CN109860476A - 锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜及其制备方法和锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜及其制备方法和锂硫电池，包括聚丙烯隔膜和聚丙烯隔膜双面表面上包覆的厚度为1‑4μm的纳米级致密均匀的二氧化钛胶体层，制备方法简单，制备均匀致密的TiO2胶体层以及配合形成Ti‑S键捕捉多硫化物，不仅能够有效抑制多硫化物扩散至负极与金属锂反应还可以减少活性物质的损失而造成的容量损失，抑制锂硫电池中穿梭效应从而提高电池的循坏稳定性。

Description

锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜及其制备方法和锂硫电池
技术领域：
本发明涉及锂硫电池，具体涉及一种锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜及其制备方法和锂硫电池。
背景技术：
目前目前应用广泛的锂离子电池由于其理论比容量的限制，性能提升日益趋向于极限的锂离子的进一步发展遇到了一定的瓶颈，然而随着清洁能源存储、电子设备、电动汽车的发展，人们迫切需要发展新一代高比容量和高比能量的电池。锂硫电池中，由于硫的高理论比容量(1675mAh·g-1)和高理论能量密度(2600Wh·kg)以及硫的成本低且环境友好等特点获得了研究人员与企业家广泛的青睐。锂硫电池虽然有以上优势，但是需要解决以下三个问题来维持电池的循环稳定性：1)硫以及产物Li2S/Li2S2的导电性极差,严重影响了电极的活性物质面密度以及倍率性能；2)硫和硫化锂的密度分别为2.07g·cm-3和1.66g·cm-3,在充放电过程中有高达约79％的体积变化，容易导致活性物质从导电载体脱离，从而严重影响电池的循环寿命；3)穿梭效应：正极在放电过程中，以8个硫原子链接而存在的S会不断断键形成硫原子个数更少的中间产物(多硫化物)，这些产物可溶于电解液中扩散至锂负极并与锂负极表面反应，然而在充电时形成的多硫化物，在扩散作用下迁移至锂负极和锂反应，这不但使得活性物质硫的减少，而且降低了库伦效率和破坏了锂金属表面。
发明内容：
本发明的目的是提供一种锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜及其制备方法和锂硫电池，制备方法简单，制备均匀致密的TiO2胶体层以及配合形成Ti-S键捕捉多硫化物，不仅能够有效抑制多硫化物扩散至负极与金属锂反应还可以减少活性物质的损失而造成的容量损失，抑制锂硫电池中穿梭效应从而提高电池的循坏稳定性。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜，包括聚丙烯隔膜和聚丙烯隔膜双面表面上包覆的厚度为1-4μm的纳米级致密均匀的二氧化钛胶体层。纳米二氧化钛胶体层太薄，抑制多硫化物穿梭的效果不明显；纳米二氧化钛胶体层太厚，降低了离子迁移速度而增大极化。
更进一步地，所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜靠正极一侧表面还包覆有多孔碳球。
所述多孔碳球的制备方法如下：无水乙醇、去离子水和浓氨水加入到反应釜中，搅拌中加入正硅酸乙酯，然后加入间苯二酚搅拌15-30min后加入甲醛反应20-24h，然后改变反应温度为78-82℃，反应28-30h，自然冷却静止获得沉淀物。将沉淀物放于管式炉在氮气氛围中780-810℃碳化3h后得到SiO2@PF粉末，将SiO2@PF粉末在2-3M NaOH溶液中55-65℃刻蚀20-24h，用去离子水抽滤洗涤除去杂质，然后105-115℃真空干燥后得到多孔碳球，简记为HPCS。
所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在容器中加入乙醇和氨水，搅拌5-30min，加入有机钛盐后于42-48℃的水浴中搅拌3-8h，得到具有丁达尔效应的二氧化钛胶体；其中，氨水与乙醇的体积比例为1：160-1：440，有机钛盐与乙醇的体积比为1：150-1：300；
2)使用浸渍-提拉的方法，将聚丙烯隔膜快速放入二氧化钛胶体中，浸泡5-30s后，匀速提拉出，自然晾干后转移至干燥箱干燥，干燥温度为40-60℃，干燥时间为30-60min；
3)重复步骤2)1-3次，将包覆后的隔膜转移至真空干燥箱干燥，干燥温度为40-60℃，干燥时间为5-24h得到二氧化钛胶体包覆后的隔膜，简记为PP@TiO2。
