KR101835925B1 - 유무기 복합 고분자 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

유무기 복합 고분자 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용으로 사용가능한 고분자 겔 전해질에 관한 것으로서 퍼플루오로 설폰산 수지로 이루어진 고분자 매트릭스, 전해액, 및 매트릭스 내에 분산된 무기 나노입자를 포함한다. 이러한 유뮤기 복합 고분자 겔 전해질은 내부에 유전성을 띄는 무기 나노입자가 분산되어 있어서, 이온전도도 및 전달수가 향상됨으로써 전지의 출력특성이 높아진다. 또한 무기 나노입자의 첨가로 인해 기계적 물성이 향상되고, 리튬 황 전지의 폴리설파이드 용출을 억제하는 효과가 있다.

Description

유무기 복합 고분자 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Organic-Inorganic Complexed Polymer Gel Electrolyte and Lithium Secondary Battery Having the Same}
본 발명은 리튬 이차전지용으로 이용되는 고체 겔 전해질로서 고분자 매트릭스내에 무기 나노입자가 분산된 유무기 복합 고분자 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 기술이다.
리튬 이차 전지는 사용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 이용하는 리튬 이온 이차전지(lithium ion liquid battery), 고분자 전해질에 전해액이 함침된 겔형 고분자 전해질을 이용하는 리튬 이온 고분자 이차전지 (lithium ion polymer battery, LiPB), 고체 고분자 전해질을 이용하는 리튬 고분자 이차전지 (lithium polymer battery, LPB) 등으로 나눌 수 있다.
상기 전지들은 성능 및 안전성 면에서 상이한 양상을 나타낸다. 액체 전해질은 이온전도도가 우수하기 때문에 사이클 성능이 우수하나, 유동성이 강하여 이의 사용시 전지의 박형화가 어렵고 전지 제조시나 제조 후에 누액될 가능성이 있어 전지 안전성에 문제가 있다. 그리고, 고체 고분자 전해질을 사용하는 전지는 전지 성능이 크게 떨어져 아직까지 상업화되기 어려운 것으로 알려져 있다. 이에, 액체 전해질과 고체 전해질의 중간 형태로서 고분자 멤브레인에 리튬 염을 포함한 전해액이 함침된 겔형 고분자 전해질이 제안되었다(비특허문헌 1 참조).
겔형 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 안전성이 우수하고 소형화에 따른 용량 증대가 가능한 장점이 있고, 고체 전해질에 비해 성능이 우수하나, 전해질을 구성하는 겔형 고분자 매트릭스의 밀도가 높기 때문에 이온의 투과가 어려워 이온전도도가 떨어지는 문제가 있다.
이에, 겔형 고분자 전해질의 이온전도도와 리튬이온 전달 특성을 향상시킬 수 있는 기술이 요구되는 실정이다.
Journal of Applied Electrochemistry, December 2004, Volume 34, Issue 12, pp 1211-1214
본 발명의 목적은 이온전도도와 리튬이온 전이수가 우수한 겔형 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 출력 특성이 증가된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리설파이드 용출의 억제 효과가 우수한 리튬 황 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 퍼플루오로 설폰산 수지로 이루어진 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 함침되고, 리튬염과 비수용매를 포함한 전해액을 포함하는 리튬 이온화된 고분자 매트릭스이고, 상기 리튬 이온화된 고분자 매트릭스 내에 무기 나노입자가 분산된 리튬 이차전지용 유무기 복합 고분자 겔 전해질이다.
일 예에서, 상기 고분자 매트릭스는 나피온 막(Nafion®), 다우 케미칼 막(Dow®membrane), 플레미온 막(Flemion®), 아씨플렉스막(Aciplex®), 및 밤 막(VAM3G®) 중에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 예에서, 상기 리튬 이온화된 고분자 매트릭스는 리튬화 나피온 막(Nafion®) 일 수 있다.
일 예에서, 상기 무기 나노입자는 Al2O3, TiO2, SiO2 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일 예에서, 상기 무기 나노입자의 함량은 상기 리튬이온화된 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부이고, 무기 나노입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 500nm일 수 있다.
일 예에서, 상기 유무기 복합 고분자 겔 전해질은 이온전도도(σ)가 1.0x10-5 내지 5x10-4S/cm이고, 리튬 이온 전이수(transference number)가 0.4 내지 1.0이다.
