KR20170137279A - 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170137279A
KR20170137279A KR1020160069160A KR20160069160A KR20170137279A KR 20170137279 A KR20170137279 A KR 20170137279A KR 1020160069160 A KR1020160069160 A KR 1020160069160A KR 20160069160 A KR20160069160 A KR 20160069160A KR 20170137279 A KR20170137279 A KR 20170137279A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
secondary battery
compound
boron
present
Prior art date
Application number
KR1020160069160A
Other languages
English (en)
Inventor
이지수
이종찬
심지민
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020160069160A priority Critical patent/KR20170137279A/ko
Publication of KR20170137279A publication Critical patent/KR20170137279A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다. 상기 이차전지용 전해질은 이차전지 전해질용 고분자 화합물, 및 붕소를 포함하는 제1 화합물 및 에폭시기를 갖는 제2 화합물의 반응에 의해 형성되고, 상기 고분자 화합물과 가교 결합하는 붕소 가교제 화합물을 포함한다.

Description

이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하거나, 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 바꾸어 내부에 전기를 저장할 수 있다. 대표적인 이차전지로는 리튬이온전지가 있다. 상기 리튬이온전지는 휴대성이 우수하고, 에너지 저장 밀도가 높아 전자기기에 사용되고 있으며, 특히, 휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 소형 전자기기에 많이 사용되고 있다.
리튬이온전지는 양극, 음극, 및 전해질의 3가지 요소로 형성될 수 있다. 기존의 리튬이온전지 전해질은 카보네이트계 유기 용매에 리튬염이 용해되어, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 전도될 수 있다. 그러나 전해질에 포함된 유기 용매는 외부 충격이나 온도 상승에 의하여 누액, 휘발, 폭발 등을 발생시킬 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 고체상 고분자 전해질이 개발되었으나, 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도도를 갖기 때문에 상용화되기 어렵다. 따라서, 높은 이온 전도도를 가지면서도, 안정성이 높은 이차전지용 전해질의 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전기적 특성이 우수한 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 안정성이 높은 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은 이차전지 전해질용 고분자 화합물, 및 붕소를 포함하는 제1 화합물 및 에폭시기를 갖는 제2 화합물의 반응에 의해 형성되고, 상기 고분자 화합물과 가교 결합하는 붕소 가교제 화합물을 포함한다.
상기 제1 화합물은 트리메틸보레이트(Trimethyl borate, TMB), 보론할라이드(Boron Halide), 보론옥사이드(Boron oxide), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 상기 고분자 화합물과 가교 반응하기 위한 이중 결합 또는 작용기를 가질 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, Z는 아크릴로일(Acryloyl)기 또는 메타크릴로일(Methacryloyl)기이고, n은 1 내지 15임)
상기 붕소 가교제 화합물은 하기 화학식 2를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 C1 내지 C5의 알킬렌이고, Z1 내지 Z3는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며, p,q,r은 각각 1 내지 15임)
상기 붕소 가교제 화합물은 알칼리 금속염의 음이온과 배위결합할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염일 수 있다.
상기 이차전지용 전해질 내부에 액체 전해질이 함침되고, 상기 이차전지용 전해질은 겔형 전해질일 수 있다.
상기 액체 전해질은 카보네이트계 전해질일 수 있다.
상기 고분자 화합물은 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지는 이차전지용 전해질을 포함한다.
상기 이차전지는 리튬 전지 또는 나트륨 전지일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은 금속염의 음이온과 배위결합을 할 수 있다. 이에 의해, 자유 리튬 이온의 수가 증가하여 전기 전도도 등의 전기적 특성이 향상될 수 있고, 상기 음이온이 편재화되어 농도 분극 현상이 감소할 수 있다. 상기 이차전지용 전해질은 액체 전해질과 친화력이 높아 그 내부에 상기 액체 전해질이 함침될 수 있으며, 이에 의해 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다. 또, 상기 이차전지용 전해질은 기계적 강도, 전기·화학적 안정성, 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 붕소 가교제 화합물을 나타낸다.