所述的有机钛盐为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种。
步骤2)中匀速提拉的速度为0.5-5cm·s-1，自然晾干时间为5-15min。
更进一步地，锂硫电池用二氧化钛胶体包覆后的隔膜靠正极一侧表面还包覆有多孔碳球，其制备方法，包括以下步骤：将多孔碳球、粘结剂和分散剂在高速分散机下混合搅拌制备成浆料，涂覆在二氧化钛胶体改性隔膜靠正极一侧表面，自然晾干后58-62℃真空干燥24h后得到多孔碳球复合TiO2胶体叠层包覆隔膜(PP@TiO2/HPCS)，其中分散剂由异丙醇与去离子水组成。
优选地，粘结剂选自LA132，其在浆料中的质量分数为3-8％。
分散剂中异丙醇与去离子水体积比优选为2-4：1，最优选为3：1。
本发明还保护一种锂硫电池，包括正极、负极、电解质和所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜，正极为superp/S纯硫正极或HPCS/S多孔空心碳/硫复合正极，负极为金属锂片。
特别地，所述二氧化钛胶体改性隔膜为多孔碳球复合TiO2胶体叠层包覆隔膜。
本发明的有益效果如下：
1)本发明在制备二氧化钛胶体时，通过调整加入氨水与乙醇的体积比例、有机钛盐与乙醇的体积比，控制水浴温度和搅拌时间，使得有机钛盐水解速度适中，使得制备的TiO2胶体颗粒细小均匀达到纳米级。
2)通过浸渍-提拉，控制适当的浸泡时间和匀速提拉速度，可以使得包覆的TiO2胶体层均匀致密，提拉出来后的隔膜控制在合适的温度下使得溶剂挥发，使得包覆层更加均匀致密，通过适当的次数重复包覆步骤，使得TiO2胶体层均匀致密，可以在离子扩散减慢最少的前提下更有效地抑制多硫化物的穿梭，从而提高循环稳定性，避免一次包覆干燥后的TiO2胶体层表面会形成些许裂痕。
3)本发明制备的TiO2胶体改性隔膜用于锂硫电池中，改性的隔膜中TiO2胶体层适中，对离子迁移的影响较小，但是均匀致密的TiO2胶体对穿梭效应的抑制明显。锂硫电池正极在放电过程中，以8个硫原子链接而存在的S会不断断键形成硫原子个数更少的中间产物(多硫化物)，这些产物可溶于电解液中扩散至锂负极并与锂负极表面反应，然而在充电时形成的多硫化物，在扩散作用下迁移至锂负极和锂反应，这不但使得活性物质硫的减少，而且降低了库伦效率和破坏了锂金属表面。有研究表明，适量多硫化物从电极中溶出，可以提高硫的放电效率，但是最重要的是不能使得多硫化物穿梭至负极与金属锂反应，所以本发明的TiO2胶体改性隔膜，可以形成阻挡层以及Ti-S键捕捉多硫化物从而有效抑制多硫化物的穿梭，从而提高循环稳定性。除此之外，本发明操作简单，原料低成本，可用于大规模的应用与生产。
4)锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜靠正极一侧表面包覆有多孔碳球，组分间协同作用，得到的PP@TiO2/HPCS隔膜具有最佳的性能。
总之，TiO2胶体包覆PP隔膜操作简单且成本低的制备方法，制备均匀致密的TiO2胶体层以及配合形成Ti-S键捕捉多硫化物，不仅能够有效抑制多硫化物扩散至负极与金属锂反应还可以减少活性物质的损失而造成的容量损失，抑制锂硫电池中穿梭效应从而提高电池的循坏稳定性，这对当前锂硫电池的发展具有重要意义。
附图说明：
图1是实施例1所制备的PP@TiO2隔膜(右图)和空白PP隔膜(右图)的扫描电镜表面图。
图2是实施例1所制备的PP@TiO2隔膜，superp/S作为正极，金属锂片在0.3C的电流密度下循环100圈的循环图和效率图。
图3是实施例1所制备的PP@TiO2隔膜，superp/S作为正极，金属锂片在1C的电流密度下循环100圈的循环图和效率图。
图4是使用空白组普通PP隔膜，pp@TiO2隔膜，PP@HPCS隔膜和PP@TiO2/HPCS隔膜的锂硫电池在0.3C的电流密度下的循环性能和库伦效率图。
图5是使用PP@TiO2/HPCS隔膜的锂硫电池在不同的硫负载量下的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法
包括以下步骤：
(1)二氧化钛胶体的制备：在500mL烧杯中加入250mL乙醇和搅拌子，之后加入1.5mL25wt％的浓氨水(浓氨水与乙醇体积比为1：167)，搅拌30分钟使得溶液内部pH均一，加入1.5mL钛酸四丁酯(钛酸四丁酯与乙醇体积比为1：167)后45℃水浴搅拌6h得到具有丁达尔效应的二氧化钛胶体；
(2)二氧化钛胶体包覆PP隔膜：使用浸渍-提拉的方法，将PP隔膜快速放入TiO2溶胶中，PP隔膜完全浸入溶胶中后迅速计时15s，以约3cm·s-1速度匀速提拉出来，自然晾干15min后转移至干燥箱55℃干燥40min；