본 발명의 또 다른 측면은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 리튬 이차전지용 고분자 겔 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이다.
일 예에서, 상기 양극은 황 원소, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물 중 선택된 양극 활물질로 이루어질 수 있다.
일 예에서, 상기 음극은 리튬 금속 또는 탄소계 음극재 중에서 선택된 음극 활물질로 이루어질 수 있다.
일 예에서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로 설폰산 수지 매트릭스에 기반한 리튬 이차전지용 고분자 겔전해질은 내부에 유전성을 띄는 무기 나노입자가 분산되어 있어서, 유전위상(dielectric phase)을 형성함으로써 리튬 이온의 전도도 및 전이수가 향상됨으로써 전지의 출력특성이 높아진다. 또한 무기 나노입자의 첨가로 인해 기계적 물성이 향상되고, 리튬 황 전지의 폴리설파이드 용출을 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예는 리튬 이차전지용 고분자 겔 전해질로서 퍼플루오로 설폰산 수지로 이루어진 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 함침되고, 리튬염과 비수용매를 포함한 전해액을 포함하는 리튬 이온화된 고분자 매트릭스이며, 상기 리튬 이온화된 고분자 매트릭스 내에 무기 나노입자가 분산된 유무기 복합 고분자 겔 전해질이다.
본 발명에 따른 고분자 겔 전해질은 유전성을 띄는 무기 나노입자를 첨가하여 유전 위상(dielectric phase)이 형성되므로 리튬 이온 전도도와 리튬 이온 전달수(transference number)가 향상되고 전지의 출력 특성이 증가된다. 나아가, 고온 강도가 우수하고 저온에서의 고분자 수축을 방지하여 전지의 성능 저하가 방지된다. 따라서, 고분자 겔 전해질로서의 우수한 특성들을 유지하면서도 우수한 이온전도도를 발휘하는 고분자 겔 전해질을 제공할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 소재는 퍼플루오로 설폰산 수지로서 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖고 있고 높은 리튬 이온 전달수를 나타내는 장점이 있지만, 가격이 매우 고가이고 연료손실이 크며, 막의 기계적 강도와 물리적 내구성이 팽윤 및 건조로 인해 손실되고, 고온에서 탈수로 인해 낮은 이온전도도를 나타내는 문제가 있다. 이에, 본 발명자들은 퍼플루오로 설폰산계 멤브레인을 이용하되, 전해액을 함침시킨 겔화 전해질막이고, 전해질막 내에 무기 나노입자가 첨가되어 있어서 높은 이온전도도를 나타냄으로써 리튬 고분자 이차전지에 적용시 우수한 전지성능을 발휘할 수 있다.
상기 퍼플루오로 술폰산계 전해질막은 특수한 불소 화합물을 원료로 하여 다단계의 복잡한 공정을 거쳐 만들어지고, 테프론과 같은 주쇄골격에 술폰화 측쇄가 에테르 결합으로 된 화학구조를 가지고 있다. 예를 들어, 나피온 막(Nafion®), 다우 케미칼 막(Dow®membrane), 플레미온 막(Flemion®), 아씨플렉스막(Aciplex®), 및 밤 막(VAM3G®) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 퍼플루오로 술폰산계 로서 리튬 이온을 전달할 수 있는 다공성 수지라면 본 발명의 범위에 포함된다.
일 예에서, 상기 나피온 막(Nafion®)은 DuPont사의 상표명으로서 하기 일반식 1로 표현되는 퍼플루오로 설폰산 이오노머 멤브레인이고, 양이온 교환 특성과 우수한 화학적 안정성을 나타내며, 플루오로 고분자 백본의 측쇄 말단에 있는 설폰산기로 인해 우수한 수흡수성을 나타내는 특성이 있다.
[일반식 1]
Figure 112014105017788-pat00001
(상기 식에서, x는 5 내지 13.5의 정수, y는 0 내지 1의 정수, z는 1이다.)
상기 아사히 케미칼사의 아씨플렉스 막(Aciplex®)은 하기 일반식 2로 표현되며, 약산성의 -COOH 관능기를 가진다.