도 2는 상기 붕소 가교제 화합물의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소 가교제 화합물의 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소 가교제 화합물 및 비교예의 1H NMR 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소 가교제 화합물 및 비교예의 11B NMR 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해질을 나타낸다.
도 8은 상기 이차전지용 전해질의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 FT-IR 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 X-선회절 분석법(Powder XRD patterns) 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 기계적 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 열적 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 따른 그래프를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 리튬 운반율을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 액체 전해질 접촉각을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 이온전도도와 액체 전해질 함침량을 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 전기·화학적 안정성을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 충·방전 사이클 테스트 결과를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 율속 특성을 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 요소들(elements)을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 상기 요소들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
붕소 가교제 화합물
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 붕소 가교제 화합물을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 붕소 가교제 화합물은 붕소를 포함하는 제1 화합물 및 에폭시(Epoxy)기를 갖는 제2 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 제1 화합물은 붕소를 포함하며, 예를 들어, 트리메틸보레이트(Trimethyl borate, TMB), 보론할라이드(Boron Halide), 보론옥사이드(Boron oxide), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 보론할라이드는 보론트리브로마이드(Boron tribromide), 보론트리클로라이드(Boron trichloride) 등을 포함할 수 있고, 상기 보론옥사이드는 디보론디옥사이드(Diboron dioxide), 디보론트리옥사이드(Diboron Trioxide) 등을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 제1 화합물은 트리메틸보레이트를 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물은 6개의 최외각 전자를 갖는 루이스 산 물질로서 여분의 p오비탈 쌍을 가져, 금속염의 음이온과 배위결합을 할 수 있다. 상기 금속염은, 예를 들어, 리튬염 또는 나트륨염을 포함하는 알칼리 금속염일 수 있다. 상기 배위결합에 의해, 자유 리튬 이온의 수가 증가하여, 전하 전달 저항이 줄어들 수 있으며, 상기 금속염의 음이온이 편재화되어 상기 리튬 이온의 이동이 방해되는 농도 분극 현상이 감소할 수 있다. 이에 의해, 상기 이차전지의 성능이 향상될 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8 등을 포함할 수 있다. 상기 나트륨염은, 예를 들어, NaOH, Na3PO4, Na2HPO4, NaBO2, Na2B4O7 등을 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, Z는 아크릴로일(Acryloyl)기 또는 메타크릴로일(Methacryloyl)기이고, n은 1 내지 15임)
상기 제2 화합물의 C-O 결합은 반응성이 낮아 전기·화학적으로 안정성이 높을 수 있다. 또, 상기 제2 화합물의 에폭시기에 포함된 극성을 갖는 산소 원자는 상기 알칼리 금속염의 양이온과 배위결합을 할 수 있으며, 이에 의해, 상기 양이온이 고정되어 농도 분극 현상이 감소할 수 있다.
상기 붕소 가교제 화합물은 하기 화학식 2를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 C1 내지 C5의 알킬렌이고, Z1 내지 Z3는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며, p,q,r은 각각 1 내지 15임)
붕소 가교제 화합물 제조예
도 2는 상기 붕소 가교제 화합물의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 아르곤(Argon)으로 채워진 구형 플라스크에 트리메틸보레이트 0.48g 및 하기 화학식 3을 갖는 화합물 5.0g을 넣고, 50㎖ 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 용해시킨다. 이후 항온오일용기에서 50℃의 온도로 3시간 동안 교반한 후, 70℃의 온도로 2시간 동안 더 교반하는 것에 의해 상기 붕소 가교제 화합물이 제조될 수 있다. 이 결과물에서 용매를 제거하고 진공 상태에서 3일 이상 건조시켜 상기 붕소 가교제 화합물을 분리한 후 아르곤으로 채워진 글로브 박스(Glove box)에서 보관한다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3을 갖는 화합물은 약 360 또는 약 500 정도의 분자량을 가질 수 있다.