(3)多次包覆PP：重复步骤2)中过程1次后，将包覆后的隔膜转移至真空干燥箱中60℃干燥12h得到二氧化钛胶体包覆后的隔膜，简记为PP@TiO2。
图1为所制备的PP@TiO2隔膜(右图)和空白PP隔膜(右图)的扫描电镜表面图，PP@TiO2隔膜上TiO2胶体层均匀致密。
步骤(1)中加入浓氨水的目的是使得钛酸四丁酯水解速度加快，但是浓氨水加入量过多会加快钛酸四丁酯水解速度而产生沉淀。钛酸四丁酯的加入量也需要控制，过多会影响胶体的颗粒大小，甚至产生沉淀。除此之外，搅拌时间和搅拌温度也是控制TiO2胶体生长大小的决定因素。
步骤(2)中浸渍的时间和提拉的速度分别控制隔膜表面TiO2胶体的沉积量和隔膜表面的均匀性，晾干温度也对TiO2胶体层的致密均匀性产生影响。
步骤(3)中多次重复包覆步骤，是因为一次包覆时，干燥后的TiO2胶体层表面会形成些许裂痕，多次包覆会使得上一层的TiO2胶体包覆层掩盖住下一层的TiO2胶体包覆层的裂纹，控制适当的次数，使得TiO2胶体层均匀致密。
本发明采用的是在TiO2胶体中使用浸渍-提拉法以及多次包覆的方法，制备TiO2胶体包覆隔膜。相比于直接在pp隔膜上涂覆TiO2的方式，这样形成的包覆层更均匀紧密。
实施例2：二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法
(1)二氧化钛胶体的制备：在500mL烧杯中加入250mL乙醇和搅拌子，之后加入0.9mL25wt％的浓氨水(浓氨水与乙醇体积比为1：278)，搅拌30分钟使得溶液内部pH均一，加入1.0mL钛酸四丁酯(钛酸四丁酯与乙醇体积比为1：250)后45℃水浴搅拌4h得到具有丁达尔效应的二氧化钛胶体；
(2)二氧化钛胶体包覆PP隔膜：使用浸渍-提拉的方法，将PP隔膜快速放入TiO2溶胶中，PP隔膜完全浸入溶胶中后迅速计时30s，以约3cm·s-1速度匀速提拉出来，自然晾干15min后转移至干燥箱55℃干燥40min；
(3)多次包覆：重复步骤2)中过程1次后，将包覆后的隔膜转移至真空干燥箱中60℃干燥12h得到二氧化钛胶体包覆后的隔膜。
实施例3：
参考实施例2，不同之处在于，步骤(3)中的重复次数为2次。
实施例4：多孔碳球复合TiO2胶体叠层包覆隔膜的制备：
将0.14g多孔碳球(HPCS)，0.7gLA132(5wt％)和4mL分散剂(异丙醇与去离子水的混合体积比为3：1)在高速分散机下混合搅拌10min制备成浆料，用100μm的四面涂布器涂覆在实施例1得到的二氧化钛胶体包覆后的隔膜上，自然晾干后60℃真空干燥24h后得到多孔碳球复合TiO2胶体叠层包覆隔膜(PP@TiO2/HPCS)。
多孔碳球的制备方法如下：800mL的无水乙醇，100mL去离子水和30mL25wt％浓氨水加入到1L的反应釜中，30℃搅拌30min，搅拌速度为400rpm，加入37mL正硅酸乙酯(TEOS)后搅拌20min。加入4.0g间苯二酚搅拌20min。加入5.6mL37wt％甲醛反应24h。改变反应水浴温度为80℃，反应30h。自然冷却静止4h获得沉淀物为HPCS的前驱体SiO2@PF。将SiO2@PF放于管式炉在氮气氛围中800℃碳化3h。将SiO2@PF粉末在300mL 2M NaOH溶液中60℃刻蚀24h，用去离子水抽滤洗涤除去杂质，110℃真空干燥后得到HPCS。
对比例1：多孔碳球复合TiO2胶体叠层包覆隔膜的制备：
将0.14g多孔碳球(HPCS)，0.7gLA132(5wt％)和4mL分散剂(异丙醇与去离子水的混合体积比为3：1)在高速分散机下混合搅拌10min制备成浆料，用100μm的四面涂布器涂覆在PP隔膜，自然晾干后60℃真空干燥24h后得到多孔碳包覆隔膜(PP@HPCS)。
实施例5：电化学性能测试
使用LA132水系粘结剂作为粘合剂和异丙醇/去离子水作为分散剂(异丙醇与去离子水的混合体积比为3：1)制备负极。通过手动研磨S单质(50wt％)和superp(40wt％)30min，在加入LA132(10wt％)和适量分散剂后在高速分散机下搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。将极片置于60℃的真空烘箱中烘干24h以干燥极片并储存在充满氩气的手套箱中。高载量的正极极片中S为70wt％，superp为20wt％，LA132为10％，制备方法同上。制备CR2032扣式电池以研究电化学性能。对电极是锂金属。在1.7和2.8V之间的恒电流放充电来测量来评价电池的电化学性能。实验组使用隔膜为pp@TiO2隔膜，(PP@TiO2/HPCS)隔膜，空白组为普通PP隔膜，对比组为(PP@HPCS)。