[일반식 2]
Figure 112014105017788-pat00002
(상기 식에서, x는 6 내지 8의 정수, y는 0내지 1의 정수, z는 1이다.)
상기 다우케미칼사의 다우 멤브레인은 구조적이나 몰폴로지 측면에서 나피온막과 매우 유사하지만 이온당량(equivalent weight)과 관련하여 측쇄 길이에 있어서 나피온 수지에 비해 짧다.
[일반식 3]
Figure 112014105017788-pat00003
(상기 식에서, x는 6 내지 8의 정수, y는 0 내지 1의 정수이다.)
상기 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온 막(Flemion®)은 상기 나피온 막(Nafion®)보다 높은 프로톤 전도도를 가지는 퍼플루오로술폰산 이오노머로 이루어지는 고분자 전해질막으로서 술폰산기를 포함하기 때문에 Nafion112 보다 무르고, 찢어지기 쉽다.
상기 Ballard Advanced Technology사의 밤(VAM3G®) 막은 주사슬 부분만을 불소화한 트리플루오로스티렌(trifluorostyrene) 공중합체에 EW가 407로 많은 술폰산기를 함유하는 저비용 멤브레인이다. 이 막은 EW가 375~920 사이로, 이온 전도성과 수화 능력이 좋아, Nafion 117 및 Dow막과 비슷한 전지 성능을 보이긴 했으나, 15,000 시간이상 운전에 불안전한 낮은 수명 안정도를 보였다.
이상 살펴본 상용되고 있는 과불소계 고분자 전해질 막은 내화학성, 내산화성, 우수한 프로톤 전도성을 가지고 있다. (표 1: 상업화된 퍼플루오로계 멤브레인의 특성)
회사 상품명 E.W. 두께(㎛) 전도도(S/cm) 수명(hrs)

DuPont		 Nafion 120 1200 250
Nafion 117 1100 175
~2x10-1
60,000
Nafion 115 1100 125
Nafion 112 1100 50
Nafion 111 1100 25
Nafion 105 1100 125 - -
Dow Chemical Dow 800~850 125 0.114 10,000
Asahi Chemical Aciplex-S 1000 120 0.108 5,000
Asahi Glass Flemion 1000 50 0.14 3,000
상기 퍼플루오로 설폰산 수지로 이루어진 고분자 매트릭스에 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 전해액을 함침함으로써 리튬화된 퍼플루오로 설폰산 수지를 얻는다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 용매에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 무기 나노입자는 Al2O3, TiO2, SiO2 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 무기 나노입자들은 전지 내에서 안정한 특성을 나타내며 전해질 내에 분포함으로써 이온전도도를 향상시킨다. 여기서, 나노입자는 입경이 1000nm 이하의 나노사이즈를 갖는 분말을 의미하고, 바람직한 예에서, 상기 무기 나노입자의 평균 입경(D50)이 10 내지 500nm, 또는 20 내지 500nm, 또는 50 내지 500nm로 할 수 있으며 평균 입경이 10nm 보다 작으면 응집이 일어나고 500nm 보다 크면 국부적인 에너지 밀도 차가 발생되므로 부적합하다.
상기 무기 나노입자의 함량은 상기 리튬이온화된 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 무기 나노입자의 함량이 2 중량부 미만이면 삽입에 따른 효과를 발휘하기 어렵고 20 중량부를 넘기면 무기 나노입자로 인해 고분자 매트릭스의 계면이 약해져 오히려 강도저하를 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합 고분자 전해질은 무기 나노입자의 첨가로 인해 이온전도도(σ)가 증가하며 예를 들어 1.0x10-5 내지 5x10-4S/cm 범위일 수 있다.
상기 유무기 복합 고분자 전해질의 리튬 이온 전이수 역시 증가하며 (transference number)가 예를 들어 0.4 내지 1.0의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한, 양극과 음극 사이에 본 발명의 유무기 복합 고분자 겔 전해질이 삽입된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 특별히 한정되지 않으며 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있고, 본 발명에서는 이들 모두를 포함한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 황계 물질을 이용하는 리튬 황 이차전지일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 황 원소, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머 ((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이 때 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 통상 이용되는 탄소계 음극재가 사용될 수 있다.