상기 트리메틸보레이트와 상기 화학식 3을 갖는 화합물에 의한 상기 붕소 가교제 화합물 생성반응은 평형에 도달할 때까지 반응시킬 수 있다. 또, 상기 트리메틸보레이트 및 상기 트리메틸보레이트와 상기 화학식 3을 갖는 화합물의 반응에 의해 형성되는 메탄올(Methanol)의 끓는점이 유사하여, 상기 트리메틸보레이트와 상기 화학식 3을 갖는 화합물을 낮은 온도에서 반응시킨 뒤, 고온에서 상기 메탄올을 제거할 수 있으며, 이에 의해, 상기 붕소 가교제 화합물이 용이하게 제조될 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소 가교제 화합물의 이미지를 나타낸다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 제조한 액상의 붕소 가교제 화합물에 자외선(UV)을 조사하면, 액상의 상기 붕소 가교제 화합물이 고상으로 변화할 수 있으며, 이에 의해, 상기 붕소 가교제 화합물의 형상이 유지될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소 가교제 화합물 및 비교예의 1H NMR 그래프이다.
도 5를 참조하면, 클로로포름-d(Chloroform-d, CDCl3)를 용매로 사용하여 1H NMR을 측정하였고, 붕소 가교제 화합물의 1H NMR 그래프를 통해, 상기 붕소 가교제 화합물은 상기 화학식 3을 갖는 화합물을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또, 트리메틸보레이트와 상기 화학식 3을 갖는 화합물의 반응에 의해 붕소 가교제 화합물이 제조될 수 있으며, 그 구조도 알 수 있다. (a)는 LBC를 나타내고, 상기 LBC는 360의 분자량을 갖는 상기 화학식 3을 갖는 화합물로 제조된 상기 붕소 가교제 화합물을 나타낼 수 있다. 상기 화학식 3에서 상기 LBC의 n값은 6.2일 수 있다. (b)는 HBC를 나타내고, 상기 HBC는 500의 분자량을 갖는 상기 화학식 3을 갖는 화합물로 제조된 상기 붕소 가교제 화합물을 나타낼 수 있다. 상기 화학식 3에서 상기 HBC의 n값은 9.4일 수 있다. (c)는 360의 수평균분자량을 갖는 상기 화학식 3을 갖는 화합물을 나타낼 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소 가교제 화합물 및 비교예의 11B NMR 그래프이다.
도 6을 참조하면, 붕소 가교제 화합물의 11B NMR 그래프를 통해, 상기 붕소 가교제 화합물은 트리메틸보레이트를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또, 트리메틸보레이트와 상기 화학식 3을 갖는 화합물의 반응에 의해 붕소 가교제 화합물이 제조될 수 있으며, 그 구조도 알 수 있다.
이차전지용 전해질
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해질을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 이차전지용 전해질은 이차전지 전해질용 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물과 결합하는 상기 붕소 가교제 화합물을 포함할 수 있다. (a)는 붕소를 포함하는 제1 화합물을 나타낼 수 있고, (b)는 에폭시기를 갖는 제2 화합물을 나타낼 수 있으며, (c)는 이차전지 전해질용 고분자 화합물일 수 있다.
상기 이차전지 전해질용 고분자 화합물은 기계적 강도가 우수하여, 상기 제2 화합물이 상기 액체 전해질에 의해 부피가 팽창하는 스웰링(Swelling) 현상을 방지할 수 있고, 전기·화학적 및 열적 안정성이 우수할 수 있으며, 유전상수가 높을 수 있다. 상기 이차전지 전해질용 고분자 화합물은, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 및 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 불포화 탄소결합(예를 들어, 이중결합) 또는 작용기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 아크릴로일(Acryloyl)기, 메타크릴로일(Methacryloyl)기를 가질 수 있다. 이에 의해, 상기 제2 화합물을 포함하는 상기 붕소 가교제 화합물은 상기 고분자 화합물과 가교 반응할 수 있다. 또, 상기 붕소 가교제 화합물들간에 반응이 일어날 수 있다.