实施例1所制备的PP@TiO2隔膜在0.3C(1C＝1675mAh·g-1)下循环100圈，相对与空白PP隔膜，性能有很大的提升如图2所示。图3为在1C电流密度下，空白组普通PP隔膜和pp@TiO2隔膜的循环性能和库伦效率图。综合图3，可以看出在TiO2胶体包覆的PP隔膜可以有效抑制放电中间产物-多硫化物的扩散至负极与金属锂反应。图4为使用空白组普通PP隔膜，pp@TiO2隔膜，PP@HPCS隔膜和PP@TiO2/HPCS隔膜的锂硫电池在0.3C的电流密度下的循环性能和库伦效率图，可以看出PP@TiO2/HPCS隔膜组分间协同作用，具有最佳的性能。图5是使用PP@TiO2/HPCS隔膜的锂硫电池在不同的硫负载量下的循环性能和库伦效率图，可以看出PP@TiO2/HPCS隔膜在高载量下依旧有很好的循环性能。综上可以说明，操作简单且成本低的TiO2胶体包覆PP隔膜能够有效地提升锂硫电池的循环稳定性，这归功于本发明方法使得TiO2胶体层均匀致密以及形成Ti-S键捕捉多硫化物，多孔碳球的导电性能够进一步利用被TiO2胶体层阻挡吸附的多硫化物。这对当前锂硫电池的发展具有重要意义。

Claims (10)

1.锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜，其特征在于，包括聚丙烯隔膜和聚丙烯隔膜双面表面上包覆的厚度为1-4μm的纳米级致密均匀的二氧化钛胶体层。
2.根据权利要求1所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜，其特征在于，所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜靠正极一侧表面还包覆有多孔碳球。
3.一种权利要求1所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在容器中加入乙醇和氨水，搅拌5-30min，加入有机钛盐后于42-48℃的水浴中搅拌3-8h，得到具有丁达尔效应的二氧化钛胶体；其中，氨水与乙醇的体积比例为1：160-1：440，有机钛盐与乙醇的体积比为1：150-1：300；
2)使用浸渍-提拉的方法，将聚丙烯隔膜快速放入二氧化钛胶体中，浸泡5-30s后，匀速提拉出，自然晾干后转移至干燥箱干燥，干燥温度为40-60℃，干燥时间为30-60min；
3)重复步骤2)1-3次，将包覆后的隔膜转移至真空干燥箱干燥，干燥温度为40-60℃，干燥时间为5-24h得到二氧化钛胶体包覆后的隔膜。
4.根据权利要求3所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的有机钛盐为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种。
5.根据权利要求3或4所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中匀速提拉的速度为0.5-5cm·s-1，自然晾干时间为5-15min。
6.一种权利要求2所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法，其特征在于，二氧化钛胶体包覆后的隔膜靠正极一侧表面还包覆有多孔碳球，其制备方法包括以下步骤：将多孔碳球、粘结剂和分散剂在高速分散机下混合搅拌制备成浆料，涂覆在二氧化钛胶体改性隔膜靠正极一侧表面，自然晾干后58-62℃真空干燥24h后得到多孔碳球复合TiO2胶体叠层包覆隔膜，其中分散剂由异丙醇与去离子水组成。
7.根据权利要求6所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法，其特征在于，粘结剂选自LA132，其在浆料中的质量分数为3-8％。
8.根据权利要求6或7所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜的制备方法，其特征在于，分散剂中异丙醇与去离子水体积比为2-4：1。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极、负极、电解质和权利要求1或权利要求2所述锂硫电池用二氧化钛胶体改性隔膜。
10.根据权利要求9所述锂硫电池，其特征在于，正极为纯硫正极或多孔空心碳/硫复合正极，负极为金属锂片。
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