글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
6. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.