상기 이차전지용 전해질은 액체 전해질과 친화력이 높아 그 내부에 상기 액체 전해질이 함침될 수 있다. 이에 의해, 상기 이차전지용 전해질은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다. 또, 상기 이차전지용 전해질에 상기 액체 전해질을 함침시키는 것에 의해 이차전지용 겔형 전해질이 형성될 수 있다.
상기 액체 전해질은 카보네이트계 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 전해질은 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(Butylene carbonate), 펜틸렌카보네이트(Pentylene carbonate), 비닐렌카보네이트(Vinylene carbonate), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸카보네이트(Ethylmethyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(Methylpropyl carbonate), 및 에틸프로필카보네이트(Ethylpropyl carbonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이차전지용 전해질은 고체상 및 액체상의 이차전지용 전해질의 특성을 가질 수 있다. 상기 이차전지용 전해질은 전기·화학적 및 열적 안정성이 우수한 상기 고체상의 이차전지용 전해질의 특성을 가질 수 있으며, 이차전지의 양극과 음극의 접촉을 방지하기 위해 그 사이에 배치되는 분리막을 대체할 수도 있다. 또, 상기 이차전지용 전해질은 상기 고분자 매트릭스 내부에 함침된 상기 액체 전해질을 포함하여, 높은 이온 전도도를 갖는 상기 액체상의 이차전지용 전해질의 특성을 가질 수 있다. 상기 이차전지용 전해질은 10- 4Ｓ/㎝ 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 이차전지용 전해질은 이차전지, 예를 들어, 리튬전지 또는 나트륨전지에 사용될 수 있다.
이차전지용 전해질 제조예
도 8은 상기 이차전지용 전해질의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 8을 참조하면, 상기 붕소 가교제 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 광개시제(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone, HMPP)를 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 넣어 용해시킨다. 이후 2×2㎠ 크기의 유리판 위에 캐스팅하고, 자외선(UV)을 5분 동안 조사한다. 상기 자외선 조사에 의해 상기 붕소 가교제 화합물과 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 가교 반응하여 결합될 수 있다. 핫플레이트(Hot plate)에서 85℃의 온도로 12시간 동안 건조시킨 후 진공 상태에서 2일 동안 건조시켜 상기 유리판 위에 고체상의 필름이 형성된다. 상기 고체상의 필름을 상기 유리판에서 떼어낸 후, 진공 상태에서 2일 동안 건조시켜 용매를 제거한다. 이후, 상기 고체상의 필름을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1의 부피비로 섞어 제조한 용매에 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiN(CF3SO2)2)를 용해시켜 제조한 1M의 용액에 함침시켜, 상기 이차전지용 전해질을 제조하였다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 FT-IR 그래프이다.
도 9를 참조하면, 1637㎝-1 부근에 존재하는 IR 피크를 통해 상기 LBC 및 상기 HBC를 포함하는 붕소 가교제 화합물이 제조된 것을 확인할 수 있으며, 이차전지용 전해질이 제조되면 상기 IR 피크가 감소할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 X-선회절 분석법(Powder XRD patterns) 결과를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 상기 이차전지용 전해질은 폴리비닐리덴플루오라이드와 유사한 피크를 가질 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 11을 참조하면, 이차전지용 전해질과 비교예의 형상을 확인할 수 있다.
(a) 내지 (d)는 상기 LBC로 제조된 이차전지용 전해질을 나타낸다. 상기 이차전지용 전해질 총 중량에 대하여, 상기 (a)는 상기 LBC의 함량이 20중량%이고, 상기 (b)는 상기 LBC의 함량이 40중량%이고, 상기 (c)는 상기 LBC의 함량이 60중량%이며, 상기 (d)는 상기 LBC의 함량이 80중량%이다. 상기 LBC로 제조된 상기 이차전지용 전해질은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하여 기공 구조를 가질 수 있다.