기존의 리튬 황 이차전지는 유기 전해질에서 폴리설파이드 Li2Sx(1≤x≤8)의 높은 용해성이 문제가 되어 왔다. 폴리설파이드는 충전과 방전과정에서의 중간체 형태이다. 이런 높은 용해도는 실제 질량손실을 일으키며, 심각한 용량의 저하를 발생시킨다. 용해된 폴리설파이드 이온은 전해질을 통해 이동하면서 리튬 금속 음극에 도달하여 표면에 비용해성 물질을 생성한다. 그러나, 본 발명의 유무기 복합 고분자 겔 전해질을 이용하는 경우 무기 나노입자의 첨가로 폴리설파이드의 용해가 억제되는 효과가 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1~4]
Ion Power사로부터 리튬 이온화된 Nafion®(IPA base)을 구입하였다. 표 2에서와 같이 리튬 이온화된 Nafion® 100 중량부를 기준으로 평균입경(D50) 50nm 또는 500nm 의 Al2O3 나노입자를 5 ~10 중량부 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후 소니케이션을 30분간 실시하고, 추가로 1시간 동안 교반하여 무기 나노입자를 분산시켰다.
[실험예 1] 이온전도도의 측정
실시예 1에서 얻은 용액을 SUS(2032 coin cell spacer) 코인 위에 캐스팅한 뒤 아르곤(Ar) 분위기에서 12시간 진공오븐(40℃)에서 하루 동안 건조하여 코팅된 상태로 만들고 전해액(DOL/DME/TEGDME 1:1:1, LiTFSi 1mol%, LiNO3 0.1mol%)에 120분 동안 담지한다. 건져낸 후 SUS/SUS symmetric cell을 제작하여 EIS를 통해 이온전도도를 측정한다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실험예 2] 리튬 이온 전달수의 측정
실시예 1의 용액을 PTFE 시트 위에 캐스팅하고 아르곤 분위기에서 12시간, 진공오븐(40℃)에서 하루 동안 건조한 뒤 코팅막을 필름 형태로 분리한다. 분리한 필름을 전해액에 120분간 담지한 뒤 건져내 Free standing film을 제조하고 Li/Li symmetric cell을 제작하여 DC current 측정을 통해 리튬 이온 전달수를 측정한다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
Al2O3 사이즈 500nm 500nm 50nm 50nm -
중량% 5 10 5 10 -
σ(S/cm) 1.34x10-5 1.71 x10-5 1.25 x10-5 - 6.39 x10-6
tLi + 0.47 - 0.5 0.52 0.39
상기 표 2에 나타난 것과 같이 본 발명의 유무기 복합 전해질은 이온전도도와 리튬 이온 전달수가 모두 비교예 1에 비해 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 퍼플루오로 설폰산 수지로 이루어진 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스 내에 함침되고, 리튬염과 비수용매를 포함한 전해액;
    을 포함하는 리튬 이온화된 고분자 매트릭스이고,
    상기 리튬 이온화된 고분자 매트릭스 내에 무기 나노입자가 분산되어 있고,
    상기 무기 나노입자의 함량은 상기 리튬이온화된 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부이고,
    상기 무기 나노입자는 평균 입경(D50)이 50nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는, 유무기 복합 고분자 겔 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 나피온 막(Nafion®), 다우 케미칼 막(Dow®membrane), 플레미온 막(Flemion®), 아씨플렉스막(Aciplex®), 및 밤 막(VAM3G®) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 유무기 복합 고분자 겔 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온화된 고분자 매트릭스는 리튬화 나피온 막(Nafion®)인 것을 특징으로 하는, 유무기 복합 고분자 겔 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 Al2O3, TiO2, SiO2 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 유무기 복합 고분자 겔 전해질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질은 이온전도도(σ)가 1.0x10-5 내지 5x10-4S/cm인 것을 특징으로 하는, 유무기 복합 고분자 겔 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 겔 전해질은 리튬 이온 전이수(transference number)가 0.4 내지 1.0인 것을 특징으로 하는, 유무기 복합 고분자 겔 전해질.
  9. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합 고분자 겔 전해질;
    을 포함하는, 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 황 원소, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물 중 선택된 양극 활물질로 이루어지고,
    상기 음극은 리튬 금속 또는 탄소계 음극재 중에서 선택된 음극 활물질로 이루어지며,
    리튬-황 이차전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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