(e) 내지 (h)는 상기 HBC로 제조된 이차전지용 전해질을 나타낸다. 상기 이차전지용 전해질 총 중량에 대하여, 상기 (e)는 상기 HBC의 함량이 20중량%이고, 상기 (f)는 상기 HBC의 함량이 40중량%이고, 상기 (g)는 상기 HBC의 함량이 60중량%이며, 상기 (h)는 상기 HBC의 함량이 80중량%이다. 상기 HBC로 제조된 상기 이차전지용 전해질은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하여 기공 구조를 가질 수 있다.
(i)는 폴리비닐리덴플루오라이드를 나타내고, (j)는 자외선에 조사된 LBC를 나타내며, (k)는 자외선에 조사된 HBC를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 기계적 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 12을 참조하면, 상기 화학식 3을 갖는 화합물을 포함하는 상기 붕소 가교제 화합물과 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 반응에 의해 이차전지용 전해질이 형성되어, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 결정성이 개선될 수 있다. 이에 의해, 상기 이차전지용 전해질은 우수한 기계적 강도 및 신축성을 가질 수 있어, 상기 화학식 3을 갖는 화합물이 액체 전해질에 의해 부피가 팽창하는 스웰링 현상을 방지할 수 있다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 열적 특성을 설명하기 위한 도면이다. 도 13에서, (a)는 실온에서 이차전지용 전해질과 비교예의 형상을 나타내고, (b)는 130℃의 온도로 1시간 동안 가열한 후의 형상을 나타내며, (c)는 150℃의 온도로 1시간 동안 가열한 후의 형상을 나타낸다.
도 13을 참조하면, 온도 변화에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 형상을 확인할 수 있다. 셀가아드(Celgard, 시중 제품)는 온도가 상승함에 따라 그 형상이 수축하고, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 이차전지용 전해질은 그 형상을 유지할 수 있다.
도 14를 참조하면, 가열에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 형상을 나타낸다. 가열에 따라 셀가아드의 형상은 수축할 수 있고, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이차전지용 전해질은 그 형상을 유지할 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 따른 그래프를 나타낸다.
도 15을 참조하면, 이차전지용 전해질은 열적 안정성을 가질 수 있다. L-IPM80의 중간점 온도는 영하 41.4℃일 수 있고, H-IPM80의 중간점 온도는 영하 48.9℃일 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 리튬 운반율을 나타낸다.
도 16을 참조하면, 이차전지용 전해질에서 상기 LBC 또는 상기 HBC의 함량에 따른 리튬 운반율을 나타낸다. 상기 리튬 운반율 테스트는 30℃의 조건에서 진행하였다. 상기 이차전지용 전해질은 셀가아드 및 폴리비닐리덴플루오라이드에 비해 상대적으로 높은 리튬 운반율을 가질 수 있다. 또, 360의 분자량을 갖는 상기 화학식 3을 갖는 화합물로 제조된 이차전지용 전해질(L-IPM)이 500의 분자량을 갖는 상기 화학식 3을 갖는 화합물로 제조된 이차전지용 전해질(H-IPM)보다 높은 리튬 운반율을 가질 수 있다. 상기 L-IPM이 상기 H-IPM보다 상대적으로 많은 붕소를 포함하고, 상기 붕소에 의해 리튬염의 해리가 촉진되어, 상기 L-IPM은 상기 H-IPM보다 높은 리튬 운반율을 가질 수 있다. 상기 셀가아드의 리튬 운반율은 0.29일 수 있으며, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 리튬 운반율은 0.41일 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 액체 전해질 접촉각을 나타낸다.
도 17을 참조하면, 이차전지용 전해질의 접촉각은 비교예의 접촉각보다 작을 수 있다. 셀가아드의 접촉각은 52.6°이고, L-IPM80의 접촉각은 16.2°이며, H-IPM80의 접촉각은 15.0°일 수 있다. 즉, 상기 이차전지용 전해질은 상기 액체 전해질과 친화력이 높고, 이에 의해 상기 이차전지용 전해질은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 이온전도도와 액체 전해질 함침량을 나타낸다.
도 18을 참조하면, 이차전지용 전해질에서 상기 LBC 또는 HBC의 함량에 따른 이온 전도도와 액체 전해질 함침량을 나타낸다. 상기 이온전도도와 상기 액체 전해질 함침량 테스트는 30℃의 조건에서 진행하였다. 상기 HBC의 함량이 약 40중량% 이상인 경우 셀가아드보다 높은 이온 전도도와 액체 전해질 함침량을 나타낼 수 있고, 상기 LBC의 함량이 약 50중량% 이상인 경우 셀가아드보다 높은 이온전도도와 액체 전해질 함침량을 나타낼 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 전기·화학적 안정성을 나타낸다.
도 19를 참조하면, 이차전지용 전해질은 5V까지 우수한 전기·화학적 안정성을 가질 수 있다. 특히 상기 LBC를 포함하는 이차전지용 전해질은 상기 HBC를 포함하는 이차전지용 전해질보다 우수한 전기·화학적 안정성을 가질 수 있다. 상기 전기·화학적 안정성 테스트는 30℃의 조건에서 진행하였다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질과 비교예의 충·방전 사이클 테스트 결과를 나타낸다.
도 20을 참조하면, 상기 충·방전 사이클 테스트 결과, 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬이온전지는 100사이클 동안 전지를 구동하였을 때, 그 용량 유지율이 우수한 것으로 나타났다. 상기 충·방전 사이클 테스트는 0.1C, 30℃의 조건에서 진행하였다. 상기 리튬이온전지는 애노드 전극으로 리튬(Li)을 사용하였으며, 캐소드 전극으로 리튬-바나듐 산화물(LiV3O8)을 사용하였다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 율속 특성을 나타낸다.
도 21을 참조하면, 상기 율속 특성 확인 결과, C-rate가 동일할 경우 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬이온전지의 용량이 유지될 수 있으며, 상기 C-rate가 0.1C에서 2.0C로 증가할수록 상기 리튬이온전지의 용량이 감소할 수 있다. 또, C-rate를 2.0C에서 0.1C으로 조절할 경우 처음과 동일한 전지 용량을 가질 수 있다. 상기 율속 특성 테스트는 30℃의 조건에서 진행하였다. 상기 리튬이온전지는 애노드 전극으로 리튬(Li)을 사용하였으며, 캐소드 전극으로 리튬-바나듐 산화물(LiV3O8)을 사용하였다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 이차전지 전해질용 고분자 화합물; 및
    붕소를 포함하는 제1 화합물 및 에폭시기를 갖는 제2 화합물의 반응에 의해 형성되고, 상기 고분자 화합물과 가교 결합하는 붕소 가교제 화합물을 포함하는 이차전지용 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 트리메틸보레이트(Trimethyl borate, TMB), 보론할라이드(Boron Halide), 보론옥사이드(Boron oxide), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 상기 고분자 화합물과 가교 반응하기 위한 이중 결합 또는 작용기를 갖는 것을 특징으로 이차전지용 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서, Z는 아크릴로일(Acryloyl)기 또는 메타크릴로일(Methacryloyl)기이고, n은 1 내지 15임)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 가교제 화합물은 하기 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 C1 내지 C5의 알킬렌이고, Z1 내지 Z3는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며, p,q,r은 각각 1 내지 15임)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 가교제 화합물은 알칼리 금속염의 음이온과 배위결합하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 리튬염 또는 나트륨염인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질 내부에 액체 전해질이 함침되고,
    상기 이차전지용 전해질은 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 카보네이트계 전해질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은,
    폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride),PVDF), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO), 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해질을 포함하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 전지 또는 나트륨 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020160069160A 2016-06-03 2016-06-03 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 KR20170137279A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160069160A KR20170137279A (ko) 2016-06-03 2016-06-03 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160069160A KR20170137279A (ko) 2016-06-03 2016-06-03 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170137279A true KR20170137279A (ko) 2017-12-13

Family

ID=60944312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160069160A KR20170137279A (ko) 2016-06-03 2016-06-03 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170137279A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111146496A (zh) * 2019-12-23 2020-05-12 珠海冠宇电池有限公司 一种聚合物电解质及含该聚合物电解质的锂离子电池
WO2020107858A1 (zh) * 2018-11-26 2020-06-04 中南大学 交联聚合物电解质制备方法、半固态聚合物电池及制备方法
CN114188602A (zh) * 2021-10-27 2022-03-15 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池
CN115312968A (zh) * 2022-09-09 2022-11-08 盐城师范学院 一种基于耐高温隔膜的锂离子电池及其制备方法
WO2022250254A1 (ko) * 2021-05-26 2022-12-01 한양대학교 산학협력단 준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020107858A1 (zh) * 2018-11-26 2020-06-04 中南大学 交联聚合物电解质制备方法、半固态聚合物电池及制备方法
CN111146496A (zh) * 2019-12-23 2020-05-12 珠海冠宇电池有限公司 一种聚合物电解质及含该聚合物电解质的锂离子电池
WO2022250254A1 (ko) * 2021-05-26 2022-12-01 한양대학교 산학협력단 준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지
KR20220159774A (ko) * 2021-05-26 2022-12-05 한양대학교 산학협력단 준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지
CN114188602A (zh) * 2021-10-27 2022-03-15 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池
CN114188602B (zh) * 2021-10-27 2023-02-10 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池
CN115312968A (zh) * 2022-09-09 2022-11-08 盐城师范学院 一种基于耐高温隔膜的锂离子电池及其制备方法
CN115312968B (zh) * 2022-09-09 2023-12-22 盐城师范学院 一种基于耐高温隔膜的锂离子电池及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5067728B2 (ja) ポリマー電解質、及びその製造方法
KR102039602B1 (ko) 이온성 액체 고분자 전해질용 조성물, 이에 의해 제조된 이온성 액체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101588266B1 (ko) 겔 전해질을 갖는 전기화학 셀의 제조방법
US6841303B2 (en) High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeable polymer batteries
KR20230130028A (ko) 리튬 이온 및 리튬 금속 전지용 난연성 준-고체 및고체 상태 전해질 및 그 제조 방법
Li et al. Developments of electrolyte systems for lithium–sulfur batteries: A review
US20070048605A1 (en) Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices
KR20170137279A (ko) 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
CN113921900B (zh) 一种锌基电化学储能器件
JPH04349366A (ja) リチウム二次電池
US20220231333A1 (en) Quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and manufacturing method
KR101835925B1 (ko) 유무기 복합 고분자 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110391396B (zh) 用于二次电池的复合膜、其制备方法和包括其的二次电池
US20210119253A1 (en) Polymer electrolyte composition, and polymer secondary battery
CN111864258A (zh) 固态复合电解质膜及其制造方法、以及聚合物二次电池
US20220302503A1 (en) An electrolyte solution comprising an alkali metal bis (oxalato)borate salt
Zhou et al. Cyclotriphosphazene-based flame-retardant polymer electrolytes for high performance sodium metal batteries
Li et al. The challenges and perspectives of developing solid-state electrolytes for rechargeable multivalent battery
KR101807693B1 (ko) 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법
Bai et al. In-situ-polymerized 1, 3-dioxolane solid-state electrolyte with space-confined plasticizers for high-voltage and robust Li/LiCoO2 batteries
KR20170047661A (ko) 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법
US11600811B2 (en) Protective layer for protecting lithium metal negative electrode for lithium secondary battery, production method thereof, and lithium secondary battery including the same
Chagnes Lithium battery technologies: electrolytes
KR20030077453A (ko) 겔 전해질, 그의 제조방법 및 용도
Kumar et al. Sodium Polymer Electrolytes: A Review

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application